FI89930C - Pao omaettade olefinfoereningar och vaeteaktiva foereningar baserad haerdningsblandning och pao denna baserad haerdningsprodukt - Google Patents
Pao omaettade olefinfoereningar och vaeteaktiva foereningar baserad haerdningsblandning och pao denna baserad haerdningsprodukt Download PDFInfo
- Publication number
- FI89930C FI89930C FI864719A FI864719A FI89930C FI 89930 C FI89930 C FI 89930C FI 864719 A FI864719 A FI 864719A FI 864719 A FI864719 A FI 864719A FI 89930 C FI89930 C FI 89930C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- groups
- group
- mixture according
- compounds
- curing mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
Description
'V'j'j 30
Tyydyttymättömiin olefiiniyhdisteisiin ja vetyaktiivisiin yhdisteisiin perustuva kovettuva seos ja siihen perustuva kovettumi stuote 5 On tunnettua, että tyydyttymättömät yhdisteet, ku ten kanelihappoesteri, voivat reagoida vetyaktiivisten yhdisteiden, esim. malonihappoesterin kanssa Michael-ad-ditioreaktion mukaisesti, niin että syntyy substituoituja yhdisteitä, esim. substituoituja malonihappoestereitä 10 (Krauch-Kunz "Namensreaktionen der organischen Chemie", 5. painos, 1976, s. 42).
Lisäksi on tunnettua käyttää OH-ryhmiä sisältävää akrylaattihartsia tai Γ-kaprolaktonilla modifioitua ak-ryylihartsia yhdessä polyisosyanaattien kanssa kaksikom-15 ponenttilakkoihin (DE-patenttijulkaisut 3 005 945, 3 027 776 ja 3 148 022). Toisessa julkaisussa kuvataan epoksidiryhmiä sisältävien akrylaattikopolymerisaattien reagoimista osittain blokatun isosyanaatin kanssa ja reaktiotuotteen käyttöä lakan sideaineena (DE-hakemusjul-20 kaisu 3 130 545).
Tunnetut tuotteet ovat osoittautuneet osittain hyviksi. On kuitenkin yritetty jo valmistaa ympäristöystä-vällisempiä tuotteita, joissa käytetään isosyanaatittomia lähtöaineita.
25 Eräässä toisessa julkaisussa onkin esitetty oksat- solidiinia sisältävä akrylaattihartsi, jossa vesi tai ilmankosteus toimii kovettimena (EP-hakemusjulkaisu 34 720). Tällä menetelmällä on se haitta, että kovettunut pinta estää veden tunkeutumisen pinnoitteen alempana ole-30 viin kerroksiin ja koko pinnoitekerroksen täydellinen kovettuminen estyy.
Lisäksi tunnetaan vielä yksi ilman isosyanaattia reagoiva kaksikomponenttisysteemi. Tämä koostuu epoksidiryhmiä sisältävästä akryylihartsista, joka kovettuu erään 35 toisen, tertiaarisia aminoryhmiä sisältävän akryylihart-sin avulla. Tällä menetelmällä valmistettua tuotetta käytettäessä liian vähäinen sitoutumisaste johtaa epätyydyt-
8 9 9 3 O
2 tävään kemialliseen kestävyyteen, niin että tällä menetelmällä valmistetuilla pinnoitteilla on vain rajoitettu käyttöalue.
Keksinnön tarkoituksena on kehittää sitoutumispe-5 riaate, jolla ei ole edellä esitettyjä haittoja.
Keksinnön kohteena on kovettuva seos, joka sisältää A) yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi ryhmää, joilla on kaava R1R2C = CR3-X-ryhmää (I) , ja 10 B) yhdisteitä, joissa on metaanitrikarboksyylihap-
poamidiyksiköitä, joilla on kaava II
-00C
\ CH - C - NH - (II)
' 15 -00C X O
jolloin nämä yhdisteet B) sisältävät vähintään kaksi ryh- i mää, joissa on tyyppiä -C-H olevia aktiivisia vetyatomeja ja jolloin kaavassa (I) 20 X on -CO-, R1 on vety tai hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, R2 on vety, hiilivetyryhmä, jossa on 1-10 hiili-atomia, esteriryhmä, jossa on yksiarvoinen alkoholiryhmä, jossa 25 on korkeintaan 12 hiiliatomia, -CN, -N02, CO-NHR1- tai CO-R1-ryhmä, ja ryhmällä R3 on ryhmälle R2 annettu merkitys ja on tämän kanssa samanlainen tai erilainen, sekä Michael-reaktiossa tunnettua katalysaattoria.
30 Jos R1 sekä mahdollisesti myös R2 ja R3 ovat hiili- vetyryhmiä, tämä voi olla esimerkiksi haaroittunut tai haaroittumaton alkyyliryhmä, jossa voi mahdollisesti olla myös heteroatomeja, esim. O tai NH. Tämä hiilivetyryhmä voi olla vaihtoehtoisesti myös substituoitu tai substitu-35 oimaton sykloalkyyliryhmä, jossa on 6 - 10 hiiliatomia, tai edullisesti substituoimaton aromaattinen ryhmä, jossa on 6 - 10 hiiliatomia, kuten fenyyli-, bentsyyli- tai naftyyliryhmä.
Il 3 39930
Kaavassa II oleva ryhmittymä -C-H on peräisin mono-tai polyisosyanaatin ja malonihappojohdannaisen reaktio-tuotteesta. Tällä on se etu, että käytetään komponentteja, jotka eivät sisällä toksisia aineosia ja joita sen vuoksi 5 voidaan käyttää ilman erityisiä varotoimenpiteitä.
Vaikka yhdisteiden A), jotka sisältävät aina kaksi kaavan I mukaista ryhmää, ja yhdisteiden B), jotka sisältävät kaksi kaavan II mukaista yksikköä, reaktiossa myös silloin, kun nämä sisältävät vain yhden happaman vetyatomin, 10 on niiden molemminpuolisen kaksifunktionaalisuuden vuoksi odotettavissa, että tällöin tapahtuu pelkästään ketjun pidentyminen, saadaan yllättäen kovettuneita tuotteita. Yhdisteiden A) ja B) vaikuttavat ryhmät voivat olla myös yhdessä molekyylissä, niin että systeemit kovettuvat mole-15 kyylien välisellä sitoutumisella ja ovat itsestäänsitoutu-via.
Jos halutaan suurempaa reaktiivisuutta ja siten tuotteen voimakkaampaa sitoutumista, voidaan menetellä edullisesti niin, että vähintään yhdessä yhdisteistä A) tai 20 B) on kolme tai useampia tyyppiä I ja/tai tyyppiä II olevia yksiköitä.
Keksinnön mukaiset yhdisteet A) sisältävät vähin-12 3 tään kaksi R R C=CR -X-ryhmää, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa epäsuorasti. Epäsuorana sitoutumisena tulee tässä 25 kyseeseen esimerkiksi hiilivetyryhmä, edullisesti kuitenkin moniarvoinen alkoholiryhmä tai moniarvoinen amiiniryh-mä. Tämä epäsuora sitoutuminen voi tällöin olla myös osa oligomeeri- ja/tai polymeeriketjusta eli ryhmät I voivat olla oligomeerin tai polymeerin sivuketjuissa tai voivat 30 muodostaa nämä sivuketjut. Jos ryhmät I sijaitsevat oligo-meerissä tai polymeerissä, siis yhdiste A) on oligomeeri tai polymeeri, ryhmien I määrä on yleensä niin suuri, että C=C-ekvivalenttipaino on välillä 50-1 800, edullisesti 200 - 1 200.
