CN101103061B - 用于流变改进的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合物在要在大于60℃的固化温度(Tcur)下固化的组合物中作为流挂控制剂(SCA)的用途，所述组合物包含基料和所述混合物，其中所述混合物包含：(a)熔融温度(Tml)比预期固化温度低至少10℃，从而满足Tml<(Tcur-10℃)要求的诱发触变的聚脲颗粒产物，以及(b)第二种诱发触变的颗粒组分，其在至少达到所述固化温度的温度下仍保持颗粒性质。

Description

用于流变改进的混合物
发明领域
本发明涉及诱发触变试剂的混合物在可固化组合物，具体而言在可固化涂料组合物中作为流挂控制剂的用途。
发明背景
使用聚合物涂料保护表面并提高材料的美感和功能性是众所周知的。通常使用诸如辊涂、刷涂、洒涂、浇涂、气动或静电喷涂的技术将这些聚合物涂料以液体体系施加至表面上。
需要控制这些液体体系的流变特性，以使涂料可通过所选方法无问题地施加基材上，然后在基材上均匀地流动，并使得由施加步骤引起的表面不平以及下面的基材引起的不平尽可能水平。同时，施加的液膜应不能在非水平基材上流挂或形成滴。当施加较厚的涂膜且基材具有可促进膜局部累积的诸如边缘、洞和特征线的特征时，这种流挂尤其明显。
由于这些要求，在涂料组合物中普遍使用流变改进剂以产生假塑性的触变流变特性以限制或防止流挂缺陷；这在汽车涂料市场，具体而言对于用于汽车工业的透明涂层特别重要，其中最重要的是得到极其均匀的没有流挂复杂性的膜。
在将涂料组合物施加至基材的步骤之后，许多涂料要进行固化和/或干燥工艺；在这些后续段中控制涂料的流变特性同样重要。例如当施加至基材的流体面漆层一定程度上由于释放挥发性化合物而收缩时，下面基材的特性可转移至涂层。所述过程已知为“传送(telegraphing)”并且与起始在喷雾步骤引入的粗糙度无关。对于在施加和任选在低温下闪蒸之后使用加热步骤的应用，喷雾粗糙度可在很大程度上流平，但溶剂蒸发可在这些干燥/固化的后续段中引入新的粗糙度，因此破坏了最初很平的表面。面漆层越收缩，所述基材的转移将会越明显。在干燥和/或固化工艺中形成的传送粗糙度仍可流平，条件是涂膜在(部分)形成传送粗糙度之后在其最后交联之前仍具有足够的流动性。
例如与在不完美基材上的层厚度变化和所形成的表面张力梯度的影响相关的其它物理现象也可对在后续段中引入新的表面粗糙有贡献并也要求后续段具有再次流平的流动性。
需要用于具有在超过60℃的温度下进行的固化循环的涂料应用的流变控制剂，该流变控制剂使得在如下两方面良好平衡，即有效降低涂料配制剂的流挂并且所述降低充分延伸至加热循环中，在另一发面不仅使起始引入的喷雾粗糙充分流平，而且使仅在干燥/固化循环的最后阶段中形成的基材粗糙流平。
目前可得到的流变控制剂由于不能在整个施加、固化和干燥段中均衡相矛盾的流变要求，而倾向于偏离所述理想平衡至一侧或另一侧。
已将诸如有机粘土和热解法二氧化硅的流变控制剂用于限制其中使用高温固化工艺的透明涂料配制剂的流挂。这类流变控制剂描述于C.H.Hare，″Thixotropes and additives for modifying paint flow″，J.Prot.CoatLinings，第79期(2001年4月)中。流变控制剂通过在施加之后建立高结构粘度而限制流挂。如果所述结构粘度在固化循环中太迅速失去，则在后续的固化段中仍可出现流挂，因为热涂膜的粘度低。因此，这些流变控制剂在固化循环中起维持高粘度的作用。然而，这类高温活性流变控制剂限制了涂层允许仅在干燥/固化的较后段中形成的传送粗糙度流平的可能性，并对外观具有负影响。
发明概述
现有技术中的这些缺陷被本发明克服，本发明公开了一种混合物在要在大于60℃的固化温度(Tcur)下固化的组合物中作为流挂控制剂的用途，所述组合物包含基料和所述混合物，其中所述混合物包含：(a)熔融温度(Tm1)比预期固化温度低至少10℃从而满足Tm1<(Tcur-10℃)要求的诱发触变的聚脲颗粒产物，以及(b)第二种诱发触变的颗粒组分，其在至少达到所述固化温度的温度下仍保持颗粒性质。术语“流挂控制”此处并不意欲包括颜料沉淀现象作为主要目标。选择诱发触变的颗粒(a)的熔融温度，以使其颗粒性质在低于固化温度的温度下有效失去。
当混合物用作流挂控制剂时(SCA)表现出触变性能，所述触变性能结合了在施加所伴随的高剪切应力和中剪切应力(>5Pa)下的低粘度，以及在对应于由重力在非水平表面上的湿涂层中产生的剪切应力的较低剪切应力(<1Pa)下的高粘度。该触变特性的进一步的特征在于施加后的时间依赖性粘度快速恢复以确保在涂层流平时，其不在仍然湿的表面上流挂。重要的是在包含所述混合物的组合物的干燥/固化过程中，混合物对后续段的传送粗糙度提供了良好的流平控制。
申请人发现在混合物的高和低熔融温度组分之间具有功能的互惠。混合物的触变性能在后续的固化段中，甚至在例如由于失去溶剂而发生收缩之后表现一定的流动；这认为对使由下面的基材传送的表面不平性流平是有利的。此外，这些特性没有随着液体涂料组合物的储存时间而表现出显著变化。
根据本发明的优选实施方案，将混合物用于待在大于90℃，更优选120℃的温度下固化的组合物中。最优选将混合物用于待在130-150℃的温度下固化的组合物中。
术语“熔融”此处意欲包括由热诱发的从固体到液体的态变化，以及固体在含有溶剂的体系中由热诱发地溶解或分解。此外，设想混合物的一些组分(b)可能在用于固化组合物的任何温度下都不呈现熔融。出于实用目的，认为这些组分的熔融温度无穷大。
混合物(触变剂)组分的熔融温度(Tm)由试样的差示扫描量热法(DSC)得到，所述试样包含颗粒形式的在树脂/溶剂共混物中触变剂。DSC试验使用TA Instruments DSC2920和含有10±5mg材料的密封的铝坩锅进行。首先将试样冷却至低温(-40℃至0℃)并等温调节3分钟。在氦气氛(25ml/分钟)下，以10℃/分钟的速率将试样温度升高至远高于混合物熔融温度的高温(125℃或更高)。将在加热操作中记录的热流中可见的吸热峰积分，将80％的吸收热量被消耗的温度用作Tm值。
重要的是，聚脲反应产物(a)在闪蒸段具有流变活性。此外，选择第二组分(b)，以使其在涂料发生凝胶化之前不失去其颗粒性质；在混合物固化过程中剩下的颗粒中，第二组分(b)能够保持对整个固化循环有贡献的结构粘度。
两组分流变改进剂提供了使用已知的单组分体系不能获得的柔性。可调整混合物的组成，尤其是各组分的相对量和各自的流变有效性以适合补偿(使涂层最优)：待施加涂层的厚度；基材相对于水平的取向；表面张力；与施加之后的涂料组合物所伴随的任何固化相关的热状况；所施加溶剂的量和挥发性；粘度对失去溶剂和温度变化的响应；随溶剂蒸发和固化速率形成的表面张力梯度。
优选混合物中的聚脲反应产物与第二组分的比例(重量)大于5:95，更优选大于10:90，最优选大于20:80。此外，优选混合物中的聚脲反应产物与第二组分的比例(重量)低于95:5，更优选低于90:10，最优选低于80:20。显然混合物中的各组分的重量比的变化是最优化的重要工具。
高温流动尤其可通过调节各组分(a)和(b)的熔点以及它们的使用比例而控制，以产生更光滑和更具光泽的涂层表面。
