CN118146503A - 非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法、包含所述非异氰酸酯聚氨酯的防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法、包含所述非异氰酸酯聚氨酯的防腐涂料及其制备方法。所述非异氰酸酯聚氯酯具有由通式(1)表示的结构，其中R₁为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在500至2500的范围内；R₂为C₂‑C₇二价脂肪族基团；并且n为40‑250的整数。根据本发明的非异氰酸酯聚氯酯的制备成本低并且反应率高，可以作为成膜物质制备非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料，所得到的涂料具有优异的基材附着力和防腐性能，并且具备良好的施工性能。

Description

非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法、包含所述非异氰酸酯聚氨 酯的防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及非异氰酸酯聚氯酯及防腐涂料技术领域，具体地，涉及一种非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法、一种包含所述非异氰酸酯聚氨酯的防腐涂料及其制备方法。

背景技术

聚氯酯(简称PU)，即聚氨基甲酸酯，具有优越的耐磨性、弹性、耐用性以及韧性，广泛应用于建筑、汽车行业、机电、船舶、航空、轻工、纺织等国民经济的诸多领域。在工业上，聚氯酯一般由异氰酸酯和多元醇及其他功能性单体在催化剂的作用下反应生成。异氰酸酯具有很强的刺激性和毒性，且制备异氰酸酯的原料同样是剧毒物质光气，可致命，这给人类的健康和环境带来极大的危害。同时，异氰酸酯对水分非常敏感，这给原料的储存、运输带来不便。随着“绿色化学”的提倡，利用无毒、环保的原料制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)成为了现阶段的研究热点，而且NIPU逐步代替传统聚氨酯是聚氨酯行业未来发展的必然趋势。

非异氰酸酯类聚氨酯通常是由含环状碳酸酯尤其是五元环碳酸酯的化合物与多元胺进行缩聚而得。这种方法中，环碳酸酯单体的合成对设备和工艺要求较高，产品分离复杂，使得环碳酸酯单体的制备成本较高；同时，环状碳酸酯和胺类反应得到的聚氨酯分子量较小，在反应过程中常常有较多副反应生产，严重影响产品品质，极大地限制了NIPU的应用与发展。

金属防腐在当今社会是一个不容忽视的问题。随着我国经济建设的快速发展，各种钢结构、混凝土结构、铝塑结构等越来越多的被应用到桥梁、大楼、港口、交通等工业及民用工程中，但其容易腐蚀(锈蚀)的特点给装备制造业带来了巨大经济损失，并有损自然资源和环境保护。据统计全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30％，而如果采取有效的腐蚀防护措施，其中25-40％的损失是可以避免的，因此，防腐显得尤为重要。目前，防腐涂料受其成膜物质自身性能的限制，面临耐腐蚀性能较低，使用寿命较短、基材附着力较差等应用问题，较大地制约了防腐涂料的应用与发展。因此，开发具有优异的基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性、耐人工老化性等)的防腐涂料是防腐领域当前急需解决的问题。

因此，NIPU领域迫切需要开发一种新的非异氰酸酯类聚氨酯涂料及其制备方法。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是：提供一种不使用异氰酸酯作为原料合成的非异氰酸酯聚氨酯，其合成工艺简单、低成本、反应率高且产品品质优良。此外，该非异氰酸酯聚氯酯可以作为成膜物质制备非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料，所得到的涂料具有优异的基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)，并且具备良好的施工性能。

为了达到上述技术目的，本发明所采用的技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供了一种非异氰酸酯聚氨酯，所述非异氰酸酯聚氨酯具有由下列通式(1)表示的结构：

其中R₁为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在500至2500的范围内；R2为C₂-C₇二价脂肪族基团；并且n为40-250的整数。

根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。

根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇的数均分子量在800至1300的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，R2为C₂-C₅二价脂肪族基团。