12 3 35 Keksinnön mukaan ryhmä R R C=CR -X (I), jossa mer- 12 3 kinnöillä R , R ja R on edellä esitetyt merkitykset, 4 89930 voi olla mono- tai polytyydyttämättömän, korkeintaan kak-siemäksisen karboksyylihapon, esim. mono- ja/tai dikarbok-syylihapon, jossa on 2-10, edullisesti 3-6 hiiliatomia, kuten kanelihapon, krotonihapon, sitruunahapon tai sen an-5 hydridin, mesakonihapon, fumaarihapon, dehydrolevuliiniha-pon, sorbiinihapon, edullisesti kuitenkin akryylihapon, met-akryylihapon ja/tai maleiinihapon tai sen anhydridin johdannainen, lisäksi myös tyydyttämättömien ketonien, kuten divinyyliketönin, dibentsalasetonin johdannainen; lisäksi 10 tyydyttymättömien nitriilien, kuten moniarvoisten alkoholien maleiinihappomononitriili-monoestereiden, kaavan H9C=C(CN)-COOR mukaisten syanakryylihappoestereiden, kaavan z 3 4 ROOC-R C=CH-NO~ mukaisten nitriittien, kaavan ROOC-C(COOR )= 12 4 ^ CR R (R , ks. edellä) mukaisten alkylideenimalonihappoes- 1 2 15 tereiden, kaavan ROOC-C(CO-CH^)=CR R mukaisten alkylidee-niasetetikkaestereiden tai vastaavien nitriilien johdannainen, jolloin edellä olevissa kaavoissa R on moniarvoinen 1 2 alkoholiryhmä, R ja R ovat edullisesti vety tai alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia. Ryhmät ovat yleensä sidottuina 20 estereinä tai amideina. Ne voivat olla sidottuina moniarvoiseen alkoholiryhmään, yhdisteeseen, joka sisältää NH-ryhmiä, kuten moniarvoisen fenolin polyamiiniin, polyamidiin tai polyiminoamidiin, esim. bisfenoli A, resorsiini, hydrokinoni, edullisesti oligomeeri- ja/tai polymeeriryh-25 mään. Yhdiste A) voi siis olla esimerkiksi tyydyttyneiden ja/tai tyydyttymättömien, OH-ryhmiä sisältävien polyeette-reiden tai polyestereiden johdannaisia, esim. maleiinihap-po-, ftaalihappo- tai dioleeniperustaisia; lisäksi tulevat tässä tapauksessa kyseeseen OH-ryhmiä sisältävät kopolyme-30 risaatit, joita on valmistettu akryyli- tai metakryylihapon hydroksialkyyliyhdisteiden, joissa on 1-10 hiiliatomia al-kyyliryhmässä, ja fenyyliaromaattisten yhdisteiden ja mahdollisesti muiden kopolymeroitumiskykyisten monomeerien ko-polymerisaation avulla. Hartsien OH-luvut ovat yleensä 40-35 250, edullisesti 60-200. Hydroksialkyyliyhdisteet ovat esim. hydroksietyyli(met)akrylaatti, vastaavat erilaiset
II
j 9 9 5 3 5 propyyli-, butyyli-, heksyyliyhdisteet, tai epoksidiyhdis-teiden reagoidessa akryyli- tai metakryylihapon kanssa saatavat 2-hydroksialkyyliesterit. Fenyyliaromaattisina yhdisteinä voidaan käyttää Q-metyylistyreeniä, vinyylistyree-5 niä, vinyylitolueenia, kuitenkin edullisesti styreeniä. Muita kopolymerisoitavissa olevia monomeerejä ovat esim. alkyyliesterit, joiden ^,/S -etyleenissä tyydyttymättömien mono- tai dikarboksyylihappojen, kuten akryylihappo, metak-ryylihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, al-10 kyyliryhmässä on 1-10 hiiliatomia/ tai mainittujen happojen amidit ja nitriilit. Yhdisteen A) lähtöaineina tulevat kyseeseen alifaattiset tai aromaattiset, mahdollisesti OII— ryhmiä sisältävät epoksidihartsit, esim. epoksidiryhmiä sisältävät kopolymerisaatit, joita on saatu kopolymerisoi-15 maila edellä mainittuja monomeerejä glysidyyli(met)akry-laatilla ja joissa on yleensä 1-10, edullisesti 2-7 % epoksidihappea, lisäksi difenylolipropaaniin ja/tai -metaaniin perustuvat epoksidihartsit, hydantoiini ja/tai myös amiinihartsit. Jos kyseessä ovat epoksidihartsit, esteri-20 sidoksella liittynyt ryhmä (I) voi olla syntynyt esim. akryyli- tai metakryylihapon liittyessä epoksidiryhmään.
Moniarvoiset alkoholit, jotka on mainittu komponentin A) lähtöaineina, ovat esim. alkaanidioleja ja -triole-ja, kuten etaanidioli, erilaiset propaani-, butaani-, pen-25 taani-, heksaani- ja oktaanidiolit tai niiden homologit, vastaavat oligomeeriset eetterit, lisäksi glyseriini, trimetylolietaani tai -propaani, heksaanitrioli, penta-erytriitti, dipentaerytriitti, sorbiitti, polyvinyylialko-holi yms.
30 NH-ryhmiä sisältävinä yhdisteiden A) lähtöaineina mainittakoon esimerkiksi alkyleenidiamiinit ja niiden oli-gomeerit, kuten etyleenidiamiini, propyleenidiamiini, bu-tyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, tetramiini ja näiden amiinien korkeammat homologit, lisäksi aminoalkohol il, ku-35 ten dietanoliamiini yms. Amiineina tulevat kyseeseen esim. moniarvoisten alkoholien aminokarboksyylihappoesterit.
6 9 9 930 NH-ryhmiä sisältäviä yhdisteitä ovat esim. akryyli- ja metakryylihappopolyamidit, lisäksi polyuretaanit, esim. polyisosyanaatit, jotka ovat polyuretaaniryhmien muodossa naamioituneina, kuten sellaiset, joita saadaan hydroksi-5 etyyliakrylaatin reagoidessa polyisosyanaattien kanssa, amiinihartsit, kuten metylolimelamiinit, edullisesti heksa-metylolimelamiini, ureahartsit, jolloin ryhmä (I) on liittynyt näiden yhdisteiden amiiniryhmiin ryhmittymän -CO-avulla amidina. Jos näissä amiiniyhdisteissä on OH-ryhmiä 10 tai alkyloliryhmiä, on myös mahdollista, että ryhmä (I) on sitoutunut tähän hartsiin joko välittömästi esteriryhmän kautta tai välillisesti eetteriryhmän kautta. Ryhmän (I) eetterisidokseen voi siis ottaa osaa tyydyttymättömän hapon, kuten akryylihapon, hydroksialkyyliesteri tai hydrok-15 sialkyyliamidi. Sama koskee myös vastaavaa sitoutumista polyhydroksiyhdisteisiin.
Yhdisteessä B) on vähintään kaksi ryhmää, joissa on tyyppiä -C-H olevia aktiivisia vetyatomeja, jotka ovat ko- konaan tai osittain peräisin kaavan (II) mukaisista mctaa-20 nitrikarboksyylihappomonoamidiyksiköistä.
Sopivia yhdisteitä B) ovat esimerkiksi malonihappo-diestereiden, kuten malonihappodimetyyli-, dietyyli-, di-butyyli-, dipentyyliestereiden ja mono- tai polyisosyanaattien reaktiotuotteet.
