CN1013117B - 以烯属不饱和化合物和含活泼氢的化合物为原料制备固化产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为在催化剂存在下通过化合物A)与化合物B)反应制取固化产物的方法，化合物A)至少含有两个R¹R²C＝CR³-X基团而化合物B)含有符合(II)式的甲烷三羧酸酰胺结构单元，其中，化合物B)为至少含有两个具有

Description

众所周知，不饱和化合物，如肉桂酸酯，与带有活泼氢的化合物，诸如丙二酸酯或乙酰乙酸酯，可通过迈克尔加成反应生成有取代基的化合物，如有取代基的丙二酸酯（参见Krauch-Kunz著《有机化学人名反应》1976年第5版，第42页）。

此外大家还知道，含有OH-基的丙烯酸酯树脂以及用ε-己内酯改性的丙烯酸酯树脂与多异氰酸酯组成的混合物可作为双组分漆使用（西德专利说明书3005945，3027776和3148022）。另一篇专利文献阐述了含环氧基的丙烯酸酯共聚物与半封闭型的异氰酸酯的反应，以及其反应产物作为油漆粘合剂的应用（西德专利公开说明书3130545）。

已知产品有一部分证明其使用效果很好。然而人们还是研究了从无游离的异氰酸酯的体系出发制备不污染环境的产品。

在另一篇专利文献中阐述了含有噁唑烷的丙烯酸酯树脂，它以水或湿空气作为固化剂（欧洲专利公开说明书34720）。该体系有一缺点，即已固化的表面妨碍了水充分渗到整个涂膜的底层，固此阻碍了整个漆膜厚度的彻底固化。

大家也知道一个无异氰酸酯进行反应的双组分体系。该体系由含环氧基的丙烯酸酯树脂构成，它可用另一种含叔胺基的丙烯酸酯树脂固化。可是按这种方法生产的产品的交联度很低导致化学稳定性差，致使采用该体系生成的涂膜只适于在有限的领域中应用。

鉴于此，本发明的任务在于开发一种交联原理，用以克服上述缺点。

本发明旨在提出固化产物的制法，其中，在催化剂存在下通过化合物 A）与化合物B）的反应，产生低聚和/或聚合的交联的反应产物，其特点在于，化合物A）至少含有两个R¹R²C＝CR³-X基团（Ⅰ），化合物B）含有（Ⅱ）式的甲烷三羧酸酰胺结构单元且总共至少有两个

型的活泼氢原子

在（Ⅰ）式中

X代表-CO-，

R¹代表氢或者碳原子数为1-10的烃基，

R²代表氢，碳原子数为1-10的烃基，带有碳原子数高达12的一元醇基R⁴的酯基，-CN，-NO₂，CO-NHR¹基或CO-R¹-基，

R³代表的意义与R²相同，R²和R³可相同，也可不相同。

如果R¹是一个烃基，并且R²和R³必要时也是烃基的话，则它可以是支化的或非支化的烷基，有时也可含有O或NH等杂原子。该烃基可为取代的或未取代的碳原子数为6-10的环烷基，或最好为未取代的碳原子数为6-10的芳烃基，如苯基、苯甲基或萘基。

（Ⅱ）式中的

基来自单异氰酸酯或多异氰酸酯与丙二酸衍生物的反应产物。其优点是：所使用的组分不含毒性组分，由此在应用时不必采取特别的安全措施。

含有两个（Ⅰ）式基团的化合物A）与含有两个（Ⅱ）式结构单元的化合物B）进行反应时，即使它们各自仅含有一个酸式氢原子，但基于两者都具双官能度，所以预期仅出现一个链增长，而出乎意料的是得到了固 化产物。化合物A）和B）中起作用的基团，也很可能含在单一分子中，致使出现一个可以通过分子间的交联固化，也可以自身交联固化的体系。