根据本发明的另一个方面，提供了一种非异氰酸酯聚氯酯的制备方法，所述方法包括：将端碳酸苯酯聚醚、二元胺、主催化剂和助催化剂混合、加热并减压蒸馏以除去苯酚，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述二元胺的摩尔比小于1：1，其中：

所述端碳酸苯酯聚醚具有由下列通式(2)表示的结构：

其中R₁为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在500至2500的范围内，

所述二元胺具有由下列通式(3)表示的结构：

其中R2为C₂-C₇二价脂肪族基团，

所述主催化剂选自氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂和乙醇钠中的一种或多种，并且

所述助催化剂选自1，1，3，3-四甲基胍、1，1-二甲基双胍、2-叔丁基-1，1，3，3-四甲基胍、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、4-(4-吡啶基)吗啉和4-丁基吗啉中的一种或多种。

根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。

根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇的数均分子量在800至1300的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，R2为C₂-C₅二价脂肪族基团。

根据本发明的某些优选实施方案，所述端碳酸苯酯聚醚与所述二元胺的摩尔比在1∶1.01至1∶1.1范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述主催化剂的重量与所述端碳酸苯酯聚醚和二元胺的重量和之比在1×10^-5∶1至1×10^-2∶1的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述助催化剂与所述主催化剂的重量比在1∶2至1∶5的范围内。

根据本发明的又一个方面，提供了一种防腐涂料，所述非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料包含：以上所述的非异氰酸酯聚氯酯、12-20重量份的钛白粉、2-5重量份的聚酰胺粉末、3-5重量份的石墨烯、0.5-1.5重量份的抗氧剂、0.05-0.3重量份的消泡剂、1-2重量份的分散剂、1-1.5重量份的紫外光吸收剂以及5-20重量份的溶剂。

根据本发明的某些优选实施方案，在以上所述防腐涂料中：

所述钛白粉为金红石型钛白粉；和/或

所述聚酰胺粉末为生物基聚酰胺粉末；和/或

所述抗氧剂为酚类抗氧化剂；和/或

所述消泡剂为有机硅类消泡剂；和/或

所述分散剂为阴离子型润湿分散剂；和/或

所述紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂；和/或

所述溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。

根据本发明的再一个方面，提供了一种防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)向50-70重量份的根据权利要求1-4中任一项所述的非异氰酸酯聚氨酯中依次加入1-2重量份的分散剂、0.05-0.3重量份的消泡剂、12-20重量份的钛白粉、2-5重量份的聚酰胺粉末和3-5重量份的石墨烯，并将所得混合物以800-1000r/min的转速分散30-40分钟；和

(2)向步骤(1)的产物中加入0.5-1.5重量份的抗氧剂、1-1.5重量份的紫外光吸收剂和5-20重量份的溶剂，并将所得混合物以600-800r/min的转速分散15-20分钟。

根据本发明的某些优选实施方案，在以上所述的制备方法中：

所述钛白粉为金红石型钛白粉；和/或

所述聚酰胺粉末为生物基聚酰胺粉末；和/或

所述抗氧剂为酚类抗氧化剂；和/或

所述消泡剂为有机硅类消泡剂；和/或

所述分散剂为阴离子型润湿分散剂；和/或

所述紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂；和/或

所述溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。

与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：

1)根据本发明的非异氰酸酯聚氯酯的反应率高且合成工艺简单，得到的产品质量优良；

2)由根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的防腐蚀性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)；

3)由根据本发明的非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的基材附着力；和

4)根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料不需多异氰酸酯参与固化和成膜，符合当今社会绿色可持续发展的要求，具有良好的应用前景。

具体实施方式

以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

如前所述，本领域中当前普遍的需求是开发一种新的非异氰酸酯聚氨酯、非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种非异氰酸酯聚氨酯，所述非异氰酸酯聚氯酯具有由下列通式(1)表示的结构：