25 Esimerkkejä tällaisista, keksinnön mukaisesti käyt tökelpoisista isosyanaateista ovat alifaattiset isosyanaatit, kuten n-butyyli-isosyanaatti, oktadekyyli-isosyanaat-ti, sykloalifaattiset isosyanaatit, kuten sykloheksyyli-isosyanaatti, aryylialifaattiset isosyanaatit, kuten bent-30 syyli-isosyanaatti tai aromaattiset isosyanaatit, kuten fenyyli-isosyanaatti, polyisosyanaatit, kuten tetrametylee-nidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatti, 1,12-dodekaanidi-isosyanaatti, sykloheksaani-1,3- ja 1,4-di-isosyanaatti, 35 1-isosyanaatto-3,3,5-trimetyyli-5-isosyanaattometyylisyk- loheksaani (isoforondi-isosyanaatti, IPDI), perhydro-2,41- 7 0:'93j ja/tai -4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 1,3- ja 1,4— fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-tolyleenidi-isosya-naatti, difenyylimetaani-2,4'- ja/tai -4,4'-di-isosyanaat-ti, 3,2'- ja/tai 3,4-di-isosyanaatto-4-metyylidifenyylimc-5 taani, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, trifenyylimetaani-4,4',4"-tri-isosyanaatti ja näiden yhdisteiden seokset.
Näiden yksinkertaisten isosyanaattien lisäksi ovat sopivia myös sellaiset, jotka sisältävät heteroatomeja iso-syanaattiryhmiä sitovassa ryhmässä. Esimerkkejä näistä ovat 10 karbodi-imidiryhmiä, allofonaattirvhmiä, isosvanuraaiti- ryhmiä, uretaaniryhmiä, asyloituja urearyhmiä ja biureetti-ryhmiä sisältävät polyisosyanaatit.
Keksinnön mukaisiin kovettuviin seoksiin sopivat erityisen hyvin tunnetut polyisosyanaatit, joita käytetään pääasias-15 sa lakkojen valmistuksessa, esim. biureetti-, isosyanuraat-ti- tai uretaaniryhmiä sisältävät yllä mainittujen yksinkertaisten polyisosyanaattien modifiointituotteot, erityisesti tris-(6-isosyanaattoheksyyli)biureetti tai pienimolekyyliset uretaaniryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, 20 jollaisia voidaan saada IPDI-ylimäärän reagoidessa yksinkertaisten moniarvoisten alkoholien, joiden molekyylipaino on alueella 62-300, erityisesti trimetylolipropaanin kanssa. On itsestään selvää, että keksinnön mukaisten tuotteiden valmistukseen voidaan käyttää myös mainittujen polyiso-25 syanaattien erilaisia seoksia.
Sopivia polyisosyanaatteja ovat lisäksi tunnetut, pääteryhminä isosyanaattiryhmiä sisältävät esipolymeerit, jollaisia saadaan erityisesti antamalla yllä mainittujen yksinkertaisten polyisosyanaattien, ennen kaikkea di-iso-30 syanaattien reagoida alimäärän kanssa orgaanisia yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi isosyanaattiryhmiin nähden reaktiokykyistä ryhmää. Sellaisina voidaan käyttää erityisesti vähintään kaksi aminoryhmää ja/tai hydroksyyli-ryhmää sisältäviä yhdisteitä, joiden molekyylipaino on 35 alueella 300 - 10 000, edullisesti 400 - 6 000. Edullisesti käytetään vastaavia polyhydroksiyhdisteitä, esim.
*·. ^ i ' ‘7
8 J J J O J
polyuretaanikemiassa sinänsä tunnettuja hydroksipolyeste-reitä, hydroksipolyeettereitä ja/tai hydroksyyliryhmiä sisältäviä akrylaattihartseja.
Näissä tunnetuissa esipolymeereissä vastaa isosya-5 naattiryhmien suhde NCO-ryhmiin nähden reaktiivisiin vety-atomeihin arvoa (1,05 - 10):1, edullisesti (1,1-3):1, jolloin vetyatomit ovat edullisesti peräisin hydroksyyliryh-mistä.
NCO-esipolymeerien valmistuksessa käytettyjen lähtö-10 aineiden laatu ja paljoussuhteet valitaan tavallisesti edullisesti niin, että NCO-esipolymeerien a) keskimääräinen NCO-funktionaalisuus on 2-4, edullisesti 2-3 ja b) keskimääräinen molekyylipaino 500 - 10 000, edu?_lisesti 800 -4 000.
15 Yhdisteeksi B) sopivat myös malonihapon moniarvois ten alkoholien estereiden ja osittaisten estereiden reaktiotuotteet monoisosyanaattien kanssa. Moniarvoisia alkoholeja ovat esim. 2-5-arvoiset alkoholit, kuten etaanidio-li, erilaiset propaani-, butaani-, pentaani- ja heksaani-20 diolit, polyetyleeni- ja polypropyleenidiolit, glyseriini, trimetylolietaani ja -propaani, pentaerytriitti, heksaani-trioli ja sorbiitti.
Yhdistettä B) voidaan keksinnön mukaisesti käyttää myös seoksena yhdessä OH-ryhmiä sisältävien akryylihartsien 25 maloniestereiden, polyestereiden, polyeettereiden, polyes-teriamidien ja -imidien ja/tai malonihappopuoliestereiden, kuten malonihappomonoetyyliesterien ja aiifaattisten ja aromaattisten epoksidihartsien, esim. epoksidiryhmiä sisältävien akrylaattihartsien reaktiotuotteiden, polyolien, 30 kuten heksaanidiolin glysidyylieettereiden, neopentyyli-glykolin, difenylolipropaanin ja -metaanin ja glysidyyli-ryhmiä sisältävien hydantoiinien kanssa.
Jos ryhmät (II) sijaitsevat yhdessä oligomeerissä tai polymeerissä, eli yhdiste B) on siis oligomeeri tai 35 polymeeri, ryhmiä (II) on yleensä niin runsaasti, että CH-ekvivalenttipaino on 200 - 2 000, edullisesti 400 - 1 800.
9 j ·' y j
Keksinnön mukaisia kovettuvia seoksia voidaan valmistaa siten, että annetaan komponenttien A) ja B) reagoida, jolloin muodostuu oligomeerinen ja/tai polymeerinen reaktiotuote katalysaattorin läsnä ollessa.
5 Tätä menetelmää käyttäen valmistus voidaan suorit taa ongelmitta. Koska edullisesti käytetään lähtöaineina oligomeerisiä ja/tai polymeerisiä yhdisteitä A) ja B), saadaan myös oligomeerisiä ja/tai polymeerisiä verkkomaisia reaktiotuotteita. Kovettumisreaktio tapahtuu tavaili-10 sesti lämpötilassa -10 - +180 °C, edullisesti 0 - +100 °C, erityisesti 20 - 80 °C. Esimerkiksi huoneen lämpötilassa saadaan 2-24 tuntia kestävän ja lämpötilassa 60 °C 10 - 40 minuuttia kestävän reaktion jälkeen tuotteita, joiden kovuus on hyvä.
15 Katalysaattoreiksi keksinnön mukaisten kovettuvien seosten valmistukseen sopivat Michael-additiossa tunnetut katalysaattorit, erityisesti Lewis-emäkset ja Brönstedt-emäkset.