根据本发明的优选实施方案，聚脲产物(a)的熔点比预期的组合物固化温度低超过10℃。进一步优选的是，聚脲产物的熔点大于60℃但比使用混合物的组合物的固化温度低超过10℃(即，60℃<Tm<Tcure-10℃)。还优选的是所述第一聚脲组分(a)的熔点(Tm1)高于(Tcure-60℃)，更优选高于(Tcure-50℃)，甚至更优选高于(Tcure-40℃)。
根据本发明的优选实施方案，聚脲反应产物(a)源自胺与多异氰酸酯的反应。优选所述多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯且优选所述胺主要包含单胺。在特定实施方案中，所述胺为以非外消旋，即对映体过量的混合物提供的手性单胺。术语“手性”意欲指与具有3个不同取代基因而为手性的碳原子共价键合的胺。原则上也可使用宽范围的手性胺。优选手性胺为在与氨基相邻的碳原子上具有1个氢原子和2个不同的其它取代基的胺。
尽管熟练技术人员可对混合物的高温稳定组分(b)想到多种诱发触变的颗粒化合物，优选该第二组分选自硅石、聚合物微凝胶、粘土和基于聚脲的产物。优选所述混合物的第二组分(b)是聚脲反应产物，更优选所述第二组分聚脲反应产物源自多异氰酸酯与胺的反应，且所述多异氰酸酯选自HMDI、反式-1，4-亚环己基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
本发明进一步涉及一种固化包含基料和作为流挂控制剂(SCA)的混合物的组合物的方法，其中所述混合物为(a)熔点为Tm1的诱发触变的聚脲颗粒产物和(b)熔融温度为Tm2的诱发触变的第二颗粒组分的混合物，其中Tm2>Tm1+10℃，所述方法包括将所述组合物加热至高于60℃的固化温度Tcur但其中Tm1<(Tcur-10℃)<Tm2。
在涂料技术领域中，通常优选所述固化方法在已施加组合物的基材上进行。此外，优选所述固化温度Tcur为120-150℃，最优选约140℃。所述两种方法的实施方案也适用于进一步包含交联剂(尤其包括非异氰酸酯型)和溶剂的组合物。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种用作流挂控制剂(SCA)的混合物，其包含(a)熔融温度为Tm1的诱发触变的聚脲颗粒产物和(b)熔融温度为Tm2的诱发触变的第二颗粒组分，其中Tm2>Tm1+10℃。优选混合物的熔融性能由式子Tm1<130℃且Tm2>140℃限定。在该实施方案中，优选Tm1>50℃，优选>70℃，更优选>80℃，最优选>90℃。
本发明进一步涉及混合物在涂料组合物中作为流挂控制剂的用途，其中所述涂料组合物包含分散在基料中的混合物以及作为其它组分的例如溶剂和/或交联剂。
本发明更尤其涉及混合物在本身用于制备汽车OEM、汽车整饰和汽车塑料应用中的涂料组合物中作为流挂控制剂的用途。
发明详述
低熔点(Tm1)的聚脲产物(a)通常通过使多异氰酸酯主要与单胺反应而制备，或官能团相反地，通过使有效的单异氰酸酯(包括在一侧选择性反应的二异氰酸酯)与多胺反应而制备。对多异氰酸酯使用的前缀“多”是指在各“多”化合物中存在至少两个所述官能团。应注意的是当通过胺与多异氰酸酯的反应产物制备聚脲产物时，优选制备双脲产物或三脲产物。
多异氰酸酯优选选自脂族、脂环族、亚芳烷基和亚芳基多异氰酸酯，更优选选自取代或未取代的线性脂族多异氰酸酯(以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、缩脲二酮(uretdione))以及取代或未取代的亚芳烷基和亚环己基多异氰酸酯。多异氰酸酯通常在NCO基团之间含有2-40个，优选4-12个碳原子。多异氰酸酯优选含有至多4个异氰酸酯基团，更优选至多3个异氰酸酯基团，最优选2个异氰酸酯基团。甚至更优选使用对称的脂族或亚环己基二异氰酸酯。二异氰酸酯的合适实例优选选自四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)、反式-环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二异氰酸甲酯基)苯、1，5-二甲基(2，4-ω-二异氰酸乙酯基)苯、1，3，5-三甲基(2，4-ω-二异氰酸甲酯基)苯、1，3，5-三乙基{2，4-ω-二异氰酸甲酯基}苯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基-二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)。其它合适的多异氰酸酯优选选自基于HMDI的多异氰酸酯，其包括HMDI的缩合衍生物如缩脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚体)和不对称的三聚体等，其中许多以
Figure S06802090120070713D000061
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HDB和
Figure S06802090120070713D000063
HDT出售。特别优选的多异氰酸酯选自HMDI、其异氰脲酸酯三聚体、其缩二脲、反式-亚环己基-1，4-二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。最优选选择HMDI或其异氰脲酸酯。
本领域技术人员应理解的是，还可使用就地产生两个或更多个异氰酸酯的常规封端多异氰酸酯，只要其裂解后封端剂不会阻止本发明流变改进剂的形成。在本文的通篇中术语“多异氰酸酯”用于指所有多异氰酸酯和产生多异氰酸酯的化合物。
本领域技术人员还应理解的是，相同的脲产物可以相反的方式制备，假定胺可以转化为异氰酸酯，异氰酸酯可以转会为胺。尽管这类“相反”合成程序的产物可能在原料的可获取性方面是不利的，但也认为它们是本发明范围的一部分。
根据本发明的优选实施方案，用于制备流变改进剂的第一组分(a)的胺包含单胺。许多单胺可与多异氰酸酯结合使用以产生具有所述低熔点(Tm1)性能的聚脲反应产物。可使用脂族及芳族胺，伯胺以及仲胺。优选使用脂族伯胺；其中尤其可使用n-烷基胺和醚取代的n-烷基胺以产生本发明的低熔融温度的聚脲化合物。
在特定的优选实施方案中，优选这些胺为手性的。更优选单胺包含超过20％，更优选超过50％，最优选超过80％的手性胺。
应理解的是可使用手性胺的任何对映体混合物来制备本发明流变改进剂的第一组分(a)。如果手性胺为对映体的外消旋混合物，则可获得良好的结果。然而，优选在制备基于低熔点(Tm1)脲的第一组分时，手性胺化合物以显著对映体过量提供。术语“对映体过量”用于指在包含手性胺的两种对映体的试样中一种对映体较外消旋材料的过量。对映体过量优选至少25％，更优选至少50％，最优选至少75％。
用于制备第一组分(a)聚脲产物的优选手性胺由如下通式(I)表示：
Figure S06802090120070713D000071
其中，R1和R2各自独立地选自线性、环状或支化、取代或未取代、饱和或不饱和的烃基或含杂原子的基团，其中各手性胺的R1和R2不同，以使胺中的碳原子为手性中心。更优选取代基R1和R2独立地选自(任选含杂原子的)C1-C25烷基，芳基，芳烷基，链烯基和酯基。最优选R2为甲基。
取代基R1和R2可与它们连接的手性碳C＊一起形成含有4-8个碳原子的取代或未取代环，条件是所述环在碳原子C*上保持手性。
在产生聚脲产物(a)[或将在下文描述的(b)]时，胺化合物的氨基的数目与(产生的)异氰酸酯基团的数目之比可为0.7-1.5。优选比例为约0.9-1.1。
各异氰酸酯和各胺组分之间的反应可以以任意选择的方式通过合并反应组分，任选在升高温度下进行，这对本领域技术人员是清楚的。优选反应在0-150℃，更优选20-80℃的温度下进行。尽管反应组分通常以任意选择的方式合并，但优选将各异氰酸酯加入各胺组分中，需要的话这可以多步进行。反应可任选在惰性溶剂存在下进行，例如在丙酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯或者脂族烃如石油醚，醇，以及水或其混合物中进行，或者在用于最终组合物的基料或任何其它涂料配制剂组分存在下进行。此处术语“惰性”是指溶剂在聚脲的形成过程中不明显干扰，这是指存在溶剂时形成聚脲的量至少为不存在溶剂时所产生的量的80％。还可以在所述反应中有意使用少量辅助反应组分以起结晶改进剂的作用，更尤其是用于改进沉淀时的晶体尺寸或所得晶体的胶态稳定性。同样地，在任意的这些引入步骤中可存在分散剂或其它助剂。
各聚脲化合物的制备可在基料存在下进行，当然优选聚脲反应产物化合物作为胶体在基质树脂环境中制备。这可通过将基料和异氰酸酯的混合物与胺组分混合，或者通过将异氰酸酯与基料和胺组分的混合物混合，或者通过将基料分别与胺组分和NCO-组分的两种混合物混合而进行。显然如果基料对胺或异氰酸酯呈高反应性，则不可将基料和特别敏感的化合物预混。此处术语“高反应性”是指在将氨基酸衍生物和异氰酸酯混合以制备流变改进剂之前，超过30％的敏感的胺或异氰酸酯与基料反应。混合操作可以任何常规方式以分批或连续法进行，其中将反应物剧烈搅拌。可将胺组分加入异氰酸酯中，或可将异氰酸酯加入胺组分中，以其中最方便的方式进行。如果使用基料并且胺组分或者异氰酸酯对基料呈高反应性，则优选将对基料最具反应性的化合物加入基料和对基料反应性较低的化合物的混合物中。
或者聚脲产物可在分开的反应中形成并在适当搅拌下从合适溶剂的溶液引入基料中以形成颗粒胶体。
混合物的第二组分(b)的特征在于，其有效维持其颗粒性质及其流变活性直至涂料的凝胶段。合适的流变控制剂可以为硅石、粘土、聚合物微凝胶和基于聚脲的试剂。优选它们为可按照上述对于低Tm SCA所述的相同路线制备的聚脲试剂，仅在此时它们具有高熔点。
制备高Tm聚脲的优选多异氰酸酯选自HMDI、反式-1，4-亚环己基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；优选的单胺包括n-脂族胺，环己胺、苄胺和2-苯乙胺。特别优选的高Tm聚脲为HMDI和苄胺的加合物。使用二胺(如乙二胺)作为仅次于单胺的组分也可以是生产高熔点聚脲的选择。
对于相反的合成策略，优选组合使用间-或对苯二甲胺与单异氰酸酯。特别优选间-或对苯二甲胺与环己基异氰酸酯的加合物。
根据本发明，混合物通过将低熔融温度的聚脲产物(a)与第二组分(b)在组合物环境中共混而制备。所述共混步骤的重要方面在于确保两组分充分混合，熟练技术人员知道多种获得该效果的连续和半连续方法。例如如前述段中所述，低熔点的聚脲产物(a)可在基料存在下制备；然后可将混合物的第二组分(b)共混入基质树脂环境中。
当熔点较高或不熔融的第二组分(b)本身为聚脲产物时，第一(Tm1)和第二(Tm2)聚脲产物均可在彼此存在下以及在基料(其可任选包含其它组分如溶剂、交联剂等至不影响聚脲形成的程度)存在下生产和沉淀。各聚脲产物优选以在基质树脂环境中的胶体产生。将用于产生聚脲产物的反应物混合的操作可以以任何确保各产物在整个批料中相互混合且避免各反应产物局部积聚的方式进行。
或者颗粒聚脲组分可在已含有补充组分的环境中形成。尽管不太希望，但包含作为流变改进剂的混合物的基料或固化组合物也可在所述流变改进剂存在下制备或改性，或通过同时制备基料或固化化合物以及流变改进剂而制备。熟练技术人员可无问题地将流变改进剂或流变改进剂的原料与基料或固化化合物的原料合并，随后反应形成含有流变改进剂的基料或固化组合物。
根据本发明，可被触变化的基料通常可以为任何任意选择的基料。然而，合适的实例包括聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂，其任选可与苯乙烯和/或一种或多种其它单体化合物如(甲基)丙烯酸酯单体或烯丙基化合物混合。基料上的官能团可包括羟基、酸性基团、氨基甲酸酯基团、环氧基团、(甲基)丙烯酰基、反应性醚基团、(封端)异氰酸酯基团、酮基、乙酰乙酰氧基、氨基、酰肼基、烯丙基和其它不饱和基团。上述基料可以为在这些溶剂中的溶剂性或水性溶液或分散体，或者可不含任何溶剂地提供。
所述混合物的最重要的应用是在用于产生较好地结合了防流挂性和光学外观的涂层的涂料组合物中作为流挂控制剂。这些涂料组合物包含基料和作为流挂控制剂的所定义的混合物或流挂控制剂。涂料组合物可通过将混合物、基料和任选其它涂料组合物组分在特定的溶剂和交联剂中混合而制备。优选，涂料组合物包含基料，溶剂和0.1-10重量％，优选0.2-7重量％，最优选0.5-5重量％(基于组合物的总固体重量)的混合物，其中混合物分散在基料中。涂料组合物可含有其它助剂如分散剂。
作为流变改进剂的混合物可用于所有类型的热塑性塑料和交联涂料配制剂中；它们优选用于基于如下的涂料组合物：多元醇-异氰酸酯固化(包括所有封端的异氰酸酯，以及如Cylink 2000(
Figure S06802090120070713D000101
)的化合物，其中OH官能可在氨基甲酸酯基团处交换)，用基于甲醛的交联剂(如常用的蜜胺甲醛型)固化的多元醇，用基于甲醛的交联剂固化的聚氨基甲酸酯，用异氰酸酯固化的空间位阻胺(如
Figure S06802090120070713D000102
NH1220、
Figure S06802090120070713D000103
NH1420和
Figure S06802090120070713D000104
NH1521)，用异氰酸酯固化的硫醇，基于(甲基)丙烯酰基的涂料组合物，可环氧固化的涂料组合物(使用酸、酸酐或胺作为交联剂)，硅烷固化涂料以及任何结合有超过一种这些化学品的体系，后者也称为可混合固化的涂料组合物(如并入OH-NCO体系中的基于丙烯酰基的体系)。可与本发明流变控制剂结合使用的其它交联化学品为基于酮官能的基料或乙酰乙酰氧基官能的基料，或可通过氧化机制(如使用不饱和聚酯)，或可通过由热自由基引发剂、光引发体系或高能辐照引发的自由基机制而固化的基料。
任选地，在本发明的任何涂料组合物中可存在常规添加剂，如其它辅助基料、交联剂、溶剂和/或分散添加剂、颜料分散剂、染料、颜料、纳米颗粒、UV固化添加剂、流动添加剂、其它流变控制添加剂、溶剂和用于固化反应的促进剂如酸性化合物如对甲苯磺酸或其封端产物。
涂料组合物可包含其它可基于溶剂或无溶剂的常规流变改进剂。在另一实施方案中，其它常规流变改进剂为水基液体。然而，优选涂料配制剂是透明的，因此可用于制备透明的未着色膜。
触变涂料组合物可以任何所需方式如通过辊涂、气动或静电喷涂、刷涂、洒涂、浇涂和浸涂而施用至基材上。本发明组合物特别适合喷雾施加。
涂料组合物流变性改变的程度尤其取决于组合物的共混组分和其它组分的比例和性质。通常而言，所需触变程度可通过基于涂料组合物的总重量使用如下量的作为流变改进剂的混合物而得到：优选至少0.01％，更优选至少0.05％，甚至更优选至少0.10％，最优选至少0.15％，且优选至多30％，更优选至多10％，甚至更优选至多3％。最优选至多1.5％。
施加的涂料组合物可优选通过在60-250℃，更优选90-165℃，最优选120-150℃下烘烤2-120分钟而固化。
本发明还涉及由本发明涂料组合物制备的涂层。作为流变改进剂的混合物的特别优选的应用是汽车整饰用透明涂层或汽车塑料应用。
实施例
仅通过具体阐述而描述本发明产物的实施例和对比例，但并非限制本发明。参考如下附图描述实施例：
图1再现了图案化的基材和在将漆直接施加至基材上之后漆的表面轮廓。
图2说明了实施例1和对比例1(在下文中详细描述)的配制剂的流挂程度，其中其在降波试验中测定。
图3说明了实施例1和对比例1(在下文中详细描述)的配制剂的漆(涂料)流动性，其中其在降波试验中测定。
图4说明了施加了根据本发明(实施例1)和根据现有技术(对比例1)制备的漆(涂料)的基材的传送粗糙度的幅度。
图5说明了施加了根据本发明(实施例1)和根据现有技术(对比例1)制备的漆(涂料)的基材的流平程度。
图6说明了实施例2、3和4以及对比例2(在下文中详细描述)的配制剂的漆(涂料)流动性，其中其在降波试验中测定。
图7说明了施加了根据本发明(实施例2、3和4)和根据现有技术(对比例2)制备的漆(涂料)的基材的传送粗糙度的幅度。
在实施例和对比例中涉及的化合物为可在工业上得到的常用于制备聚脲化合物的化合物：
SetaluxTM、SetalTM和SetamineTM配制剂均可由Nuplex Resins得到
SolvessoTM配制剂为可由ExxonMobil Chemicals得到的芳烃；
TolonateTM为可由Rhodia PPMC得到的异氰酸酯交联剂。
此外，本文使用如下常用缩写：
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
AMBA：α-甲基苄胺
BA：苄胺
L-alabu：L-丙氨酸丁酯
前缀R-、S-(此处用于胺)和L-(此处用于氨基酸)根据它们在立体中心命名系统中的常用含义使用。
制备单独的流挂控制剂
熟练技术人员应知道混合物的各组分本身可标为“流挂控制剂”(SCA)。在实施例和对比例中，将这些单个流挂控制剂与根据本发明制备的作为SCA混合物的SCA共混物对比。所用的单组分SCA改性树脂的描述如下。
SCA A为市售的基于HDI和苄胺的在基质树脂
Figure S06802090120070713D000121
1756中的脲SCA，其可以91756由Nuplex Resins得到。
SCA B
将152.1克
Figure S06802090120070713D000123
166SS80加入反应器中并使用转盘式溶解器在1500rpm下使其与2.54g L-丙氨酸丁酯混合2分钟。将搅拌速率升高至4000rpm，并使用注射器加入1.43g1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
SCA C为市售的基于HDI和苄胺的在基质树脂
Figure S06802090120070713D000124
1795中的脲SCA，其可以
Figure S06802090120070713D000125
91795由Nuplex Resins得到。
SCA D
将100.0g
Figure S06802090120070713D000126
1795VX-74加入反应器中并使用转盘式溶解器在1500rpm下使其与1.71g由2.98g S-(-)-α-甲基苄胺和0.32g R-(+)-α-甲基苄胺组成的混合物混合2分钟。将搅拌速率升高至4000rpm，并使用注射器加入1.21g1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
SCA E
将99.99g
Figure S06802090120070713D000127
1795VX-74加入反应器中并使用转盘式溶解器在1500rpm下使其与1.84g L-丙氨酸丁酯混合2分钟。将搅拌速率升高至4000rpm，并使用注射器加入1.09g1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
SCA F
将100.06g
Figure S06802090120070713D000131
1795VX-74加入反应器中并使用转盘式溶解器在1500rpm下使其与1.48g3-甲氧基丙基胺混合2分钟。将搅拌速率升高至4000rpm，并使用注射器加入1.44g of1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物在4000rpm下再搅拌30秒。
SCA的熔融性能
所用的SCA熔点值在它们于其中制备的树脂/溶剂共混物中由对SCA母料的差示扫描量热法(DSC)试验得到。
DSC试验使用TA Instruments DSC2920和含有10±5mg材料的密封的铝坩锅进行。首先将试样冷却至低温(-40℃至0℃)并等温调节3分钟。随后，以10℃/分钟的速率将试样温度升高至高于SCA熔融温度的温度(通常125℃或更高)。温度程序在氦气氛(25ml/分钟)下运行。
将在加热操作中记录的热流中可见的吸热峰积分，消耗吸收热量的80％时的温度用作Tm值。
使用DSC得到的这些单组分SCA制剂的熔点列于表1。
表1：
 
SCA Tm(℃)
A 187
B 97
C 176
D 98
E 101
F 126
降波测量
对于降波测试，使用由自动刮膜器驱动的特定施加棒将透明涂料配制剂施加玻璃基材上，其中配制剂具有为与基材上新鲜喷雾的漆的粘度匹配而选定的固含量。施加棒具有波长为4mm，波幅为约4μm的正弦曲线形状的表面。在所有实验中，调节湿漆层厚度，从而得到约40μm的最终干膜厚度。
在施加漆之后，立即将涂覆的玻璃板转移至降波装置的控温支架板上并开始实验。用线形光源照射漆表面，其中线形光源与波的施加方向成45°角。使用照相机记录该线形光在漆表面上的反射并使用图象分析软件存储在PC中。使用专用软件程序由测量的反射以定量方式计算波的位置和形状。
控温支架板与涂覆基材的倾斜角度设为0°(水平)，以测定水平流平性能，或设60°以在更垂直的板取向下测定流平和流挂性能。使湿漆在环境条件下(21-22℃，50-55％相对湿度)干燥300或600秒，然后将支架板的温度以0.5-1℃/秒的初始速率升高至140℃，以模拟漆的高温烘烤。
所测量的波的形状的变化(如波幅降低)是流平程度的量度。在非水平板上，流挂量由波向板底部的移动(波移动)确定。所观察的流挂量以所施加的表面曲线的位移(毫米)表示。
在一些实验中，传送效果通过将湿漆施加在图案化的钢基材上来研究，其中所述钢基材具有波长为1.1mm，波幅为10μm的正弦凹槽。图1示意性地表示了基材不平性和漆在施加后马上的表面轮廓。随后，所测量的干燥/固化漆的表面粗糙度的曲线拟合能够使传送轮廓与施加的表面轮廓分离。对于这些实验，使用水平取向的板。
实施例1
制备1K的交联透明涂料配制剂以得到基于
Figure S06802090120070713D000141
166和
Figure S06802090120070713D000142
1795的总的多元醇基料组合物，其中基于树脂固体的重量比为1:1，其中SCA通过使用SCA配制剂A(在1795中的HDI-BA)以及SCA配制剂B(在
Figure S06802090120070713D000144
1795中的HDI-L-丙氨酸丁酯)引入。以基于固体为70/30多元醇/交联剂的比例加入作为交联剂的
Figure S06802090120070713D000145
US-138。Baysilone OL-17(0.06％，基于固体)作为润湿剂加入。选择基于固体的SCA浓度为0.5重量％HDI-BA，0.7重量％HDI-L-丙氨酸丁酯。用
Figure S06802090120070713D000146
100将配制剂稀释至基于固体为60.6％。
对比例1
制备1K的交联透明涂料配制剂以得到基于
Figure S06802090120070713D000151
166和1795的总的多元醇基料组合物，其中基于树脂固体的重量比为1:1重量比，其中SCA通过使用SCA配制剂A(在
Figure S06802090120070713D000153
1795中的HDI-BA)引入。以基于固体为70/30多元醇/交联剂的比例加入作为交联剂的US-138。Baysilone OL-17(0.06％，基于固体)作为润湿添加剂加入。选择基于固体的SCA浓度为1.4重量％。用100将配制剂稀释至基于固体为60.6％。
选择对比例1和实施例1的配制剂，使得两种配制剂具有相同程度的由降波试验测定的流挂，如图2所示。
对比例1显示总流挂量中的大部分在闪蒸阶段(300秒)过程中；在固化段中流挂量非常低。实施例1显示约超过80％的总流挂量在最初的闪蒸干燥过程中，剩余部分在固化段。这两种配制剂的相应的漆流动性示于图3。
将这两种SCA改进的配制剂也施加至图案化的传送基材，以研究传送对这些漆的最终外观的影响。这些测试结果的总结示于图4。
在施加漆之后马上，传送的表面粗糙度的波幅为0。在干燥阶段，传送的表面粗糙度增加。对于对比例1的配制剂，在约650”之后，传送粗糙度的波幅达到最大。如图3所示，在此时间之后，所述波幅或多或少地保持恒定，这是因为表面粗糙度的流平在很大程度上受到漆的非常低的流动性的阻碍。
对于实施例1的配制剂，在烘箱中的漆的流动性足够高至允许在施加漆之后的500”-700”内使传送粗糙度几乎完全流平。在约800”之后，在固化漆的凝胶点之后发生收缩导致传送粗糙度的波幅再次略微增加。
示于图4的结果清楚地说明具有一定的后续段的漆流动性对传送粗糙度流平的有益效果。即使这两种配制剂具有相同的流挂程度(相同的波移动，参见图1)和由施加方法造成的相同程度的表面粗糙度流平(参见图5)，在烘箱中具有一定的漆流动性的本发明配制剂的外观受到的传送引起的表面粗糙度显著较小。
对比例2
使用基于多元醇
Figure S06802090120070713D000156
1795和
Figure S06802090120070713D000157
1760(固体重量比9/5)制备的1K透明的涂料配制剂。部分代替1795，将SCA C(在
Figure S06802090120070713D000162
1795中的HDI-BA)用于引入SCA。以70/30的多元醇/交联剂固体重量比使用
Figure S06802090120070713D000163
US138和2000(比例5/1)的混合物作为交联剂，并用
Figure S06802090120070713D000165
100稀释至喷雾粘度(50.8％)下的所需固含量。基于固体的SCA浓度为1.8重量％。所用参考配制剂的详细描述在表2中给出。对于在降波试验中所用的基材粘度的对应配制剂，使配制剂蒸发得到60.8％的固含量，从而模拟喷雾过程中的溶剂损失。如此得到的配制剂的高剪切粘度为0.7Pas。
下表2显示了在该研究中所用的喷雾粘度的1K参考配制剂的组成。
表2
Figure S06802090120070713D000166
实施例2
使用基于多元醇
Figure S06802090120070713D000167
1795和
Figure S06802090120070713D000168
1760(固体重量比9/5)制备的1K透明涂料配制剂。部分代替
Figure S06802090120070713D000169
1795，使用SCA C和SCA D引入SCA。以70/30的多元醇/交联剂固体重量比使用
Figure S06802090120070713D0001610
US138和2000(比例5/1)的混合物作为交联剂，如对比例2那样，进一步用
Figure S06802090120070713D0001612
100配制并稀释至喷雾粘度下的所需固含量。总的SCA浓度(重量％，基于固体)为1.35％，两种SCA的重量比为1:1。随后，如对比例2，通过蒸发使固含量升高至60.8％。
实施例3
使用基于多元醇
Figure S06802090120070713D0001613
1795和
Figure S06802090120070713D0001614
1760(固体重量比9/5)制备的1K透明涂料配制剂。部分代替
Figure S06802090120070713D0001615
1795，使用SCA C和SCA E引入SCA。以70/30的多元醇/交联剂固体重量比使用
Figure S06802090120070713D0001616
US138和
Figure S06802090120070713D000171
2000(比例5/1)的混合物作为交联剂，如对比例2那样，进一步用
Figure S06802090120070713D000172
100配制并稀释至喷雾粘度下的所需固含量。总的SCA浓度(重量％，基于固体)为1.35％，两种SCA的重量比为1:1。随后，如对比例2，通过蒸发使固含量升高至60.8％。
实施例4
使用基于多元醇
Figure S06802090120070713D000173
1795和
Figure S06802090120070713D000174
1760(固体重量比9/5)制备的1K透明涂料配制剂。部分代替1795，使用SCA C和SCA F引入SCA。以70/30的多元醇/交联剂固体重量比使用
Figure S06802090120070713D000176
US138和
Figure S06802090120070713D000177
2000(比例5/1)的混合物作为交联剂，如对比例2那样，进一步用
Figure S06802090120070713D000178
100配制并稀释至喷雾粘度下的所需固含量。总的SCA浓度(重量％，基于固体)为1.45％，两种SCA的重量比为1:1。随后，如对比例2，通过蒸发使固含量升高至60.8％。
在图6中，显示了在降波试验中对这些配制剂测量的相应流动性。使用600秒的闪蒸时间；干的层厚度为约39μm。
还对在图案化基材上的相同配制剂进行了降波试验以得到关于传送粗糙度的信息。在图7中，显示了水平干燥并固化的漆的传送粗糙度波幅的形成(和流平)。正如设想的那样，在施加漆之后马上的传送表面粗糙度的波幅为零。然后，在溶剂开始蒸发导致膜收缩时，传送的波幅开始增加。尽管在所有试验中膜收缩的程度和速率相当，但在干燥期间所有漆的传送波幅显然不相同。这是在该传送的表面粗糙度的流平速率和程度方面的差别引起的。事实上可看以看出，如果在后续段中的漆流动性较高(如本发明配制剂)，则最终的传送波幅较小。
对于下文中的所有实施例，所得涂料配制剂和所得涂层均为光学透明的且不混浊，该特征说明了根据本发明制备的材料的重要优点。

Claims (41)

1.一种可在60℃-250℃的温度(Tcur)下固化的组合物，所述组合物包含：
i)基料；和
ii)在所述组合物中用作流挂控制剂(SCA)的混合物，其包含：
(a)熔融温度(Tm1)比所述固化温度(Tcur)低至少10℃的诱发触变的聚脲颗粒产物，以及
(b)具有使其在至少达到所述固化温度(Tcur)的温度下仍保持颗粒性质的熔融温度(Tm2)的第二种诱发触变的颗粒组分。
2.根据权利要求1的组合物，可在大于90℃的温度(Tcur)下固化。
3.根据权利要求1的组合物，可在大于120℃的温度(Tcur)下固化。
4.根据权利要求1的组合物，可在120-150℃的温度(Tcur)下固化。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述第一聚脲组分(a)的熔融温度高于(Tcure-60℃)。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述第一聚脲组分(a)的熔融温度高于(Tcure-50℃)。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述第一聚脲组分(a)的熔融温度高于(Tcure-40℃)。
8.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中聚脲产物(a)和所述第二颗粒组分(b)的熔融温度满足Tm2≥(Tm1+10℃)的要求。
9.根据权利要求7的组合物，其中聚脲产物(a)和所述第二颗粒组分(b)的熔融温度满足Tm2≥(Tm1+10℃)的要求。
10.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中混合物的聚脲产物(a)源自胺与线性脂族多异氰酸酯或其异氰脲酸酯的反应。
11.根据权利要求9的组合物，其中混合物的聚脲产物(a)源自胺与线性脂族多异氰酸酯或其异氰脲酸酯的反应。
12.根据权利要求10的组合物，其中混合物的所述聚脲产物(a)源自胺与六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)的反应。
13.根据权利要求11的组合物，其中混合物的所述聚脲产物(a)源自胺与六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)的反应。
14.根据权利要求10的组合物，其中混合物的所述聚脲反应产物(a)源自胺与六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯衍生物的反应。
15.根据权利要求11的组合物，其中混合物的所述聚脲反应产物(a)源自胺与六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯衍生物的反应。
16.根据权利要求10的组合物，其中混合物的所述聚脲反应产物(a)源自以对映体过量提供的手性单胺。
17.根据权利要求11-15中任一项的组合物，其中混合物的所述聚脲反应产物(a)源自以对映体过量提供的手性单胺。
18.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中混合物的所述第二颗粒组分(b)选自硅石、聚合物微凝胶、粘土和基于聚脲的产物。
19.根据权利要求17的组合物，其中混合物的所述第二颗粒组分(b)选自硅石、聚合物微凝胶、粘土和基于聚脲的产物。
20.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中混合物的所述第二颗粒组分(b)为聚脲反应产物。
21.根据权利要求19的组合物，其中混合物的所述第二颗粒组分(b)为聚脲反应产物。
22.根据权利要求20的组合物，其中所述第二组分(b)聚脲反应产物源自多异氰酸酯与胺的反应，所述多异氰酸酯选自HMDI、反式-1，4-亚环己基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
23.根据权利要求21的组合物，其中所述第二组分(b)聚脲反应产物源自多异氰酸酯与胺的反应，所述多异氰酸酯选自HMDI、反式-1，4-亚环己基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
24.根据权利要求22或23的组合物，其中用于得到所述第二组分(b)的胺选自n-脂族胺、环己胺、苄胺和2-苯乙胺。
25.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述混合物包含5-95重量％所述第一聚脲反应产物(a)和相应地95-5重量％所述第二颗粒产物(b)。
26.根据权利要求24的组合物，其中所述混合物包含5-95重量％所述第一聚脲反应产物(a)和相应地95-5重量％所述第二颗粒产物(b)。
27.根据权利要求1-4中任一项的组合物，还包含溶剂。
28.根据权利要求26的组合物，还包含溶剂。
29.根据权利要求1-4中任一项的组合物，还包含交联剂。
30.根据权利要求28的组合物，还包含交联剂。
31.根据权利要求29的组合物，其中涂料组合物的所述交联剂包含封端的异氰酸酯。
32.根据权利要求30的组合物，其中涂料组合物的所述交联剂包含封端的异氰酸酯。
33.根据权利要求29的组合物，其中涂料组合物的所述交联剂为非异氰酸酯型。
34.根据权利要求30的组合物，其中涂料组合物的所述交联剂为非异氰酸酯型。
35.根据权利要求33或34的组合物，其中涂料组合物的所述交联剂为蜜胺甲醛型。
36.根据权利要求1-4中任一项的组合物，包含0.05-10重量％的所述混合物，基于组合物的总重量。
37.根据权利要求35的组合物，包含0.05-10重量％的所述混合物，基于组合物的总重量。
38.一种固化包含基料和作为流挂控制剂(SCA)的混合物的组合物的方法，其中所述混合物为(a)具有熔融温度Tm1的诱发触变的聚脲颗粒产物和(b)具有熔融温度Tm2的诱发触变的第二颗粒组分的混合物，其中Tm2＞Tm1+10℃，所述方法包括将所述组合物加热至60℃-250℃的固化温度Tcur，所述Tcur的特征在于：
i)Tm1比Tcur低至少10℃；和
ii)所述第二组分在该温度下保持为颗粒状态。
39.根据权利要求38的方法，其中所述固化方法在已施加了组合物的基材上进行。
40.根据权利要求38或39的方法，其中所述固化温度Tcur为120-150℃。
41.根据权利要求40的方法，其中所述固化温度Tcur为140℃。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006074895A1 (en) * 2005-01-11 2006-07-20 Nuplex Resins B.V. Commixtures for use in rheology modification
FR2907336A1 (fr) * 2006-10-19 2008-04-25 Oreal Vernis a ongles contenant un agent gelifiant polyuree
GB2462105A (en) * 2008-07-24 2010-01-27 Nuplex Resins Bv Thixotropic aqueous coating composition
US20130203934A1 (en) * 2010-04-09 2013-08-08 Bayer Materialscience Llc Two-component, polyaspartic coating compositions
CN102372655B (zh) * 2010-08-26 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种碳酰四胺化合物及其制备方法
EP2463340A1 (de) 2010-12-09 2012-06-13 Sika Technology AG Thixotrope Polyharnstoffaddukte
PL2764035T3 (pl) 2011-10-07 2017-03-31 Nuplex Resins B.V. Sieciowalna kompozycja
EP2644633A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-02 Huntsman International Llc Isocyanate-based prepolymer
EP2644632A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-02 Huntsman International Llc Isocyanate-based prepolymer
US10017607B2 (en) 2013-04-08 2018-07-10 Allnex Netherlands B.V. Composition crosslinkable by real michael addition (RMA) reaction
US20150175836A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Low bake temperature curable coating compositions and processes for producing coatings at low bake temperatures
US20150175834A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Low bake temperature curable coating compositions and processes for producing coatings at low bake temperatures
JP6295706B2 (ja) * 2014-02-19 2018-03-20 東ソー株式会社 ポリオール組成物
US9856384B2 (en) * 2014-07-21 2018-01-02 Axalta Coatings Systems Ip Co., Llc Sag control compositions, methods of forming the same, and methods of forming coating systems using the same
EP3283586B1 (en) 2015-04-17 2022-12-28 Allnex Netherlands B.V. Modified epoxy primer for improved adhesion of rma crosslinkable coating compositions
AU2016250029B2 (en) 2015-04-17 2020-12-24 Allnex Netherlands B.V. RMA crosslinkable compositions and RMA crosslinkable resins for easy to clean coatings
JP6837991B2 (ja) 2015-04-17 2021-03-03 オールネックス・ネザーランズ・ビー．ブイ．Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ． フロアコーティング組成物
CA2983148C (en) 2015-04-17 2023-05-09 Allnex Netherlands B.V. Process for the manufacture of a crosslinkable composition
EP3328909B1 (de) * 2015-07-27 2019-06-26 BYK-Chemie GmbH Harnstoffurethane zur rheologiesteuerung
KR101835720B1 (ko) * 2015-11-30 2018-03-08 케이에스케미칼 주식회사 전단유동화 특성을 갖는 점탄성 조절제의 제조방법
EP3486292B1 (en) * 2016-07-15 2022-11-30 Kansai Paint Co., Ltd Coating composition
JP7004537B2 (ja) * 2016-09-30 2022-01-21 ライオン株式会社 粒子分散洗浄剤組成物
JP7071351B2 (ja) * 2016-11-07 2022-05-18 オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ． チキソトロピー組成物の調製方法
US20210054228A1 (en) * 2017-12-28 2021-02-25 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition
WO2019235256A1 (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 東京エレクトロン株式会社 成膜用組成物および成膜装置
CN113423791B (zh) * 2019-02-15 2022-06-21 关西涂料株式会社 涂料组合物
US20220145100A1 (en) * 2019-02-15 2022-05-12 Kansai Paint Co., Ltd. Rheology control agent and paint composition
US20220177716A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-09 Kansai Paint Co., Ltd. Paint composition
US11760897B2 (en) 2019-07-30 2023-09-19 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating compositions including a sag control agent and wax
CN113045972A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 深圳市精彩科技有限公司 聚脲涂料
CN111303378A (zh) * 2020-03-06 2020-06-19 长春工业大学 一种基于tmxdi的聚氨酯类抗流挂树脂及其制备方法
CN111349370A (zh) * 2020-04-24 2020-06-30 湖南湘江关西涂料有限公司 高触变性树脂及其制备方法与应用、涂料
CN113024163B (zh) * 2021-04-22 2021-11-23 广东省水利水电第三工程局有限公司 一种触变泥浆及其减阻方法
CN114369219B (zh) * 2021-12-20 2023-11-10 上海金仕迈树脂有限公司 一种聚脲颗粒改性触变树脂及其制备方法
CN115820071B (zh) * 2022-08-08 2023-08-18 山东奔腾漆业股份有限公司 一种耐腐蚀涂料及其制备方法
CN116875160A (zh) * 2023-08-05 2023-10-13 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种航空器蒙皮用珠光漆及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528319A (en) * 1984-07-20 1985-07-09 General Motors Corporation Sag control of high solid polyurethane clearcoats by urea thixotrope/silica systems
WO2003037849A2 (en) * 2001-10-26 2003-05-08 Akzo Nobel N.V. Acicular crystals of hydrazine-based diurea derivatives and their use as rheology modifiers in coating and adhesive compositions
WO2003091350A1 (de) * 2002-04-24 2003-11-06 Basf Coatings Ag Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367920A (en) 1964-11-24 1968-02-06 Merck & Co Inc Polyurea and method of preparing same
US3620695A (en) * 1969-04-10 1971-11-16 Texaco Inc Thickened compositions and process of preparing them
US4165329A (en) * 1972-06-02 1979-08-21 Chevron Research Company Grease thickening agent
NL176864C (nl) 1976-11-25 1985-06-17 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een thixotrope bekledingssamenstelling.
JPH0637602B2 (ja) 1986-09-25 1994-05-18 日本油脂株式会社 塗料用流動性制御剤
US5176907A (en) * 1991-08-13 1993-01-05 The Johns Hopkins University School Of Medicine Biocompatible and biodegradable poly (phosphoester-urethanes)
ZA981569B (en) * 1997-04-08 1999-08-25 Du Pont An engineered seed protein having a higher percentage of essential amino acids.
US7196154B2 (en) * 2000-12-11 2007-03-27 Light Black Inc. Method of producing polymer resins
US6946533B2 (en) * 2002-08-01 2005-09-20 California Institute Of Technology Synthesis of macrocyclic polymers by ring insertion polymerization of cyclic olefin monomers
SI1641888T1 (sl) 2003-07-08 2012-06-29 Nuplex Resins Bv Aminokislinski derivati in njihova uporaba kot sredstvo za nadzor nad usedanjem
US8207268B2 (en) * 2005-06-28 2012-06-26 Nuplex Resins B.V. Polyurea product as thixotropic rheology modifying agent

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528319A (en) * 1984-07-20 1985-07-09 General Motors Corporation Sag control of high solid polyurethane clearcoats by urea thixotrope/silica systems
WO2003037849A2 (en) * 2001-10-26 2003-05-08 Akzo Nobel N.V. Acicular crystals of hydrazine-based diurea derivatives and their use as rheology modifiers in coating and adhesive compositions
WO2003091350A1 (de) * 2002-04-24 2003-11-06 Basf Coatings Ag Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische

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