其中R₁为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在500至2500的范围内；R₂为C₂-C₇二价脂肪族基团；并且n为40-250的整数。

优选地，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。

本发明的发明人发现，非异氰酸酯聚氯酯中R₁的具体选择对于采用所述非异氰酸酯聚氯酯作为成膜物质所得到的防腐涂料的基材附着力和防腐性能有着重要的影响。通过将所述聚醚多元醇的数均分子量控制在500至2500的范围内并且优化非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料中其他组分的类型及其含量，所得到的防腐涂料可以在基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)方面均实现优异性能。尤其是，当进一步将所述聚醚多元醇的数均分子量控制在800至1300的范围内时，所得防腐涂料的涉及基材附着力和防腐性能的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。

优选地，R2为C₂-C₇亚烷基，例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等。

此外，本发明的发明人发现，非异氰酸酯聚氯酯中R2的具体选择同样对于采用所述非异氰酸酯聚氯酯作为成膜物质所得到的防腐涂料的基材附着力和防腐性能有着重要的影响。通过将所述R2控制在C₂-C₇亚烷基的范围内并且优化非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料中其他组分的类型及其含量，所得到的防腐涂料可以在基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)方面均实现优异性能。尤其是，当进一步将R2控制在C₂-C₅二价脂肪族基团、尤其是C₂-C₅亚烷基的范围内时，所得防腐涂料的涉及基材附着力和防腐性能的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。

根据本发明的技术方案，n为40-250、优选82-178的整数。

本发明的发明人发现，非异氰酸酯聚氯酯中作为重复单元个数n的具体选择同样对于采用所述非异氰酸酯聚氯酯作为成膜物质所得到的防腐涂料的基材附着力和防腐性能有着重要的影响。通过将n控制在40-250的范围内并且优化非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料中其他组分的类型及其含量，所得到的防腐涂料可以在基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)方面均实现优异性能。尤其是，当进一步将n控制在82-178的范围内时，所得防腐涂料的涉及基材附着力和防腐性能的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。

此外，根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯被特定地设计为具有一端氨基封端、另一端苯基封端的线型分子结构。本发明的发明人在研究中发现，在一端由氨基封端、同时在另一端由苯基封端的线型非异氰酸酯聚氯酯分子构造有利于同时显著提高包含所述非异氰酸酯聚氯酯的涂料在固化后对基材的粘附性以及固化所得膜层的防腐性能和机械性能。当非异氰酸酯聚氯酯分子两端均为氨基封端时，固化膜层的防腐性能和机械性能明显下降。另一方面，当非异氰酸酯聚氯酯分子两端均为苯基封端时，固化膜层的对基材的粘附性明显降低。

根据本发明的另一个方面，提供了一种非异氰酸酯聚氯酯的制备方法，所述方法包括：将端碳酸苯酯聚醚、二元胺、主催化剂和助催化剂混合、加热并减压蒸馏以除去苯酚，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述二元胺的摩尔比小于1∶1，其中：

所述端碳酸苯酯聚醚具有由下列通式(2)表示的结构：

其中R₁为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在500至2500的范围内，

所述二元胺具有由下列通式(3)表示的结构：

其中R2为C₂-C₇二价脂肪族基团，

所述主催化剂选自氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂和乙醇钠中的一种或多种，并且

所述助催化剂选自1，1，3，3-四甲基胍、1，1-二甲基双胍、2-叔丁基-1，1，3，3-四甲基胍、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、4-(4-吡啶基)吗啉和4-丁基吗啉中的一种或多种。

可以在本发明中采用的端碳酸苯酯聚醚可以商购或合成得到。端碳酸苯酯聚醚的可商购产品包括山西省建筑科学研究院集团有限公司生产销售的倍力安系列产品，例如，倍力安DP-850、倍力安DP-1000、倍力安DB-1000等。