Lewis-emäksinä tulevat kyseeseen esimerkiksi ami-20 dit, amidiinit, guanidiinit, kuten N,N,N,N-tetrametyyli-guanidiini, edelleen 1,8-diatsabisyklo-[5.4.0]-undek-7-eeni, 1,5-diatsabisyklo-[4.3.0]-non-5-eeni, 1,4-diatsabi-syklo-[2.2.2]-oktaani (DABCO) sekä fosfaanit (aiemmin nimitetty fosfiineiksi) ja halogenidit, erityisesti kvater-25 naaristen ammoniumyhdisteiden fluoridit, kuten alkyyli-, aryyli- ja/tai bentsyyliammoniumfluoridit. Näitä haloge-nidejä voidaan tällöin käyttää mahdollisesti yhdessä pii-happoalkyyliestereiden kanssa parantamaan entisestään katalysaattorin aktiivisuutta. Erikseen mainittakoon esim. 30 alkyylibentsyylidimetyyliammoniumfluoridit, bentsyylitri- metyyliammoniumfluoridi ja tetrabutyyliammoniumfluoridi.
- 9 9 30 10
Fosfaaneina tulevat kyseeseen erityisesti tertiaa- riset fosfaanit, joilla on yleinen kaava P(C^-Y)^, jossa Y on samanlainen tai erilainen ja on ryhmä -OH, -C^CN tai N (Z)2, jolloin Z on alkyyliryhmä, jossa on 1-5 hiiliatomia, 5 kuten tris-2-syanoetyylifosfaani, trisdietyyliaminometyyli- fosfaani, edullisesti trishydroksimetyylifosfaani ja tris- dimetyyliaminometyylifosfaani. Lisäksi ovat sopivia ter- tiaariset fosfaanit, joilla on yleinen kaava P(R ,R ,R ), 4 5 6 jossa ryhmät R , R ja R ovat alkyyliryhmä, jossa on 1-12 10 hiiliatomia, tai fenyyliryhmä, joka on substituoimaton tai substituoitu ja jossa on vähintään yksi alkyyli-, alkoksi- tai dialkyyliaminoryhmä, joissa kussakin on 1-4 hiiliato-4 5 6 mia/ ja R , R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia, jolloin kuitenkin vähintään yksi ryhmistä on fenyyliryhmä.
15 Esimerkkejä näistä ovat trifenyylifosfaani, tris-p-tolyy-lifosfaani, tris-o-anisyylifosfaani, tris-p-dimetyyliami-nofenyylifosfaani, fenyylidi-p-anisyylifosfaani, fenyyli-di-o-anisyylifosfaani, difenyyli-p-anisyylifosfaani, dife-nyyli-o-anisyylifosfaani, difenyyli-p-dimetyyliaminofenyy-20 lifosfaani, metyylidifenyylifosfaani, metyyliditolyyli-fosfaani, etyylidi-p-anisyylifosfaani, (dietyyliaminome-tyyli)difenyylifosfaani, edullisesti tris-p-anisyylifos-faani, metyylidifenyylifosfaani ja metyylidi-p-anisyyli-fosfaani.
25 Fosfaaneilla tarkoitetaan tässä yhteydessä lisäksi vielä iminofosforaaneja, joilla on yleinen kaava (R7,R8,R9) P=N-C (R10,R11,R12), jossa R7, R8 ja R9 ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat alkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia, tai alkyyli-, alkoksi- tai dialkyyliamino-30 ryhmä, joissa kussakin on alkyyliryhmässä 1-4 hiiliatomia, ja R , R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat alkyyliryhmä, jossa on 1-5 hiiliatomia, tai fenyyliryhmä. Esimerkkejä näistä ovat Ä,cx-dimetyylibentsyyli-imino-tris-(dimetyyliamino)fosforaani, Ä,«-dimetyylibentsyyli-iminome-35 tyylidifenyylifosforaani, t-butyyli-iminotrifenyylifosforaani 3 9 9 30 11 ja edullisesti <*}^-dimetyylibentsyyli-iminotributyylifos-foraani.
Brönstedt-emäksinä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä katalysaattoreina, mainittakoon 5 tässä esimerkiksi alkoholaatit, erityisesti alkalialkoho-laatit, kuten litiumbutylaatti, natrium-, kaliummetvlaatti sekä kvaternaariset ammoniumyhdisteet, kuten alkyyli-, aryyli- ja/tai bentsyyliammoniumhydroksidit ja -karbonaatit. Erityisiä kvaternaaristen ammoniumyhdisteiden edusta-10 jia ovat tässä yhteydessä alkyylibentsyylidimetyyliammo-niumhydroksidi (alkyyli = ’ bentsyylitrimetyyliam- moniumhydroksidi ja tetrabutyyliammoniumhydroksidi. Mainittuja katalysaattoreita tai katalysaattoriseoksia voidaan käyttää huoneen lämmössä sinänsä toimintakyvyttömien ter-15 tiaaristen alifaattisten amiinien, kuten esimerkiksi tri-etyyliamiinin, N-metyylidietanoliamiinin, N-metyylidi-iso-propanoliamiinin tai N-butyylidietanoliamiinin läsnä ollessa. Näitä apuaineita voi olla 0,1 - 5, edullisesti 0,1 -1 paino-%.
20 Katalysaattorin määrä on yleensä 0,01 - 5, edulli sesti 0,02 - 2 paino-% laskettuna lähtöaineiden kokonais-kiintoainepitoisuudesta. Se voi vaihdella yhdisteiden A) ja B) reaktiivisuuden ja käytetyn menettelytavan mukaan.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa yksi-25 vaiheisena, jolloin käytetään esimerkiksi ekvivalenttisia ainemääriä. Tuotteen käyttöaika ja ominaisuudet riippuvat tällöin reaktio-olosuhteista eli lähtöaineiden laadusta ja määrästä, katalysaattorin annostelusta ja lämpötilaohjauk-sesta. Niinpä verkkomaisen tuotteen elastisuutta 30 säätelevät toleranssialueella esim. yhdisteisiin A) ja B) käytettyjen oligomeerien ja/tai polymeerien ketjun pituus .
Vaikka keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan yleensä epäjatkuvana, keksintöön sisältyy myös se, että 35 komponenttien sekoitus ja reaktionkulku tapahtuu yhtäjaksoisesti, esimerkiksi automaattisen lakkauslaitteen avulla.
12 ^ >930
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa orgaanisissa liuottimissa tai niitä ilman, ja liuottimilla on mahdollisesti vaikutusta katalysaattoreiden aktiivisuuteen. Sopivia liuottimia ovat esim. aromaattiset ja alifaattiset 5 hiilivedyt, kuten tolueeni, erilaiset ksyleenit, alifaat-tisten ja/tai aromaattisten hiilivetyjen seokset, korkean kiehumispisteen omaavat mineraaliöljyfraktiot, esterit, eetterit, alkoholit yms.
Kaikkia reaktiokomponentteja voidaan käyttää yksin 10 tai seoksina, mikäli ne ovat toisiinsa sekoittuvia.
Vaikka keksinnön mukaista menetelmää käytetään yleensä normaalipaineessa, voi yksittäisissä tapauksissa olla toivottavaa käyttää kohotettua painetta kovettumisnopeuden suurentamiseksi.
15 Reagoivien komponenttien A) ja B) vastaavat suhteet riippuvat yhdisteen A) tyydyttymättömien ryhmien (I) lukumäärästä ja yhdisteen B) aktiivisten vetyatomien määrästä (esitetään seuraavassa lyhyesti "aktiivisia kaksoissidoksia: aktiivisia vetyatomeja"). Verkkomaisten lopputuotteiden val-20 mistuksessa suhde "aktiivisia kaksoissidoksia:aktiivisia vetyatomeja" on yleensä noin 2:1 - 1:2, erityisesti noin (0,8 - 1,2):1 - noin 1:(0,8 - 1,2).