如果力求产品的反应性更高，以便达到更强的交联，最好这样做：使化合物A）或化合物B）至少二者之一具有三个或更多个（Ⅰ）式类型的基团和/或（Ⅱ）式类型的结构单元。

按照本发明使用的化合物A）至少含有两个彼此间接的R¹R²C＝CR³-X基团。此处间接把它们连接起来的是一个烃基，但最好是一个多元醇基或一个多元胺基。起间接连接作用的也可以是低聚物和/或聚合物链的一部分，这就是说，（Ⅰ）式基团能够存在于低聚物或者聚合物主链的侧链上，或者本身就构成侧链。如果基团（Ⅰ）含在一种低聚物或聚合物中，亦即化合物A）就是一种低聚物或者一种聚合物，则基团（Ⅰ）的数量一般来说须大到使C＝C当量在50和1800之间，最好在200和1200之间。

按照本发明的实施方式，R¹R²C＝CR³-X（Ⅰ）基（其中R¹，R²和R³代表的意义同上），是由下列羧酸衍生出来的，这些羧酸具有2-10个碳原子，最好是3-6个碳原子，有一个或若干个不饱和链，最多为二元羧酸，诸如肉桂酸、巴豆酸、柠康酸或其酸酐、中康酸、富马酸、脱水戊酮酸、山梨酸，但最好是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸或其酸酐。此外，也可以从不饱和酮，如二乙烯基酮、二亚苄基丙酮衍生而来;还可以从不饱和腈（如多元醇马来酸单腈单酯）、符合通式H₂C＝C（CN）-COOR的氰基丙烯酸酯、符合通式ROOC-R³C＝CH-NO₂的亚硝酸酯、符合通式ROOC-C（COOR⁴）＝CR¹R²（其中R⁴的意义同前）的亚烷基丙二酸酯、符合通式ROOC-C（CO-CH₃）＝CR¹R²的亚烷基乙酰乙酸酯或相应的腈衍生而来，在上述各式中R为一个多元醇基，R¹和R²最好是氢或者具有1-4个碳原子的烷基。这些基团一般是以一种酯或一种酰胺连在一起的形式出现。它们能与下列 基团结合：多元醇基、带NH基的化合物的基，如多胺、聚酰胺或诸如双酚A、间苯二酚、氢醌之类多元酚的聚亚胺基酰胺，最好是低聚物和/或聚合物的基团。这样就能用饱和的和/或不饱和的、带OH基的聚醚或聚酯生成化合物A）（这些聚酯可由马来酸、邻苯二酸和二醇为原料制得）;此外也可用含OH基的共聚物，主要是指由丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基化合物（烷基中有1-10个碳原子）与苯基芳基化合物共聚而成的，也可与其它可共聚的单体共聚而成。这些树脂的羟值一般为40-250，最好是60-200。例如，羟基烷基化合物为（甲基）丙烯酸羟基乙酯，各种相应的丙基-、丁基-、己基化合物，或者是通过环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到的2-羟基烷基酯。α-甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯可以作为苯基芳基化合物使用，但最好是用苯乙烯。其它可以共聚的单体是，例如，烷基中α、β-烯键不饱和单羧酸或二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的烷基酯，烷基中有1-10个碳原子，或这些酸的酰胺和腈。作为化合物A）的起始原料，也可以用脂肪族或芳香，有时也可用含羟基的环氧树脂，例如含环氧基的共聚物，这些共聚物系由上述各种单体与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚而得，一般环氧基中的氧占1-10%，最好是2-7%。另外，可用二羟苯基丙烷和/或二羟苯基甲烷、乙内酰脲和/或胺类树脂为基础的环氧树脂。在使用环氧树脂情况下，则可形成酯类连接基团（Ⅰ），例如由丙烯酸或甲基丙烯酸在环氧基上加成而产生。

作为组分A）起始原料的多元醇，例如，可为烷基二醇和烷基三醇，诸如乙二醇、各种丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或其同系物，各种相应的低聚醚，另外还有甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨（糖）醇、聚乙烯醇或同类物。