根据本发明的某些优选实施方案，所述二元胺具有由下列通式(3)表示的结构：

其中R2选自C₂-C₇二价脂肪族基团。可以在本发明中使用的二元胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺中的一种或多种。

根据本发明的技术方案，所述端碳酸苯酯聚醚与所述二元胺的摩尔比在1∶1.01至1∶1.1的范围内，优选在1∶1.01至1∶1.05范围内。

根据本发明的技术方案，所述主催化剂的重量与所述端碳酸苯酯聚醚和二元胺的重量和之比在1×10^-5∶1至1×10^-2∶1的范围内，优选在1×10^-5∶1至1×10^-3∶1的范围内，更优选在1×10^-4∶1至5×10^-4∶1的范围内。

根据本发明的技术方案，优选地，所述助催化剂与所述主催化剂的重量比在1∶2至1∶5的范围内，优选在1∶3至1∶3.5的范围内。

具体地，根据本发明的非异氰酸酯聚氯酯的制备方法包括以下步骤：

将端碳酸苯酯聚醚和二元胺以摩尔比1∶1.05混合，然后按比例加入主催化剂和助催化剂并在常温下充分混合，然后加热到70至100℃反应2至4小时，然后缓慢升高温度到140至160℃，在压力为100-500Pa的条件下通过减压蒸馏的方式除去苯酚和过量的二元胺。任选地，可以向以上产物中加入有机溶剂以将其调节到适当浓度并避免有可能的进一步反应沉淀。所述有机溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。

根据本发明的又一个方面，提供了一种防腐涂料，所述非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料包含：50-70重量份的以上所述的非异氰酸酯聚氨酯、12-20重量份的钛白粉、2-5重量份的聚酰胺粉末、3-5重量份的石墨烯、0.5-1.5重量份的抗氧剂、0.05-0.3重量份的消泡剂、1-2重量份的分散剂、1-1.5重量份的紫外光吸收剂以及5-20重量份的溶剂。

优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉，例如可采用美国杜邦公司提供的金红石型钛白粉R902和R105中的一种或多种。所述聚酰胺粉末为生物基聚酰胺粉末，优选细度在100至800目范围内，例如可采用上海凯赛生物公司提供的生物基聚酰胺E-1273、E-2260、E-6300中的一种或多种。所述抗氧剂选自酚类抗氧化剂，比如可采用天津利安隆公司的抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA中的一种或多种。所述消泡剂为有机硅类消泡剂，例如可采用德国毕克公司提供的BYK-1799和BYK-1616中的一种或多种。所述分散剂为阴离子型润湿分散剂，例如可采用德国毕克公司提供的BYK-110和BYK-111中的一种或多种。所述紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可采用天津利安隆公司的UV-326、UV-234和UV-327中的一种或多种。此外，所述溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。

根据本发明的又一个方面，提供了一种防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)向50-70重量份的以上所述的非异氰酸酯聚氯酯中依次加入1-2重量份的分散剂、0.05-0.3重量份的消泡剂、12-20重量份的钛白粉、2-5重量份的聚酰胺粉末和3-5重量份的石墨烯，并将所得混合物以800-1000r/min的转速分散30-40分钟；和

(2)向步骤(1)的产物中加入0.5-1.5重量份的抗氧剂、1-1.5重量份的紫外光吸收剂和5-20重量份的溶剂，并将所得混合物以600-800r/min的转速分散15-20分钟。

优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉，例如可采用美国杜邦公司提供的金红石型钛白粉R902和R105中的一种或多种。所述聚酰胺粉末为生物基聚酰胺粉末，优选细度在100至800目范围内，例如可采用上海凯赛生物公司提供的生物基聚酰胺E-1273、E-2260、E-6300中的一种或多种。所述抗氧剂选自酚类抗氧化剂，比如可采用天津利安隆公司的抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA中的一种或多种。所述消泡剂为有机硅类消泡剂，例如可采用德国毕克公司提供的BYK-1799和BYK-1616中的一种或多种。所述分散剂为阴离子型润湿分散剂，例如可采用德国毕克公司提供的BYK-110和BYK-111中的一种或多种。所述紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可采用天津利安隆公司的UV-326、UV-234和UV-327中的一种或多种。此外，所述溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