Reaktioseos on kaksikomponenttisysteemi, jonka käyttöaika vaihtelee yhdisteiden A) ja B) valinnan ja kataly-25 saattorin tai katalysaattoriyhdistelmän määrän mukaan välillä 5 minuuttia - noin 12 tuntia. Näin saavutetaan suuri työstämisvarmuus. Tuotteen tämän edullisen ominaisuuden ja sen nopean ja häiriöttömän huoneen lämpötilassa tai kohotetussa lämpötilassa tapahtuvan kovettumisen ja sen kemial-30 lisen pysyvyyden vuoksi tuote on erinomainen pinnoitteiden sideaineena.
Kaksikomponenttisysteemit sopivat muotokappaleiden valmistukseen ja niitä voidaan käyttää monenlaisten substraattien pinnoitteina, esim. orgaanista tai epäorgaanista 35 alkuperää oleviin substraatteihin, kuten puuhun, selluloosaan, esim. puun lakkaukseen, luonnonkuiduista tai synteettisistä raaka-aineista valmistettuihin tekstiileihin,
II
3 9 9 3Ό 13 muoveihin, lasiin, keramiikkaan, rakennusaineisiin, kuten betoniin, kuitulevyihin, tekokiviin, kuitenkin erityisesti metalliin. Pinnoitteita voidaan käyttää kotitaloudessa ja teollisuudessa esineisiin ja laitteisiin, esim. jäähdytys-5 laitteisiin, pesukoneisiin, sähkölaitteisiin, ikkunoihin, oviin, huonekaluihin yms. Päällystys voidaan suorittaa sivelemällä, suihkuttamalla, kastamalla tai elektrostaattisesti.
Keksinnön edullinen suoritustapa on pinnoitteiden valmistus, edullisesti moottoriajoneuvojen maalit ja eri-10 tyisesti autonkorjausmaalit. Tällöin on ennen kaikkea tärkeää ksyleeninkestävyys ja samalla myös superbensiininkes-tävyys. Koska kaksikomponenttisysteemi keksinnön edullisen esitysmuodon mukaan voi kovettua itsestään huoneen lämpötilassa suhteellisen lyhyessä ajassa, ilman että samalla va-15 pautuu ympäristöä kuormittavia aineita, auton korjausmaa-lien käytöllä on huomattava käytännön merkitys.
On selvää, että kaksikomponenttisvsteemit voivat sisältää tavallisia lisäaineita, kuten väriaineita, pigmenttejä, täyteaineita, pehmittimiä, stabilisaattoreita, juok-20 sutusaineita, neutraloivia aineita, kuten tertiaarisia amiineja ja katalysaattoreita, joita voidaan käyttää tavallisia määriä. Nämä aineet voidaan lisätä yksittäiseen komponenttiin tai kokonaisseokseen.
Väriaineina tai pigmentteinä, jotka voivat olla 25 epäorgaanista tai orgaanista alkuperää, mainittakoon titaanidioksidi, grafiitti, noki, sinkkikromaatti, strontium-kromaatti, bariumkromaatti, lyijykromaatti, lyijysiliko-kromaatti, kalsiummolybdaatti, mangaanifosfaatti, sinkki-oksidi, kadmiumsulfidi, kromioksidi, sinkkisulfidi, nikke-30 lititaanikeltainen, kromititaanikeltainen, rautaoksidipu-nainen, rautaoksidimusta, ultramariinisininen, ftalosya-niinikompleksit, naftolipunainen yms.
Sopivia täyteaineita ovat esim. talkki, kiille, kaoliini, liitu, kvartsijauho, asbestijauho, liuskejauho, ba-35 riumsulfaatti, erilaiset piihapot, silikaatit yms.
14 3 9 9 30 Täyteaineisiin käytetään tavallisia liuottimia, esim. alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, eettereitä, es-tereitä, glykolieettereitä sekä niiden estereitä, ketonei-ta, kloorihiilivetyjä, terpeenijohdannaisia, kuten toluee-5 nia, ksyleeniä, etyyli- ja butyyliasetaattia, etyleenigly-kolimonoetyyli- tai --butyylieetteriasetaattia, etyleenigly-kolidimetyylieetteriä, dietyleeniglykolidimetyylieetteriä, sykloheksanonia, metyylietyyliketonia, asetonia, isoforonia tai näiden seoksia.
10 Seuraavissa ohjeissa ja esimerkeissä % tarkoittaa aina paino-% ja osa paino-osaa. Alennetulla paineella tarkoitetaan aina vesisuihkupumpun painetta.
Esimerkkejä I) Komponentin A valmistus (Michael-akseptori) 15 A 1) 1 000 osaa glysidyyliryhmiä sisältävää akryyli- hartsia, joka on valmistettu styreenistä, glysidyylimet-akrylaatista ja dimetyylimaleinaatista (epoksidiekvivalent-tipaino 510), liuotettiin 680 osaan ksyleeniä lämpötilassa 70°C ja sen jälkeen lisättiin 127 osaa akryylihappoa ja 20 yksi osa tetraetyyliammoniumbromidia. Seoksen läpi johdettiin ilmaa lämpötilassa 80°C samalla sekoittaen, kunnes happoluku oli 1. Vaaleankeltaisen liuoksen kiintoainepitoi-suus oli 62,5 %; C=C-ekvivalenttipaino 1022.
A 2) 570 osaa esimerkissä A 1) saatua hartsiliuosta 25 sekoitettiin 0,1 osaan dibutyylitinalauraattia ja 50 osaan n-butyyli-isosyanaattia. Sen jälkeen sekoitettiin neljä tuntia lämpötilassa 60°C (NCO-arvo 0,2 %). Kiintoainepitoisuus 65 %; C=C-ekvivalenttipaino 1112.
A 3) Kolmikaulapulloon, jossa oli sekoittaja, lämpö-30 mittari ja tislauskolonni, jossa oli laskeva jäähdytin, laitettiin 657 osaa heksametoksimetyylimelamiinityyppistä melamiinihartsia (molekyylipaino 399) , 1 053 osaa 2-hydrok-sietyyliakrylaattia, 3,3 osaa hydrokinonimonometyylieette-riä ja 1,65 osaa rikkihappoa. Seos lämmitettiin alennetussa 35 paineessa lämpötilaan 75°C ja kuumennettiin neljän tunnin aikana lämpötilaan 95°C. Huoneen lämpötilaan jäähdytyksen li 15 ί 9 9 ΖΟ jälkeen neutraloitiin 10 osalla 10-%:ista metanolipitoista kaliumhydroksidia ja suodatettiin. Saatiin 1 410 osaa alhaisen viskositeetin omaavaa kirkasta hartsia, jonka C=C-ekvivalenttipaino on 175.
5 A 4) 500 osaa isoforondi-isosyanaattia liuotettiin 190 osaan ksyleeniä, kuumennettiin lämpötilaan 40°C ja lisättiin 0,8 osaa sinkkiasetyyliasetonaattia ja 3,8 osaa hydrokinonimonometyylieetteriä, minkä jälkeen sekoitettiin kahden tunnin aikana 261 osaa 2-hydroksietyyliakrylaattia.
10 Kun teoreettinen isosyanaattipitoisuus saavutettiin, kuumennettiin lämpötilaan 60°C ja sekoitettiin vaiheittain 101 osaa trimetylolipropaania ja sekoitettiin, kunnes saavutettiin N=C=0-pitoisuus 0,3 %. Sen jälkeen laimennettiin ksyleenillä kiintoainepitoisuuteen 60 %. Saanto 1 045 osaa. 15 C=C-ekvivalenttipaino 640.