作为化合物A）的含NH基的起始原料，可以举出亚烷基二胺及其低聚物，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、四胺以及碳酸更高的 这类胺的同系物，此外还有氨基醇，如二乙醇胺或同类物。胺也可以是多元醇的氨基羧酸酯。含NH基的化合物例如有丙烯酸-聚酰胺或甲基丙烯酸-聚酰胺，还有聚氨酯，例如具有聚氨酯基形式的多异氰酸酯，它由丙烯酸羟乙酯与多异氰酸酯反应而成，胺类树脂如羟甲基三聚氰胺，最好是六羟甲基三聚氰胺，尿素树脂，此时基团（Ⅰ）与-CO-基一起连接在这些化合物的胺基上而成为酰胺。如果这些胺化物含有OH基或烷基，则基团（Ⅰ）也可直接通过一个酯基连接在树脂上或间接地通过一个醚基连接在树脂上。对于基团（Ⅰ）的醚键来说，起始原料可以是一个羟基烷基酯或一个不饱和酸（如丙烯酸）的羟基烷基酰胺。对于多羟基化合物的相应键来说也是这样。

在化合物B）中，至少含有两个带

型活波氢原子的基团，它们全部或部分由符合通式（Ⅱ）的甲烷三羧酸单酰胺结构单元衍生而成。

适宜的化合物B），例如有丙二酸二酯（如丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，丙二酸二戊酯）与单异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物。

这类符合本发明要求的适用的异氰酸酯的实例有脂肪族异氰酸酯（如正丁基异氰酸酯，十八烷基异氰酸酯）、脂环族异氰酸酯（如环己基异氰酸酯）、芳基脂肪族异氰酸酯（如苯甲基异氰酸酯）或芳香族异氰酸酯（如苯基异氰酸酯）、多异氰酸酯（如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、1-异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷（＝异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、全氢-2，4′-和/或-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-和/或-4，4′-二异氰酸酯、3，2′ -和/或3，4-二异氰酰-4-甲基二苯甲烷、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或者这些化合物的混合物。

除了这些简单的异氰酸酯之外，也适于采用与异氰酸酯基连接的基团中含有杂原子的化合物。其例有含下列基团的多异氰酸酯∶碳化二酰亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰基尿酸酯基、脲烷基、酰基化脲基和缩二脲基。

主要用于油漆生产的那些已知的多异氰酸酯特别适合用于本发明的方法，例如含有缩二脲基、异氰基尿酸酯基或脲烷基的上述简单多异氰酸酯的改性产物，特别是三（6-异氰酰己基）缩二脲，或者低分子量的含脲烷基的多异氰酸酯，例如使用过量的IPDI与分子量范围在62-300之间的简单多元醇反应，特别是与三羟甲基丙烷反应得到的产物。当然也可以用上述各种多异氰酸酯的任意混合物来生产符合本发明的产品。

此外，适宜的多异氰酸酯还有众所周知的端位有异氰酸酯基的预聚物，特别是例如通过上述简单多异氰酸酯，首先是二异氰酸酯，与不足量的有机化合物（该化合物至少带有两个能与异氰酸酯基反应的基团）反应而得的预聚物。作为这类物质使用的化合物，首先应考虑至少有两个氨基和/或羟基的分子量范围在300-10000的化合物，其分子量最好在400-6000之间。应优先选用相应的多羟基化合物，例如在聚氨酯化学中很有名的羟基聚酯，羟基聚醚和/或含羟基的丙烯酸酯树脂。

在这些众所周知的预聚物中，异氰酸酯基与对NCO有活化作用的氢原子之比为（1.05-10）∶1，最好是（1.1-3）∶1，在该过程中氢原子主要产自羟基。

生产NCO预聚物时，所用起始原料的种类和用量的比例最好这样选择，即：a）NCO预聚物的平均NCO官能度为2-4，最好是2-3;b）该预聚物平均分子量为500-10000，最好是800-4000。

丙二酸多元醇酯和偏酯与单异氰酸酯的反应产物也适合作为化合物B）。多元醇有二元醇至五元醇，例如乙二醇、各种丙二醇、丁二醇、戊二醇 和己二醇，聚乙二醇和聚丙二醇，甘油，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，季戊四醇，己三醇和山梨糖醇。

根据本发明，化合物B）也能用于与下列物质的混合物中，即含OH基的丙烯酸酯树脂的丙二酸酯、聚酯、聚醚、聚酯-酰胺和聚酯-酰亚胺和/或丙二酸半酯（如丙二酸单乙酯）与脂肪族和芳香族环氧树脂（如含环氧基的丙烯酸酯树脂）的反应产物、多元醇（如己二酸、新戊二醇、二羟苯基丙烷和二羟苯基甲烷以及含缩水甘油基的海因。

在低聚物或聚合物中含有基团（Ⅱ），即化合物B）构成低聚物或聚合物的情况下，基团（Ⅱ）的数量一般是应使CH当量介于200和2000之间，最好是在400和1800之间。

符合本发明的方法实施起来不成问题。由于优选的是从低聚的和/或聚合的化合物A）和B）出发，所以得到的反应产物也是低聚的和/或聚合的交联的反应产物。

固化反应一般在-10至180℃下进行，最好在0至100℃之间进行，尤以20-80℃为佳。例如，在室温下经2至24小时，或者在60℃下经10至40分钟得到硬度良好的产物。

迈克尔加成反应所用的著名催化剂，特别是路易斯碱和布朗斯台德碱都适用于作本发明方法的催化剂。

可考虑的路易斯碱有酰胺、脒、胍（如N，N，N，N-四甲基胍），其它还有1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯，1，5-二氮杂双环-[4，3，0]-5-壬烯，1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷（DABCO）以及膦和囟化物，尤其是季铵化合物的氟化物（如烷基氟化铵、芳基氟化铵和/或苯甲基氟化铵）。这些囟化物有时也可以与硅酸烷基酯结合起来使用，以便进一步提高催化剂的活性。应单独提到的这类化合物有烷基苯甲基二甲基氟化铵，苯甲基三甲基氟化铵和四丁基氟化铵。

所用的膦，特别应考虑的是通式为P（CH₂-Y）₃的叔膦，式中的 Y可相同，也可不相同，它代表的基团为-OH、-CH₂CN或者-N（Z）₂，此处Z代表碳原子数为1-5的烷基。这类叔膦有例如三-2-氰乙基膦，三个二乙氨基甲基膦，最好是三羟基甲基膦和三个二甲氨基甲基膦。此外，也适于采用通式为P（R⁴，R⁵，R⁶）的叔膦，式中，R⁴，R⁵和R⁶代表碳原子数为1-12的烷基或者苯基，它们未经取代或已被至少一个烷基、烷氧基或二烷基氨基取代，后几种基团中的碳原子数各为1-4;R⁴，R⁵和R⁶可相同，也可不相同，但其中必须有至少一个基团代表苯基。其例有三苯基膦、三-P-甲苯基膦，三-0-甲氧苯基膦，三-P-二甲氨基苯基膦，苯基-二-P-甲氧苯基膦，苯基-二-O-甲氧苯基膦，二苯基-P-甲氧苯基膦，二苯基-O-甲氧苯基膦，二苯基-P-二甲氨基苯基膦，甲基二苯基膦，甲基二甲苯基膦，乙基-二-P-甲氧苯基膦，（二乙氨基甲基）二苯基膦，最好是三-P-甲氧苯基膦，甲基二苯基膦和甲基-二-P-甲氧苯基膦。

膦也可以理解为符合通式（R⁷，R⁸，R⁹）P＝N-C（R¹⁰，R¹¹，R¹²）的亚胺基正膦，式中的R⁷，R⁸，R⁹可相同，也可不相同，代表碳原子数为1-12的烷基，或者在烷基中有1-4个碳原子的烷基-，烷氧基-或二烷基氨基;R¹⁰，R¹¹，R¹²可相同，也可不相同，它们代表碳原子数为1-5的烷基或苯基。其例有：α，α-二甲基苯甲基亚氨基三（二甲氨基）正膦，α，α-二甲基苯甲基亚氨基甲基二苯基正膦，叔丁基亚氨基三苯基正膦，最好为α，α-二甲基苯甲基亚氨基三丁基正膦。

能用作本发明方法催化剂的布朗斯台德碱可为醇化物，尤其是碱金属醇化物，例如丁醇锂，甲醇钠，甲醇钾以及季铵化合物，如烷基-，芳基-和/或苯甲基氢氧化铵以及碳酸盐。在这里，季铵化合物的特殊代表是烷基苯甲基二甲基氢氧化铵（烷基＝C₁₆-C₂₂），苯甲基三甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。上述催化剂或催化剂混合物能在室温下基本上不发生作用的脂肪族叔胺存在下使用，这类叔胺有三乙胺，N-甲基二乙醇胺，N -甲基二异丙醇胺，或者N-丁基二乙醇胺。这些助剂的用量可以为0.1-5%（重量），最好是0.1-1%（重量）。

以起始产品的全部固体含量为基准计算，催化剂的用量一般为0.01-5%（重量），最好为0.02-2%（重量）。催化剂的用量视化合物A）和B）的反应性及拟采用的工艺过程而变动。

按照本发明方法可以在一个工序中使用各组分的当量份额发生反应。因此，产品在罐中的停留时间和性质取决于工艺条件，即取决于起始原料的种类和数量，催化剂的剂量和温度。所以交联产品的弹性可控制在容许误差范围之内，例如，可以通过制取A）或B）所用的低聚物和/或聚合物的链长来调节。

虽然本发明方法一般是间断操作的，但在本发明的范围内，连续进行，比如借助于自动涂漆设备进行各组分的混合和反应过程也属于本发明。

本发明方法可在有机溶剂或无机溶剂存在下进行，有机溶剂有时也能对催化剂的活性发生影响。适宜的催化剂有芳香烃或脂肪烃，诸如甲苯、各种异构体的二甲苯，脂肪族和/或芳香族烃的混合物，高沸点石油馏分，酯，醚，醇或类似物。

所有反应组分都可以单独或以混合形式使用，只要混合物彼此相容即可。虽然本发明方法习惯上在常压下进行，但在个别情况下也可以在预期的较高压力下操作，以便提高固化速度。

反应组分A）和B）之间的用量比，取决于化合物A）中不饱和基团（Ⅰ）的数目和化合物B）中活泼氢原子的数目（以下简化为“活泼双键∶活泼氢原子”）。为了生产出交联的最终产品，上述活泼双键与活泼氢原子之比一般约为2∶1到1∶2，尤以大约（0.8-1.2）∶1至大约1∶（0.8-1.2）为宜。

反应混合物是一个双组分体系。罐中可使用的停留时间在5分钟和大约12小时之间，这须视化合物A）和B）的选择、催化剂的种类和数量以 及催化剂的混合调制而定。从而确保高的加工稳定性。基于产品的这种优良性能，加之它能在室温或升温下迅速而充分固化，以及其化学稳定性而使其适于作优异的漆膜粘合剂。

双组分体系适用于制造成型件或者涂装在各种不同基材上形成漆膜，例如涂装在下述有机或无机物上，如木材、木质纤维物料、天然纤维或合成纤维纺织品、塑料、玻璃、陶瓷、建筑材料诸如混凝土、纤维板、人造石，特别是涂装金属。这种漆膜也适用于家庭用具和工业器具，比如用于冰箱、洗衣机、电气设备、门窗、家俱之类。涂装可以采用刷涂、喷涂、浸渍或静电等方式进行。

本发明的适宜用途是制备涂膜，最好是用作汽车漆，尤其是用作轿车修理漆。在这方面，最引人注目的是它耐甲苯，同时具有对超级汽油的良好稳定性。由于双组分体系按照本发明的实施方法能在相当短时间内于室温下自行固化，而不释放出污染环境的物质，所以它用作轿车修理漆有极大的实用价值。

当然，双组分体系也可含有常用的添加剂，诸如染料、颜料、填料、增塑剂、稳定剂、流平剂、有中和作用的物质如叔胺和催化剂，有中和作用的物质如叔胺和催化剂，这些添加剂都能以通常的用量使用，且可加到单一组分和/或整个混合物中使用。

所用的染料和颜料可以是无机的或有机的，例如二氧化钛、石墨、炭黑、铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡、铬酸铅、氰氨化铅、铬酸铅硅、钼酸钙、磷酸锰、氧化锌、硫化镉、氧化铬、硫化锌、镍钛黄、铬钛黄、氧化铁红、氧化铁黑、群青、酞菁络合物、萘酚红或类似品。

适宜的填料有滑石、云母、高岭土、白垩、石英粉、石棉粉、板岩粉、硫酸钡、各种硅酸、硅酸盐等等。

对于填料可以使用常用的溶剂，例如脂肪族烃和芳香族烃，醚类、酯类、乙二醇醚及其酯、酮类、氯代烃、萜烯衍生物，如甲苯、二甲苯，醋 酸乙酯和醋酸丁酯，醋酸乙二醇单乙醚或醋酸乙二醇单丁醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，环己酮，甲乙酮，丙酮，异佛尔酮或它们的混合物。

在下列配方和所举各例中，“%”表示重量百分数，“份”表示重量份，“减压”应理解为水泵的压力。

Ⅰ）组分A（迈克尔受体）的制备

A1）将100份含缩水甘油基的丙烯酸酯树脂（它是用苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸二甲酯制取的，环氧当量为510），于70℃下溶于680份二甲苯中，然后再加入127份丙烯酸和1份溴化四乙胺。通空气并在80℃下搅拌至酸值为1。浅黄色溶液的固体含量为62.5%;C＝C当量为1022。

A2）570份由例A1）制取的树脂溶液与0.1份二月桂酸二丁基锡和50份异氰酸正丁酯掺混。在60℃下搅拌4小时（NCO值为0.2%）。固体含量为65%;C＝C当量为1112。

A3）在装备有搅拌器、温度计以及带冷凝器的蒸馏柱的三颈烧瓶中，首先加入657份六甲氧基甲基蜜胺树脂（分子量为399）、1053份丙烯酸2-羟基乙酯、3.3份氢醌单甲醚和1.65份硫酸。在减压下升温到75℃，经4小时加热到95℃。冷却至室温后用10份10%的苛性钾甲醇溶液中和并过滤。得到1410份低粘度的透明树脂，其C＝C当量为175。

A4）将500份异佛尔酮二异氰酸酯溶于190份二甲苯中，加热到40℃，添加0.8份乙酰丙酮酸锌和3.8份氢醌单甲醚后，在2小时内与261份丙烯酸2-羟基乙酯掺混，当达到异氰酸酯的理论含量后，加热到60℃，并分批与101份三羟甲基丙烷掺混，搅拌到N＝C＝O含量为0.3%。最后用二甲苯稀释到固体含量为60%。收率1045份。C＝C当量为640。

Ⅱ）组分B）（迈克尔供体）的制备

B1）室温下在90分钟内将103份2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，按剂量加入到由132份丙二酸二甲酯、59份二甲苯和0.5份甲醇钠 组成的混合物中。加料后在60℃下搅拌至游离N＝C＝O基的含量为0.5%，经过滤得到285份透明的浅黄色树脂溶液。固体含量为80%。C-H当量为290。

B2）室温下将190份异氰脲酸酯-多异氰酸酯（N＝C＝O含量为21%，由六亚甲基二异氰酸酯经三聚制得）滴加到由160份丙二酸二乙酯和0.7份甲醇钠组成的混合物中。滴加完毕后，于60%下搅拌至游离的N＝C＝O基含量为0.5%。将树脂溶解到88份二甘醇二甲醚中，然后过滤。收率420份，固体物含量为80%，C-H当量为420。

B3）将216份丙二酸二丁酯和1份甲醇钠在60℃下与190份异氰脲酸酯-多异氰酸酯（N＝C＝O含量为21%）混合。异氰脲酸酯-多异氰酸酯是由六亚甲基二异氰酸酯三聚制得的。当游离的N＝C＝O基含量达到0.5%后，加入174份二甲苯，然后过滤。收率570份，固体物含量为70%，C-H当量为555。

B4）在装备有搅拌器、温度计和冷凝器的设备中，在氮气保护下将40.2份三羟甲基丙烷和228份丙二酸二乙酯于170℃下加热。在5个小时内于160-170℃下分馏出31份乙醇，降温到120℃后，于减压（4h    Pa）条件下，除去反应混合物中的低沸点组分。反应混合物进一步降温到80℃，加入1.5份甲醇钠并在1小时内加入100份异氰酸环己基酯，并在此温度下将物料搅拌到异氰酸酯含量为0.4%，得到300份浅黄色粘稠液体。C-H当量为240。

B5）在一个与B4）所述相同的设备中，将335份三羟甲基丙烷和2400份丙二酸二乙酯在150-170℃加热，蒸馏乙醇后，在减压和150-160℃下蒸馏出过量的丙二酸二乙酯。

残留物为1201份无色液体。C-H当量为79。

Ⅲ.涂层的制备-例1-14

下表中给出的组分A）和组分B）的重量是按等摩尔量混合的。对照 物为31份甲基丙烯酸缩水甘油酯，15份马来酸二甲酯和54份苯乙烯制成的共聚物，该体系用的固化剂为二亚乙基三胺。得到的涂层物在掺混给定的催化剂后，借助于展平刮刀在玻璃板上涂一层厚度为100微米的湿膜，在室温下或者在80℃（30分钟）固化。

下表中所用缩写的意义如下：

HH：热固化＝在80℃下30分钟

RT：室温

TMPTA：三丙烯酸三羟甲基丙酯

MDPP：甲基二苯基膦

MDTP：甲基-二-p-甲苯基膦

MDPAP：甲基-二-p-甲氧苯基膦

DBU：1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯

DBN：1，5-二氮杂双环-[4，3，0]-5-壬烯

TMG：N，N，N′，N′-四甲基胍

DABCO：1.4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷

i.o.：没有可见的漆膜损伤

DETA：二亚乙基三胺

Claims (15)

1、固化产物的制法，其特征在于在催化剂存在下，通过化合物A)与B)的迈克尔加成反应产生低聚的和/或聚合的交联的反应产物，化合物A)至少含有两个R¹R²C=CR³-X基团(Ⅰ)，化合物B)含有(Ⅱ)式的甲烷三羧酸酰胺结构单元且总共至少有两个

型的活泼氢原子

在(Ⅰ)式中

X代表-CO-，

R¹代表氢或者碳原子数为1-10的烃基，

R²代表氢，碳原子数为1-10的烃基，带有碳原子数高达12的一元醇基R⁴的酯基，-CN，-NO₂，CO-NHR¹基或CO-R¹-基，R³代表的意义与R²相同，R²和R³可相同，也可不同。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用路易斯碱或者布朗斯台德碱作为催化剂。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用下列化合物中的至少一种化合物作为催化剂：酰胺、胍、脒、膦、季铵氟化物或季铵氢氧化物，以及碱金属的醇盐。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用N，N，N，N-四甲基胍、1，5-二氮杂双环「4，3，0」-5-壬烯、1，8-二氮杂双环「5，4，0」-7-十一烯或者1，4-二氮杂双环「2，2，2」辛烷作为催化剂。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用三羟甲基膦、三个二甲氨基甲基膦、三苯基膦、甲基-二-P-甲苯基膦、三-P-甲氧苯基膦、甲基二苯基膦、甲基-二-P-甲氧苯基膦或者α，α-二甲基苄基亚氨基三丁基正膦作为催化剂。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以起始原料的总固体物含量为基准，催化剂用量为0.02-2%（重量）。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在0-100℃下进行转化反应。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，化合物A）与B）的用量应为使活泼双键与活泼氢原子之比在（0.8-1.2）∶1到1∶（0.8-1.2）的范围。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，（1）式中的R¹以及必要时R²和R³均为碳原子数为1-4的烃基。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基团（1）即R¹R²C＝CR³-X是由碳原子数为2-10的最高为二元羧酸衍生来的，该羧酸有一个或若干个不饱和键。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所用羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸。

12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使化合物A）中的基团（1）与多元醇基或多元胺基相结合。

13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，化合物A）系由含OH基的聚酯、含OH基的共聚物、含环氧基的共聚物、环氧树脂和/或胺树脂衍生出来的。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，含OH基共聚物的OH值为40-250。

15、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，含环氧基的共聚物所含的环氧基中的氧为1-10%。