实施例

在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。

测试方法

基材附着力测试

按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》中相关测试方法进行测试。其中，如果附着力大于或等于4.0MPa，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果附着力大于或等于7.0MPa，则认为该建筑用钢结构防腐涂料材料的附着力性能优异。

耐酸性

按照GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中相关测试方法进行测试。如果耐酸性大于或等于96h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐酸性大于或等于168h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐酸性能优异。

耐盐水性

按照GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中相关测试方法进行测试。如果耐盐水性大于或等于120h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐盐水性大于或等于240h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐盐水性能优异。

耐盐雾性

按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》中相关测试方法进行测试。如果耐盐雾性大于或等于500h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐盐雾性大于或等于1000h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐盐雾性能优异。

耐人工老化性

按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》中相关测试方法进行测试。如果耐人工老化性大于或等于500h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐人工老化性大于或等于1000h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐人工老化性能优异。

实施例1

在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入124g倍力安DB-1000(端碳酸苯酯基聚环氧丙烷醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)、77.7g 1，2-丙二胺、0.02g叔丁醇锂和0.015g 1，1，3，3-四甲基胍，混合并加热至80℃反应2h，在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃以除去苯酚和过量的二元胺。将体系温度降至80℃以下，然后缓慢加入10.1g丙二醇甲醚醋酸酯，即得含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氯酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为133。

将70.0重量份上述含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯、1.0重量份BYK-110、0.05重量份BYK-1799、12.0重量份钛白粉、2.0重量份生物基聚酰胺E-2600粉末、3.0重量份石墨烯混合并在1000r/min分散30min；再加入0.5重量份抗氧剂1 010、1重量份紫外线吸收剂UV-326和9.45重量份丙二醇甲醚醋酸酯并在600r/min分散15min，即得非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例2

在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入124g倍力安DP-1000(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)、77.7g 1，2-丙二胺、0.02g叔丁醇锂和0.015g 1，1，3，3-四甲基胍，混合并加热至80℃反应2h，在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃以除去苯酚和过量的二元胺。将体系温度降至80℃以下，然后缓慢加入10.1g丙二醇甲醚醋酸酯，即得含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为108。

将70.0重量份上述含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯、1.0重量份BYK-110、0.05重量份BYK-1799、12.0重量份钛白粉、5.0重量份生物基聚酰胺E-2600粉末、5.0重量份石墨烯混合并在1000r/min分散30min；再加入0.5重量份抗氧剂1010、1重量份紫外线吸收剂UV-326和5.45重量份丙二醇甲醚醋酸酯并在600r/min分散15min，即得非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例3

在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入109g倍力安DP-850(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1090，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为850)、77.7g 1，2-丙二胺、0.019g叔丁醇锂和0.014g 1，1，3，3-四甲基胍，混合并加热至80℃反应2h，在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃以除去苯酚和过量的二元胺。将体系温度降至80℃以下，然后缓慢加入10.1g丙二醇甲醚醋酸酯，即得含有溶剂的非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为174。

将50.0重量份上述含有溶剂的非异氰酸酯聚氨酯、2.0重量份BYK-110、0.3重量份BYK-1799、20.0重量份钛白粉、5.0重量份生物基聚酰胺E-2600粉末、5.0重量份石墨烯混合并在1000r/min分散30min；再加入1.5重量份抗氧剂1010、1.5重量份紫外线吸收剂UV-326和14.7重量份丙二醇甲醚醋酸酯并在600r/min分散15min，即得非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例4