II) Komponentin B) valmistus (Michael-donori) B 1) Seokseen, joka sisälsi 132 osaa malonihappodi-metyyliesteriä, 59 osaa ksyleeniä ja 0,5 osaa natriummety-laattia, annosteltiin huoneen lämpötilassa 90 minuutin ai-20 kana 103 osaa 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaat-ti-1,6:ta. Lisäyksen lopettamisen jälkeen sekoitusta jatkettiin lämpötilassa 60°C, kunnes saavutettiin vapaiden N=C=0-ryhmien pitoisuus 0,5 % ja suodatuksen jälkeen saatiin 285 osaa kirkasta vaaleankeltaista hartsiliuosta. Kiin-25 toainepitoisuus 80 %; C-H-ekvivalenttipaino 290.
B 2) Seokseen, joka sisälsi 160 osaa malonihappodi-etyyliesteriä ja 0,7 osaa natriummetvlaattia, lisättiin huoneen lämpötilassa pisaroittain heksametyleenidi-isosyanaattia trimerisoimalla saatua isosyanuraatti-polyisosya-30 naattia (N=C=0-pitoisuus 21 %). Tiputtamisen lopettamisen jälkeen sekoitusta jatkettiin lämpötilassa 60°C, kunnes saavutettiin vapaiden N=C=0-ryhmien pitoisuus 0,5 %. Hartsi liuotettiin 88 osaan diglykolidimetyylieetteriä ja suodatettiin. Saanto 420 osaa; kiintoainepitoisuus 80 % ; C—II— 35 ekvivalonttipaino 420.
16 S 9 939 B 3) 216 osaa malonihappodibutyyliesteriä ja yksi osa natriummetylaattia sekoitettiin lämpötilassa 60°C 190 osan kanssa heksametyleenidi-isosyanaatista trimeri-soimalla saatua isosyanuraattipolyisosyanaattia (N=C=0-5 pitoisuus 21 %). Kun oli saavutettu vapaiden N=C=0-ryhmien pitoisuus 0,5 %, lisättiin 174 osaa ksyleeniä ja suodatettiin. Saanto 570 osaa, kiintoainepitoisuus 70 %. C-H-ekvi-valenttipaino 555.
B 4) 40,2 osaa trimetylolipropaania ja 288 osaa ma-10 lonihappodietyyliesteriä kuumennettiin lämpötilaan 170°C käyttämällä typpeä suojakaasuna laitteistossa, jossa oli sekoitin, lämpömittari ja laskeva jäähdytin. Viiden tunnin aikana lämpötilassa 160-170°C tislattiin 31 osaa etanolia ja lämpötilaan 120°C jäähdytyksen jälkeen poistettiin reak-15 tioseoksen alemman kiehumispisteen omaavat osat alennetussa paineessa (400 Pa). Reaktioseoksen lämpötilaa alennettiin arvoon 80°C, lisättiin 1,5 osaa natriummetylaattia ja tunnin aikana 100 osaa sykloheksyyli-isosyanaattia ja seosta sekoitettiin vielä tässä lämpötilassa, kunnes saavutettiin 20 isosyanaattipitoisuus 0,4 %, jolloin saatiin 300 osaa vaaleankeltaista viskoosia nestettä. C-H-ekvivalenttipaino 240.
B 5) Esimerkin B 4) kaltaisessa laitteistossa kuumennettiin 335 osaa trimetylolipropaania ja 2 400 osaa ma-lonihappodietyyliesteriä lämpötilaan 150-170°C. Etanolin 25 tislautumisen päätyttyä tislattiin ylimääräinen malonihap-podietyyliesteri alennetussa paineessa lämpötilassa 150-16 0°C.
Jäännökseksi jäi 1 201 osaa väritöntä nestettä. C-H-ekvivalenttipaino 79.
30 IV) Pinnoitusten valmistus - Esimerkit 1-14
Seuraavassa taulukossa 1 esitetyt yhdisteiden A) ja B) painomäärät sekoitettiin ekvivalenttisessa suhteessa. Vertailuyhdisteenä oli kopolymeraatti, joka oli valmistettu 31 osasta glysidyylimetakrylaattia, 15 osasta dimetyylima-35 leinaattia ja 54 osasta styreeniä, jolloin tämän systeemin kovettimena käytettiin dietyleenitriamiinia. Saatu
II
17 J99 3 0 päällystysmateriaali levitettiin annetun katalysaattorin lisäyksen jälkeen vetokaapimen avulla lasilevyille märän kalvon paksuuteen 100 ;um ja kovetettiin huoneen lämpöti- / lassa tai lämpötilassa 80°C (30 min).
5 Seuraavassa taulukossa käytettyjen lyhennysten mer kitykset :
HH: kuumakovetus = 30 min lämpötilassa 80°C
RT: huoneen lämpötila TMPTA: trimetylolipropaanitrisakrylaatti 10 MDPP: metyylidifenyylifosfaani MDTP: metyylidi-p-tolyylifosfaani MDPAP: metyylidi-p-anisyylifosfaani DBU: 1,8-diatsabisyklo-/5.4.0/-undek-7-eeni DBN : 1 , 5-diatsabisyklo-/~4.3.0/-non-5-eeni 15 TMG: N,N,N',N'-tetrametyyliguanidiini DABCO: 1,4-diatsabisyklo-/2.2.2/-oktaani i.o.: ei havaittavissa lakkapinnan vaurioitumista DETA: dietyleenitriamiini 18 j j 9 30 η ^-szxzszszxzszszszszszszszsz sz ·§ -5
I c ^_ BE
O, m a *” O O
^ 1—I t^S ΑΑΑΛΛΛΑΑΑΑΑΛΑ A »- in 0 to — m >. G..........
? 5 ϋ οοοοοοοοόοόόόό Ö !(TJ +J U ··**·.......... ·
j Q; *r-t *rH *H »rH *»-4 *«-H *tH *tH *»H ·Η -τΗ ««H *»H
U) r-H C
0J 3 3 ^ X (/) r5 ft 3 £ c —* *” — id C 3 σι «j -« ^ ω E 3 3 C <3 11^1 8KKR^SSoSiSS8S S Φ ^ ^ :0 C.H ^ in ^ 3
H
CO
•W (Tj E ^
3 -H
JJ ΐ> ^
αία cdcrSHKSScEKcntrEp^E c ce S
0 :¾
Ui «-H
:0 -H
ätflc CO^f^r-CT>c\J^f-ojCOC^O^-CO-r- eg
>i * 3 ,-,-,- ,- T- ,- ,— C\J CM
:«3 -rH U
M D w > -
K> H
3 ° W IjVIftllJJIAIAlOitir-^UlUJCOIA® -cf
ra JJ !fl CM -- O — ------0^00----00 OJ
^ S 2 oooocTooooooooo o 1 1
V4 D-. O
u -V a _ a,<tixo a, a, :aj 4J >, PgmsrGSB^^cQcapcQg g- I i c m ·>~ι ECiCiE-HEEiSci^CiOSEdE ψ-> a * Η p-<—ο Γ^^ΐτ\
§ β :1¾ NCOOO^O^^IAVOQCDirNr-t^tAh t"- CM CM CM
3 -HU T- T- n (\J *- (\J ,- V 4J :t3 4-1 :f(3
c S
o u
X c -H
ο Ο Λ ·< «<
— g £ pQcqpqpQpqpQfQpqpQpQpQp^pS JoS g&gS
o ^ B '-'r^/ 00 00 ;T3 , -tjj *- mmmvo vo 1-1 -h k4 t: flj *> ;fij ^ ^ g JS |-a k e ε « O ri e ί &PP<<<:-i<:c*t<<<<; c ι i jj X -H S £ ‘5
Mm 5 3 (rt i-i ,—lj*; 6 -(MtflrflAvfit-BOlO-tVIA, ΙΓν * £, > 3 1-1 U)
(Ö -H W
H W
II
Claims (20)
1. Kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää katalysaattoreina Lewis-emäksiä tai Brönstedt-emäksiä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kovettuva 30 seos, tunnettu siitä, että se sisältää katalysaattoreina vähintään yhtä yhdistettä ryhmästä, johon kuuluvat amidit, guanidiinit, amidiinit, fosfaanit, kvater-nääriset ammoniumf luoridi t tai -hydroksidit, sokä alk.ili.il-koholaatit. 'j 9 9 30 20
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää katalysaattoreina N, N,N,N-tetrametyyliguanidiinia, 1,5-diatsa-bisyklo-[4.3.0]-non-5-eeniä, 1,8-diatsabisyklo-[5.4.0]- 5 undek-7-eeniä tai 1,4-diatsabisyklo[2.2.2]-oktaania.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää katalysaattoreina trishydroksimetyylifosfaania, trisdimetyyli-aminometyylifosfaania, trifenyylifosfaania, metyylidi-p- 10 tolyylifosfaania, tris-p-anisyylifosfaania, metyylidife- nyylifosfaania, metyylidi-p-anisyylifosfaania tai α,α-di-metyylibentsyyli-iminotributyylifosforaania.
5 A) yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi ryhmää, joilla on kaava R1R2C = CR3-X-ryhmää (I) , ja B) yhdisteitä, joissa on metaanitrikarboksyylihap-poamidiyksiköitä, joilla on kaava II 10 -00C ^ CH - C - NH - (II) / « -ooc o jolloin nämä yhdisteet B) sisältävät vähintään kaksi ryh- 15 mää, joissa on tyyppiä -C-H olevia aktiivisia vetyatomeja ja jolloin kaavassa (I) X on -CO-, R1 on vety tai hiilivety ryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, R2 on vety, hiilivetyryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, 20 esteriryhmä, jossa on yksiarvoinen alkoholiryhmä, jossa on korkeintaan 12 hiiliatomia, -CN, -N02, CO-NHR1- tai CO-R1-ryhmä, j a ryhmällä R3 on ryhmälle R2 annettu merkitys ja on tämän kanssa samanlainen tai erilainen, 25 sekä Michael-reaktiossa tunnettua katalysaattoria.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää kata- 15 lysaattoria 0,02 - 2 paino-% lähtöaineen kokonaiskiintoai-nemäärästä.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää yhdisteitä A) ja B) sellaiset määrät, että aktiivisten kak- 20 soissidosten suhde aktiivisiin vetyatomeihin nähden on alueella (0,8 - 1,2):1 - 1:(0,8 - 1,2).
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistettä A), jossa R1 sekä mahdollisesti R2 ja R3 kaavassa 25 (I) ovat hiilivetyryhmiä, joissa on 1-4 hiiliatomia.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistettä A), jossa ryhmä R1R2C = CR3-X (I) on peräisin yksi- tai monityydyttymättömästä, korkeintaan kaksiemäksi- 30 sestä karboksyylihaposta, jossa on 2 - 10 hiiliatomia.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että karboksyylihapon yhteydessä kyseessä on akryylihappo, metakryylihappo ja/tai maleiini-happo. Il 21 6 y 9 3 O
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistettä A), jossa ryhmät (I) ovat sitoutuneet polyoli-tai polyamiiniryhmään.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen ko vettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistettä A), joka on peräisin OH-ryhmiä sisältävästä polyesteristä, OH-ryhmiä sisältävästä kopolymerisaatista, epoksiryhmiä sisältävästä kopolymerisaatista, epoksidi-10 hartsista ja/tai amiinihartsista.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että OH-ryhmiä sisältävän kopoly-merisaatin OH-luvut ovat 40 - 250.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen kovettuva seos, 15 tunnettu siitä, että epoksiryhmiä sisältävä kopo- lymerisaatti sisältää 1 - 10 % epoksidihappea.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että kyseessä on kaksikomponenttilakka.
16. Kovettumistuote, tunnettu siitä, että se on saatu A) yhdisteiden, joissa on vähintään kaksi ryhmää, joilla kaava RJR2C = CR3-X (I) , ja B) yhdisteiden, joissa on metaanitrikarboksyylihap-25 poamidiyksiköitä, joilla on kaava II -OOC \ CH - C - NH - (II) / " -OOC o 30 jolloin nämä yhdisteet B) sisältävät vähintään kaksi ryh- mää, joissa on tyyppiä -C-H olevia aktiivisia vetyatomeja ja jolloin kaavassa (I) X on -CO-,
35 R1 on vety tai hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, ϋ 9 9 30 22 R2 on vety, hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, esteriryhmä, jossa on yksiarvoinen alkoholiryhmä, jossa on korkeintaan 12 hiiliatomia, -CN, -N02, CO-NHR1- tai CO-R1-ryhmä, j a 5 ryhmällä R3 on ryhmälle R2 annettu merkitys ja on tämän kanssa samanlainen tai erilainen, reaktiolla Michael-reaktiossa tunnetun katalysaattorin läsnä ollessa.