在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入124g倍力安DB-1000(端碳酸苯酯基聚环氧丙烷醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)、92.4g 1，4-丁二胺、0.022g叔丁醇锂和0.016g 1，1，3，3-四甲基胍，混合并加热至80℃反应2h，在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃以除去苯酚和过量的二元胺。将体系温度降至80℃以下，然后缓慢加入10.1g丙二醇甲醚醋酸酯，即得含有溶剂的非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为123。

将50.0重量份上述含有溶剂的非异氰酸酯聚氨酯、2.0重量份BYK-110、0.3重量份BYK-1799、20.0重量份钛白粉、2.0重量份生物基聚酰胺E-2600粉末、3.0重量份石墨烯混合并在1000r/min分散30min；再加入1.5重量份抗氧剂1010、1.5重量份紫外线吸收剂UV-326和19.7重量份丙二醇甲醚醋酸酯并在600r/min分散15min，即得非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例5

在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入124g倍力安DB-1000(端碳酸苯酯基聚环氧丙烷醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)、107.1g 1，5-戊二胺、0.023g叔丁醇锂和0.017g 1，1，3，3-四甲基胍，混合并加热至80℃反应2h，在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃以除去苯酚和过量的二元胺。将体系温度降至80℃以下，然后缓慢加入10.1g丙二醇甲醚醋酸酯，即得含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氯酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为113。

将70.0重量份上述含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯、1.0重量份BYK-110、0.05重量份BYK-1799、12.0重量份钛白粉、2.0重量份生物基聚酰胺E-2600粉末、3.0重量份石墨烯混合并在1000r/min分散30min；再加入0.5重量份抗氧剂1010、1重量份紫外线吸收剂UV-326和9.45重量份丙二醇甲醚醋酸酯并在600r/min分散15min，即得非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例6

在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入124g倍力安DB-1000(端碳酸苯酯基聚环氧丙烷醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)、74.74g 1，2-丙二胺、0.02g叔丁醇锂和0.015g 1，1，3，3-四甲基胍，混合并加热至80℃反应2h，在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃以除去苯酚和过量的二元胺。将体系温度降至80℃以下，然后缓慢加入10.1g丙二醇甲醚醋酸酯，即得含有溶剂的非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为151。

将70.0重量份上述含有溶剂的非异氰酸酯聚氨酯、1.0重量份BYK-110、0.05重量份BYK-1799、12.0重量份钛白粉、2.0重量份生物基聚酰胺E-2600粉末、3.0重量份石墨烯混合并在1000r/min分散30min；再加入0.5重量份抗氧剂1010、1重量份紫外线吸收剂UV-326和9.45重量份丙二醇甲醚醋酸酯并在600r/min分散15min，即得非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例7

在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入124g倍力安DB-1000(端碳酸苯酯基聚环氧丙烷醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)、76.22g 1，2-丙二胺、0.02g叔丁醇锂和0.015g 1，1，3，3-四甲基胍，混合并加热至80℃反应2h，在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃以除去苯酚和过量的二元胺。将体系温度降至80℃以下，然后缓慢加入10.1g丙二醇甲醚醋酸酯，即得含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为143。

将70.0重量份上述含有溶剂的非异氰酸酯聚氯酯、1.0重量份BYK-110、0.05重量份BYK-1799、12.0重量份钛白粉、2.0重量份生物基聚酰胺E-2600粉末、3.0重量份石墨烯混合并在1000r/min分散30min；再加入0.5重量份抗氧剂1010、1重量份紫外线吸收剂UV-326和9.45重量份丙二醇甲醚醋酸酯并在600r/min分散15min，即得非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例8

根据与实施例1中制备非异氰酸酯聚氨酯的类似方法制备非异氰酸酯聚氨酯并且进而制备非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料，其不同之处在于：将倍力安DB-1000(端碳酸苯酯基聚环氧丙烷醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)替换为倍力安DB-600(端碳酸苯酯基聚环氧丙烷醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为840，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为600)。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氯酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为138。

将所述非异氰酸酯聚氯酯制备得到非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例9

根据与实施例2中制备非异氰酸酯聚氨酯的类似方法制备非异氰酸酯聚氯酯并且进而制备非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料，其不同之处在于：将倍力安DP-1000(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为1000)替换为倍力安DB-2000(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，，数均分子量为2240，官能度为2，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，其中R₁所对应的聚醚多元醇的数均分子量为2000)。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氯酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为94。

将所述非异氰酸酯聚氨酯制备得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例10

根据与实施例1中制备非异氰酸酯聚氨酯的类似方法制备非异氰酸酯聚氨酯并且进而制备非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料，其不同之处在于：将1，2-丙二胺替换为1，6-己二胺。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为86。

将所述非异氰酸酯聚氯酯制备得到非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

实施例11

根据与实施例1中制备非异氰酸酯聚氯酯的类似方法制备非异氰酸酯聚氯酯并且进而制备非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料，其不同之处在于：将端碳酸苯酯聚醚与二元胺的摩尔比从1∶1.05改为1∶1.1。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯聚氯酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为80。

将所述非异氰酸酯聚氯酯制备得到非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料。

根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对所得到的非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料的相应性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。

比较例1

根据与实施例1中制备非异氰酸酯聚氯酯的类似方法制备非异氰酸酯聚氯酯并且进而制备非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料，其不同之处在于：将端碳酸苯酯聚醚与二元胺的摩尔比从1∶1.05改为1∶0.5。

在制备非异氰酸酯聚氯酯的反应中，由于原料反应不完全，使用该方法无法合成非异氰酸酯聚氯酯，因此无法继续制备防腐涂料。

以上实施例1-11证实了当将该非异氰酸酯聚氯酯作为成膜物质制备得到非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料后，由所述非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)，并且该涂料具备良好的施工性能。

通过将实施例1与实施例8和9的结果进行比较可知，非异氰酸酯聚氯酯中R₁的具体选择对于防腐涂料的基材附着力和防腐性能有着重要的影响。通过将R₁所对应的聚环氧丙烷二元醇的数均分子量控制在500至2500的范围内并且优化非异氰酸酯聚氯酯防腐涂料中其他组分的类型及其含量，所得到的防腐涂料可以在基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)方面均实现优异性能(例如，实施例8和9，其中R₁所对应的聚环氧丙烷二元醇的数均分子量分别为600和2000)。然而，当进一步将R₁所对应的聚环氧丙烷二元醇的数均分子量控制在800至1300、优选900至1200的范围内时(例如，实施例1，其中R₁所对应的聚环氧丙烷二元醇的数均分子量为1000)，所得防腐涂料的涉及基材附着力和防腐性能的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。

通过将实施例1与实施例10的结果进行比较可知，非异氰酸酯聚氨酯中R₂的具体选择对于采用所述非异氰酸酯聚氯酯作为成膜物质所得到的防腐涂料的基材附着力和防腐性能有着重要的影响。通过将所述R₂控制在C₂-C₇亚烷基的范围内并且优化非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料中其他组分的类型及其含量，所得到的防腐涂料可以在基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)方面均实现满足一般工业应用要求的性能(例如，实施例1与实施例10，其中R₂分别为1，2-亚丙基和1，6-亚己基)。尤其是，当进一步将R2控制在C₂-C₅亚烷基的范围内时(例如，实施例1，其中R2为1，2-亚丙基)，所得防腐涂料的涉及基材附着力和防腐性能的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。

通过将表1中的实施例1、实施例11和比较例1的结果进行比较可知，端碳酸苯酯聚醚与二元胺的摩尔比对于所得产品的基材附着力和防腐性能有着重要的影响。在端碳酸苯酯聚醚相对于二元胺摩尔过量的情况下无法得到根据本发明的非异氰酸酯聚氯酯。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (15)

1.一种非异氰酸酯聚氯酯，所述非异氰酸酯聚氯酯具有由下列通式(1)表示的结构：

其中R₁为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在500至2500的范围内；R₂为C₂-C₇二价脂肪族基团；并且n为40-250的整数。

2.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氯酯，其中所述聚醚多元醇的数均分子量在800至1300的范围内。

4.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氯酯，其中R₂为C₂-C₅二价脂肪族基团。

5.一种非异氰酸酯聚氯酯的制备方法，所述方法包括：将端碳酸苯酯聚醚、二元胺、主催化剂和助催化剂混合、加热并减压蒸馏以除去苯酚，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述二元胺的摩尔比小于1∶1，其中：

所述端碳酸苯酯聚醚具有由下列通式(2)表示的结构：

其中R₁为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在500至2500的范围内，

所述二元胺具有由下列通式(3)表示的结构：

其中R₂为C₂-C₇二价脂肪族基团，

所述主催化剂选自氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂和乙醇钠中的一种或多种，并且

所述助催化剂选自1，1，3，3-四甲基胍、1，1-二甲基双胍、2-叔丁基-1，1，3，3-四甲基胍、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、4-(4-吡啶基)吗啉和4-丁基吗啉中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的非异氰酸酯聚氯酯的制备方法，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的非异氰酸酯聚氯酯的制备方法，其中所述聚醚多元醇的数均分子量在800至1300的范围内。

8.根据权利要求5所述的非异氟酸酯聚氯酯的制备方法，其中R₂为C₂-C₅二价脂肪族基团。

9.根据权利要求5所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述二元胺的摩尔比在1∶1.01至1∶1.1的范围内。

10.根据权利要求5所述的非异氰酸酯聚氯酯的制备方法，其中所述主催化剂的重量与所述端碳酸苯酯聚醚和二元胺的重量和之比在1×10^-5∶1至1×10^-2∶1的范围内。

11.根据权利要求5所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其中所述助催化剂与所述主催化剂的重量比在1∶2至1∶5的范围内。

12.一种防腐涂料，所述非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料包含：50-70重量份的根据权利要求1-4中任一项所述的非异氰酸酯聚氨酯、12-20重量份的钛白粉、2-5重量份的聚酰胺粉末、3-5重量份的石墨烯、0.5-1.5重量份的抗氧剂、0.05-0.3重量份的消泡剂、1-2重量份的分散剂、1-1.5重量份的紫外光吸收剂以及5-20重量份的溶剂。

13.根据权利要求12所述的防腐涂料，其中：

所述钛白粉为金红石型钛白粉；和/或

所述聚酰胺粉末为生物基聚酰胺粉末；和/或

所述抗氧剂为酚类抗氧化剂；和/或

所述消泡剂为有机硅类消泡剂；和/或

所述分散剂为阴离子型润湿分散剂；和/或

所述紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂；和/或

所述溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。

14.一种防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)向50-70重量份的根据权利要求1-4中任一项所述的非异氰酸酯聚氨酯中依次加入1-2重量份的分散剂、0.05-0.3重量份的消泡剂、12-20重量份的钛白粉、2-5重量份的聚酰胺粉末和3-5重量份的石墨烯，并将所得混合物以800-1000r/min的转速分散30-40分钟；和

(2)向步骤(1)的产物中加入0.5-1.5重量份的抗氧剂、1-1.5重量份的紫外光吸收剂和5-20重量份的溶剂，并将所得混合物以600-800r/min的转速分散15-20分钟。

15.根据权利要求14所述的防腐涂料的制备方法，其中：

所述钛白粉为金红石型钛白粉；和/或

所述聚酰胺粉末为生物基聚酰胺粉末；和/或

所述抗氧剂为酚类抗氧化剂；和/或

所述消泡剂为有机硅类消泡剂；和/或

所述分散剂为阴离子型润湿分散剂；和/或

所述紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂；和/或

所述溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。