17. Substraatti, erityisesti metallipinta, t u n -10 n e t t u siitä, että se on päällystetty patenttivaatimuksen 16 mukaisella kovettumistuotteella. il 23 89930
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853541140 DE3541140A1 (de) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | Haertungsprodukt auf basis von olefinisch ungesaettigten verbindungen und wasserstoffaktiven verbindungen, verfahren zu dessen herstellung und darauf basierende zwei-komponentenlacke |
| DE3541140 | 1985-11-21 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI864719A0 FI864719A0 (fi) | 1986-11-19 |
| FI864719A FI864719A (fi) | 1987-05-22 |
| FI89930B FI89930B (fi) | 1993-08-31 |
| FI89930C true FI89930C (fi) | 1993-12-10 |
Family
ID=6286451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI864719A FI89930C (fi) | 1985-11-21 | 1986-11-19 | Pao omaettade olefinfoereningar och vaeteaktiva foereningar baserad haerdningsblandning och pao denna baserad haerdningsprodukt |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5159024A (fi) |
| EP (1) | EP0224158B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0816152B2 (fi) |
| KR (1) | KR950007997B1 (fi) |
| CN (1) | CN1013117B (fi) |
| AR (1) | AR245157A1 (fi) |
| AT (1) | ATE98965T1 (fi) |
| AU (1) | AU588399B2 (fi) |
| BR (1) | BR8605727A (fi) |
| CA (1) | CA1282536C (fi) |
| CS (1) | CS274283B2 (fi) |
| DD (1) | DD260072A5 (fi) |
| DE (2) | DE3541140A1 (fi) |
| DK (1) | DK555586A (fi) |
| ES (1) | ES2061437T3 (fi) |
| FI (1) | FI89930C (fi) |
| IE (1) | IE62801B1 (fi) |
| MX (1) | MX4392B (fi) |
| NO (1) | NO169549C (fi) |
| PL (1) | PL149347B1 (fi) |
| PT (1) | PT83783B (fi) |
| ZA (1) | ZA868795B (fi) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3733552A1 (de) * | 1987-10-03 | 1989-04-13 | Herberts Gmbh | Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung |
| DE3734916A1 (de) * | 1987-10-15 | 1989-04-27 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung |
| DE3932517A1 (de) * | 1989-09-29 | 1991-04-11 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung und deren verwendung in ueberzugsmitteln |
| DE4133704A1 (de) * | 1991-10-11 | 1993-04-15 | Herberts Gmbh | Katalysatorfreies einkomponenten-ueberzugsmittel und dessen verwendung zur herstellung von saeurebestaendigen lackierungen |
| DE4213671A1 (de) * | 1992-04-25 | 1993-10-28 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung des Oversprays von wäßrigen Überzugsmitteln beim Spritzauftrag in Spritzkabinen |
| BE1005775A3 (nl) * | 1992-04-29 | 1994-01-25 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor oplosmiddel- of watergebaseerde coatings. |
| DE4225104C1 (de) * | 1992-07-30 | 1993-12-09 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und dessen Verwendung bei der Herstellung von Überzügen mit rasch bearbeitbarer Oberfläche |
| DE4225105C1 (de) * | 1992-07-30 | 1993-12-09 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und dessen Verwendung bei der Herstellung von Überzügen mit rasch bearbeitbarer Oberfläche |
| DE4237492A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Wäßrige Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung |
| DE4237490A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von säurebeständigen Lackierungen |
| AU7798494A (en) * | 1993-09-22 | 1995-04-10 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane reaction system having a blocked catalyst combination |
| CA2164994A1 (en) * | 1994-12-24 | 1996-06-25 | Heinz Dietholf Becker | Binder composition, coating agents containing it, and use thereof |
| JPH08283627A (ja) * | 1995-04-12 | 1996-10-29 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料用一液熱硬化性樹脂組成物 |
| DE19528878A1 (de) * | 1995-08-05 | 1997-02-06 | Herberts Gmbh | Wäßrige Überzugsmittel unter Verwendung von Polyalkylenglykoldialkylethern und Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
| CA2219480C (en) * | 1996-10-30 | 2006-06-13 | Ems - Inventa Ag | Heat-curable coating composition |
| GB2323599A (en) * | 1997-03-18 | 1998-09-30 | Courtaulds Plc | Compositions curable by a Michael reaction |
| US6906147B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US7256241B2 (en) | 2000-01-21 | 2007-08-14 | Cyclics Corporation | Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters |
| DE60114160D1 (de) * | 2000-03-13 | 2006-03-02 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Zusammensetzung enthaltend eine isocyanat-funktionelle verbindung, eine isocyanat-reaktive verbindung und einen cokatalysator |
| US7767781B2 (en) * | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| EP1313789B1 (en) | 2000-09-01 | 2006-07-19 | Cyclics Corporation | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
| US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| CN1547577A (zh) | 2001-06-27 | 2004-11-17 | 大环低聚酯的分离、配制及成型加工 | |
| US7304123B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
| US6787632B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
| CA2414729A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable resin compositions and process for preparing oligomers and polymers having acryloyl groups, substituted methacrylate groups and .beta.-dicarbonyl groups |
| US8013068B2 (en) * | 2003-01-02 | 2011-09-06 | Rohm And Haas Company | Michael addition compositions |
| DE102015105983A1 (de) | 2015-04-20 | 2016-10-20 | Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg | Verbesserte Beschichtungssysteme, deren Verwendung zur Beschichtung von Bauteilen sowie damit beschichtete Bauteile für Land- und Baumaschinen |
| CN113437438A (zh) * | 2020-03-06 | 2021-09-24 | 厦门大学 | 一种环氧树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928653B1 (fi) * | 1970-04-21 | 1974-07-29 | ||
| DE2612783C3 (de) * | 1976-03-25 | 1981-11-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| DE2631949A1 (de) * | 1976-07-15 | 1978-01-19 | Bayer Ag | Strahlen-haertende bindemittel |
| DE2639491B1 (de) * | 1976-09-02 | 1978-02-02 | Hoechst Ag | Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester- und/oder Alkydharzen und blockierten Polyisocyanaten |
| DE3046409A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Beschichtungsmittel und ein verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
| DE3572829D1 (en) * | 1984-04-04 | 1989-10-12 | Hoechst Ag | Reaction product of olefinically unsaturated compounds with active hydrogen compounds, process for their preparation and 2-component coating systems based thereon |
-
1985
- 1985-11-21 DE DE19853541140 patent/DE3541140A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-11-15 DE DE86115895T patent/DE3689441D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-15 AT AT86115895T patent/ATE98965T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-15 EP EP86115895A patent/EP0224158B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-15 ES ES86115895T patent/ES2061437T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-18 DD DD86296387A patent/DD260072A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-19 FI FI864719A patent/FI89930C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-11-19 AR AR86305949A patent/AR245157A1/es active
- 1986-11-19 MX MX4392A patent/MX4392B/es unknown
- 1986-11-19 CS CS839886A patent/CS274283B2/cs unknown
- 1986-11-19 KR KR1019860009771A patent/KR950007997B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-11-19 US US06/932,635 patent/US5159024A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-20 PT PT83783A patent/PT83783B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-11-20 CN CN86107731A patent/CN1013117B/zh not_active Expired
- 1986-11-20 BR BR8605727A patent/BR8605727A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-11-20 AU AU65536/86A patent/AU588399B2/en not_active Ceased
- 1986-11-20 DK DK555586A patent/DK555586A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-11-20 JP JP61275473A patent/JPH0816152B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-20 IE IE306786A patent/IE62801B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-11-20 NO NO864643A patent/NO169549C/no unknown
- 1986-11-20 PL PL1986262500A patent/PL149347B1/pl unknown
- 1986-11-20 CA CA000523406A patent/CA1282536C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-20 ZA ZA868795A patent/ZA868795B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89930C (fi) | Pao omaettade olefinfoereningar och vaeteaktiva foereningar baserad haerdningsblandning och pao denna baserad haerdningsprodukt | |
| US5084536A (en) | Reaction product of olefinically unsaturated compounds with compounds containing active hydrogen, processes for their preparation and 2-component lacquers based thereon | |
| US10934411B2 (en) | Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds that cure by pericyclic reaction mechanisms | |
| EP1280842B1 (en) | Aqueous two-component cross-linkable composition | |
| EP1641888B1 (en) | Amino acid derivatives and their use as a sag control agent | |
| SK308792A3 (en) | Single-component paint agent and its using for production of acid-resistant coating | |
| JP6215317B2 (ja) | 硬化性ポリウレア形成組成物、製造方法、及び複合物品 | |
| AU745476B2 (en) | Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine, an isocyanable, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound | |
| US20090142601A1 (en) | Aspartic ester functional compounds | |
| CN102224180A (zh) | 含有羟基醛亚胺的聚氨酯组合物 | |
| CN104903375A (zh) | 用于聚氨酯涂料化合物的催化剂 | |
| JP2019116631A (ja) | 金属基材用ウレタンコーティング用組成物 | |
| JPH01135823A (ja) | 合成樹脂用硬化性成分、これを含有する硬化性混合物並びにその用途 | |
| JPH039975A (ja) | エポキシド含有の二成分ポリウレタン接着剤 | |
| US5169979A (en) | Curing component, and the use thereof | |
| JPH01121341A (ja) | 硬化性成分、その製造方法およびその用途 | |
| US4847346A (en) | Curing component for synthetic resins, curable mixtures containing the same, and the use thereof | |
| US4731415A (en) | Polyisocyanates and resin compositions thereof | |
| KR930007692B1 (ko) | 올레핀성 불포화 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물의 제조방법 및 당해 생성물을 함유하는 2성분 래커 | |
| JP2983039B2 (ja) | 二液型ウレタン塗料用樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |