CS274283B2 - Method of hardened product production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby vytvrzovaného produktu na bázi olefinicky nenasycených sloučenin a sloučenin s aktivním atomem vodíku, jakož i použití tohoto systému pro dvousložkové laky.

Je známo uvádět v reakci nenasycené sloučeniny, jako estery skořicové kyseliny, se sloučeninami s aktivním atomem vodíku, například s estery malonové kyseliny nebo s estery acetoctové kyseliny, Michaelovou adicí za vzniku substituovaných sloučenin, například substituovaných esterů malonové kyseliny (srov. Krauch-Kunz Namensreaktionen der organischen Chemie*’, 5. vydání 1976, str. 42).

Dále je známo používat akrylátovou pryskyřici obsahující hydroxylové skupiny popřípadě akrylátovou pryskyřici modifikovanou £-kaprolaktonem ve směsi s polyisokyanáty jako dvousložkový lak (srov. německé patentové spisy č. 3 005 945, 3 027 776 a 3 148 022). Další publikace popisuje reakci akrylátových kopolymerů, které obsahují epoxidové skupiny, s parciálně blokovaným isokyanátem a použití reakčního produktu jako pojidla pro laky (srov. německý zveřejňovací spis 3 130 545)·

Známé produkty se z části dobře osvědčily. Již dříve věak byly prováděny pokusy s výrobou produktů, které by byly z hlediska životního prostředí šetrnější, a to tím, že se vycházelo ze systémů prostých volného isokyanátu.

Tak se v další publikaci popisuje akrylátová pryskyřice obsahující oxazolidin, která využívá jako tužidla vody nebo vzdušné vlhkosti (srov. zveřejněnou evropskou patentovou přihlášku č. 34 720). Tento systém má však nevýhodu v tom, že vytvrzený povrch působí proti hlubšímu vnikání vody do spodních vrstev povlaku a tak brání úplnému vytvrzení v celé tloušťce vrstvy.

Dále je rovněž znám dvousložkový systém reagující bez isokyanátu. Ten sestává z akrylové pryskyřice, která obsahuje epoxidové skupiny, kterou lze vytvrdit další akrylovou pryskyřicí, která obsahuje terciární aminoskupiny. U produktu vyrobeného tímto postupem vede však příliš nízký stupeň zesítění k nedostatečné chemické odolnosti, takže povlaky vyrobené za použití tohoto systému jsou vhodné pouze pro omezenou oblast použití.

Úkolem vynálezu bylo tudíž vyvinout takový princip zesíťování, který by neměl shora uvedené nevýhody.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby vytvrzovaného produktu reakcí sloučenin A) s aktivními dvojnými vazbami a sloučenin B) 3 aktivním atomem vodíku, který vede ke vzniku oligomemího nebo/a polymerního zesítěného reakčního produktu, za přítomnosti katalyzátorů, který spočívá v tom, že se sloučeniny A), obsahující alespoň dvě skupiny obecného vzorce I rVc^iP-x- (I), ve kterém

X znamená skupinu -Co-,

R¹, R² a iP jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny vzorce I jsou vázány na zbytek polyolů, polyaminů, polyisokyanátů, polyetheru obsahujícího hydroxylové skupiny, polyesteru, akrylová pryskyřice, kopolymeru obsahujícího epoxidové zbytky, epoxidové pryskyřice, aminové pryskyřice nebo/a močovinové pryskyřice, uvádějí v reakci se sloučeninami B), které představují reakční produkty esterů malonové kyseliny s mono- nebo polyisokyanáty, popřípadě ve směsi s reakčními produkty esterů malonové kyseliny a akrylových pryskyřic obsahujících hydroxylové skupiny, polyesterů, polyetherů, polyesteramidů a polyesterimidů jakož i epoxidových pryskyřic, přičemž tyto reakční produkty obsahují alespoň dva aktivní atomy vodíku typu H-Ó-, a přičemž se sloučeniny A) a B) používají v takových množstvích, že poměr aktivních dvojných vazeb ku aktivním atomům vodíku leží v rozsahu od 2 : 1 do 1 : 2 a jako katalyzátorů se používá lewisových bází nebo Bronstedtových bází v množství 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevné

CS 274 283 B2 látky výchozího produktu.

Při výhodném provedení obsahují sloučeniny B) zbytky methantrikarboxamidu vzorce II -00C ^CH - C - NH - (II), / H

-ooc o s aktivními atomy vodíku typu

I

- C - H.

¹ 2 3

Jestliže substituent R , jakož i popřípadě také R a R^J znamenají uhlovodíkovou skupinu, pak může být takovou uhlovodíkovou skupinou například rozvětvená nebo nerozvětvené alkylové skupina, která může popřípadě obsahovat také heteroatomy, jako atom kyslíku nebo skupinu NH. Alternativně může být touto uhlovodíkovou skupinou substituované nebo nesubstituovaná cykloalkylové skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, nebo výhodně nesubstituovaná aromatická skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, jako fenylová skupina, benzylová skupina nebo naftylová skupina.

I

Seskupení -C-H ve vzorci II je odvozeno od reakčního produktu mono- nebo polyisokyanátu s derivátem malonové kyseliny. To má tu výhodu, že se používají složky, které neobsahují žádné toxické komponenty, a mohou se tudíž používat bez zvláštních bezpečnostních opatření.

I když při reakci sloučenin A) vždy se dvěma skupinami vzorce I se sloučeninami B) se dvěma jednotkami vzorce II, rovněž v případě, kdy obsahují vždy jen jeden kyselý atom vodíku, bylo možno na základě oboustranné bifunkcionality očekávat, že dojde výlučně k prodloužení řetězce, získají se překvapivě vytvrzené produkty. Účinné skupiny sloučenin A) a B) mohou být obsaženy také v jedné jediné molekule, takže se jedná o systémy, které jsou vytvrzovatelné intramolekulárním zesítěním a které se zesiluji samovolně.

Jestliže je požadována vyšší reaktivita a tím i intenzivnější zesítění produktu, lze s výhodou postupovat tak, že v alespoň jedné ze sloučenin A) nebo B) jsou přítomny tři nebo více skupin typu I nebo/a jednotek typu II.

* 1 2 7

Sloučeniny A) používané podle vynálezu obsahují alespoň dvě skupiny R R C=CR -X-, které jsou navzájem nepřímo spojeny. Jako nepřímé spojení přichází ade v úvahu například uhlovodíková skupina, výhodně však zbytek jednomocného alkoholu nebo vícemocného aminu. Toto nepřímé spojení přitom může být také částí řetězce oligomeru nebo/a polymeru, tzn., že skupiny I mohou být přítomny v postranních řetězcích hlavního řetězce oligomeru popřípadě polymeru nebo tyto postranní řetězce tvoří. Jestliže skupiny I jsou obsaženy v oligomeru popřípadě polymeru, představuje tedy sloučenina A) oligomer nebo polymer, je množství skupin I obecně tak vysoké, aby ee hmotnostní ekvivalent C=C pohyboval mezi 50 a 1800, výhodně mezi 200 a 1200.

Podle jednoho provedení vynálezu může být skupina vzorce I

R¹S²C=CR³-X (I), ve kterém

R , R a R^J mají shora uvedené významy, odvozena od jedenkrát nebo vícekrát nenasycené, nejvýše dvojsytné karboxylové kyseliny, například od mono- nebo/a dikarboxylové kyseliny se 2 až 10 atomy uhlíku, výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku, jako od kyseliny skořicové, kyseliny krotonové, kyseliny citrakonové nebo od anhydridů takové kyseliny, od kyseliny mesakonové, kyseliny fumarové, kyseliny dehydrolevulová, od kyseliny sorbové, výhodně však od kyseliny akrylové, od kyseliny methakrylové nebo/a kyseliny maleinové nebo od anhydridů takové kyseliny, dále od nenasycených ketonů, jako divinylketonu, dibenzalacetonu; dále od nenasycených nitrilů, jako od mononitril-monoesterů maleinové kyseliny s vícemocnými alkoholy, od esterů kyanakrylové kyseliny vzorce H2C=C(CN)-COOR, od nitrilů vzorce ROOC-R^C=CH-NO₂, od esterů alkylidenmalonové kyseliny

CS 274 283 B2 vzorce ROOC-C(COOR^)=CR¹ R² (význam R^ viz shora), esterů alkylidenacetoctové kyseliny 1 ?

vzorce ROOC-C(CO-CH->)=CR R popřípadě od odpovídajících nitrilů, přičemž ve shora uvedej i 2 ných vzorcích znamená R zbytek vícemocného alkoholu, R a R znamenají výhodně atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto skupiny jsou přítomny obecně vázány ve formě esteru nebo amidu. Mohou být vázány rovněž na zbytek vícemocného alkoholu, sloučeniny s NH-skupinami, jako polyaminu, polyamidu nebo polyiminoamidu vícemocného fenolu, například bisfenolu A, resorcinu, hydrochinonu, výhodně oligomeru nebo/a polymeru.

Tak se může odvozovat sloučenina A) například od nasycených nebo/a nenasycených polyetherů nebo polyesterů, které obsahují hydroxylové skupiny, například takových na bázi maleinové kyseliny, ftalové kyseliny a diolenu; dále přicházejí v úvahu pro tyto účely kopolymery, které obsahují hydroxylové skupiny, a které se připravují kopolymerací hydroxyalkylderivátů akryl- nebo methakrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové skupině s fenylaromatickými sloučeninami a popřípadě dalšími kopolymerovatelnými monomery. Tyto pryskyřice mají obecně hydroxylové čísla od 40 do 250, výhodně od 60 do 200.

Hydroalkylderiváty jsou představovány například hydroxyethyl(meth)akrylátem, odpovídající různé propylderiváty, hutylderiváty, hexylderiváty nebo 2-hydroxyalkylestery, které se připravují reakcí epoxidových sloučenin s akrylovou nebo methakrylovou kyselinou.

Jako fenyl-aromatické sloučeniny se mohou používat: X—methylstyren, vinylstyren, vinyltoluen, výhodně však styren.

Dalšími kopolymerovatelnými monomery jsou například alkylestery s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové skupině, <£,/?-ethylenicky nenasycených mono- nebo dikarboxylových kyselin, jako akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny, maleinové kyseliny, fumarové kyseliny, itakonové kyseliny nebo amidy a nitrily uvedených kyselin.

Jako výchozí sloučeniny pro sloučeninu A) přicházejí v úvahu také alifatické nebo aromatické, popřípadě hydroxylové skupiny obsahující epoxidové pryskyřice, jako například kopolymery obsahující epoxidové skupiny, které byly získány kopolymerací shora uvedených monomerů s glycidyl(meth)akrylátem a obecně obsahující 1 až 10, výhodně 2 až 7 % epoxidického kyslíku, déle epoxidové pryskyřice na bázi difenylolpropanu nebo/a -methanu, hydantoinu nebo/a také aminových pryskyřic. V případě epoxidových pryskyřic může být formou esteru vázaný zbytek vytvořen například adicí akrylové nebo methakrylové kyseliny na epoxidovou skupinu.

Vícemocnými alkoholy, které jsou uvedeny jako výchozí látky pro složku A), jsou například alkandioly a -trioly, jako ethandiol, různé propan-, butan-, pentan-, hexan-, oktandioly nebo jejich homology, které odpovídají oligomerním etherům, dále glycerin, trimethylolethan nebo trimethylolpropan, hexantriol, pentaerythrit, dipentaerythrit, sorbitol, polyvinylalkohol nebo pod.

Jako výchozí látky pro sloučeniny A), které obsahují NH-skupiny, lze uvést například alkylendiaminy a jejich oligomery, Jako ethylendiamin, propylendiamin, butyldiamin, diethylentriamin, tetraminy a vyšší homology těchto aminů, dále amino alkoholy, jako diethanolamin apod. Jako aminy přicházejí v úvahu například také estery aminokarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy.

Sloučeniny s NH-skupinami jsou představovány například polyamidy akryl- nebo methakrylové kyseliny, dále polyurethany, například polyisokyanáty, které jsou maskovány ve formě polyurethanových skupin, jako ty, které ee získávají reakcí hydroxyethylakrylátů s polyisokyanáty, aminové pryskyřice, jako methylolmel aminy, výhodně hexamethylolmelamin, močovinové pryskyřice, přičemž skupina vzorce I je vázána se seskupením -CO- na aminové skupiny těchto sloučenin ve formě amidu. Jestliže tyto deriváty aminů jsou spojeny přes hydroxylové skupiny popřípadě přes alkylolové skupiny, je také možné, že zbytek vzorce I je vázán na tuto pryskyřici bezprostředně přes esterovou skupinu nebo nepřímo přes etherovou skupinu.

K získání etherická vazby skupiny vzorce I lze tedy vycházet z hydroxyalkylesteru nebo hydro xyalkylamidu nenasycené kyseliny, jako akrylové kyseliny. Totéž platí pro odpovídající vazbu na polyhydroxy- sloučeniny.

CS 274 283 B2

Ve sloučenině B) jsou obsaženy alespoň dvě skupiny s aktivními atomy vodíku typu - C - H, které se odvozují zcela nebo částečně od monoamidových jednotek methantrikarboxylové kyseliny vzorce II.

Vhodnými sloučeninami B) jsou například reakční produkty diesterů malonové kyseliny, jako dimethylesteru, diethylesteru, dibutylesteru, dipentylesteru malonové kyseliny s mono- nebo s polyisokyanáty.

Jako příklady takovýchto isokyanátů, které jsou použitelné podle vynálezu, jsou alifatické isokyanáty, jako n-butylisokyanát, oktadecylisokyanát, cykloalifatické isokyanáty, jako cyklohexylisokyanát, aralifatické isokyanáty, jako benzylisokyanót nebo aromatické isokyanáty, jako fenylisokyanát, polyisokyanáty, jako tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, 2,2,4-trimethylhexamethylendiisokyanát, 1,12-dodekandiisokyanát, cyklohexan- 1 ,3- a 1,4-diisokyanát, 1-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5-isokyanatomethylcyklohexan (=isoforondiisokyanát, XDPX), perliydro-2,4 *- nebo/a -4,4*-difenylmethandiisokyanát, 1,3a 1,4-fenylendiisokyanát, 2,4- a 2,6-toluylendiisokyanát, difenylmethan-2,4*- hebo/a -4,4*-diisokyanát, 3,2*- nebo/a 3,4-diisokyanato-4-methyldifenylmethan, naftylen-1,5-diisokyanát, trifenylmethan-4,4*,4**-triisokyanát nebo směsi těchto sloučenin.

Vedle těchto jednoduchých isokyanátů jsou vhodné také takové, které obsahuji heteroatomy ve zbytku spojujícím isokyanátové skupiny. Jako příklady lze v tomto případě uvést polyisokyanáty, které obsahují karbodimidové skupiny, allofonátové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, acylované ureidoskupiny a biuretové skupiny.

ZvláStě dobře jsou pro postup podle vynálezu vhodné známé polyisokyanáty, které se používají hlavně při výrobě laků, například modifikované produkty shora uvedených jednoduchých polyisokyanátů, které obsahují biuretové skupiny, isokyanurátové skupiny nebo urethanové skupiny, zejména tris-(6-isokyanatohexyl)biuret nebo nízkomolekulární polyisokyanáty, které obsahují urethanové skupiny, které se mohou získat reakcí 1-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso kyanatomethylcyklohexanu (IPDI), použitého v nadbytku, s jednoduchými vícemocnými alkoholy 8 molekulovou hmotností v rozsahu od 62 do 300, zejména s trimethylolpropanem. Samozřejmě se mohou používat také libovolné směsi uvedených polyisokyanátů za účelem výroby produktů podle vynálezu.

Vhodnými polyisokyanáty jsou dále známé prepolymery, které obsahují koncové isokyanátové ekupiny, a které lze získat zejména reakcí shora uvedených polyisokyanátů, především diisokyanátů, s organickými sloučeninami s alespoň dvěma skupinami reaktivními vůči isokyaná tovým skupitoám, používanými v množství menším než je množství ekvivalentní. Jako takové přicházejí v úvahu zejména sloučeniny obsahující celkem alespoň dvě aminoskupiny nebo/a hydroxylové skupiny s molekulovou hmotností v rozsahu od 300 do 10 000, výhodně od 400 do 6 000. Výhodně se používají odpovídající polyhydroxylové sloučeniny, například v chemii polyurethanů o sobě známé hydroxypolyestery, hydroxypolyethery nebo/a akrylátové pryskyřice, které obsahují hydroxylové skupiny.

V těchto známých prepolymerech odpovídá poměr isokyanátových skupin ku atomům vodíku, které jsou reaktivní vůči NCO, 1,05 až 10 : 1, výhodně 1,1 až 3 : 1, přičemž atomy vodíku pocházejí výhodně z hydroxylových skupin.

Druh a vzájemné poměry množství výchozích látek, které se používají při výrobě NCO-prepolymerů, se jinak volí výhodně tak, aby NCO-prepolymery měly a) střední NCO-funkčnost od 2 do 4, výhodně od 2 do 3 a b) střední molekulovou hmotnost od 500 do 10 000, výhodně od 800 do 4 000.

Jako sloučeniny B) se však hodí také reakční produkty esterů a parciálních esterů vícemocných alkoholů malonové kyseliny s monoisokyanáty. Vícemocnými alkoholy jsou například dvou- až pětimocné alkoholy, jako ethandiol, různé propan-, butan-, pentan- a hexandioly, polyethylen- a polypropylendioly, glycerol, trimethylolethan a -propan, pentaerythrit, hexantriol a sorbitol.

CS 273 283 B2

Sloučenina B) se může podle vynálezu používat také ve směsi s estery akrylových pryskyřic, které obsahují hydroxylové skupiny, s malonovou kyselinou, dále s polyestery, polyethery, polyesteramidy a -imidy nebo/a reakčními produkty monoesterů malonové kyseliny, jako monoethylesteru malonové kyseliny, s alifatickými a aromatickými epoxidovými pryskyřicemi, například s akrylátovými pryskyřicemi obsahujícími epoxidové skupiny, glycidylethery polyolů, jako hexandiolu, neopentylglykolu, difenylolpropanu a -methanu a hydantoiny obsahujícími glycidylové skupiny.

V případě, že skupiny vzorce II jsou obsaženy v oligomeru popřípadě v polymeru, tzn., že sloučenina vzorce B) představuje oligomer nebo polymer, je množství skupin vzorce II obecně tak vysoké, že se hmotnostní ekvivalent CH pohybuje mezi 200 a 2 000, výhodně mezi 400 a 1 800.

Postup podle vynálezu se může provádět bez jakýchkoli problémů. Vzhledem k tomu, že se výhodně vychází z oligomerních nebo/a polymerních sloučenin A) a Β), získávají se také oligomerní nebo/a polymerní zesítěné reakčni produkty.

Vytvrzování se provádí obecně při teplotách od -10 °C do 180 °C, výhodně při teplotách od 0 °C do 100 °C, zejména pak od 20 °C do 80 °C. Tak například se zíekají při teplotě místnosti po 2 až 24 hodinách nebo při teplotě 60 °C po 10 až 40 minutách produkty s dobrou tvrdostí.

Jako katalyzátory pro postup podle vynálezu jsou vhodné katalyzátory známé pro Michaelovu adici, zejména Lewisovy báze a Bronstedtovy báze.

Jako Lewisovy báze přicházejí v úvahu například amidy, amidiny, guanidiny, jako Ν,Ν,Ν,Η-tetramethylguanidin, dále 1,8-diazabicyklo [5,4,0]undec-7-en, 1,5-diazábicyklo [4,3,0] non-5-en, 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan (DABCO), jakož i fosfany (dříve označované jako fosfiny) a halogenidy, zejména fluoridy kvarterních amoniových sloučenin, jako alkyl-, arylnebo/a benzylamoniumfluoridy. Tyto halogenidy se přitom mohou používat popřípadě v kombinaci s alkylestery křemičité kyseliny, aby se ještě zlepšila aktivita katalyzátoru. Jednotlivě lze jmenovat například alkylbenzyldimethylamoniumfluoridy, benzyltrimethylamoniumfluorid a tetrabutylamoniumfluorid.

V případě fosfanů přicházejí v úvahu zejména terciární fosfany obecného vzorce F(CH₂-Y) ve kterém substituenty Y jsou stejné nebo rozdílné a znamenají skupinu -OH, skupinu -CHgCN nebo skupinu -IÍ(Z)₂> ^kúe 2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, jako například tris-2-kyanethylfosfan, trisdiethylaminomethylfosfan, výhodně tris-hydroxymethylfosfan a tris-dimethylaminomethylfosfan. Dále jsou vhodné také terciární fosfany obecného vzorce P(R⁴,R⁵,R⁶), ve kterém

R⁴, R⁵ a R® , znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou alespoň jednou alkyl-, alkoxy- nebo dialkylaminoskupinou vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části,

R⁴, R⁵ a R® jsou stejné nebo rozdílné, přičemž však alespoň jeden z těchto substituentů zna mená fenylovou skupinu.

Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést trifenylfosfan, tris-p-tolylfosfan, tris-o-anisylfosfan, tris-p-ďimethylaminofenylfosfan, fenyl-di-p-anisylfoefan, fenyl-di-o-anisyl fosfan, difenyl-p-anisylfosfan, difenyl-o-anisylfosfan, difenyl-p-dimethylaminofenylfosfan, methyldifenylfosfan, methyl-di-tolylfosfan, ethyl-di-p-ani8ylfosfan, (diethylaminomethyl)difenylfosfan, výhodně tris-p-anisylfosfan, methyldifenylfosfan a methyl-di-p-anisylfosfan.

Fosfany se zde rozumí dále také iminofosforaný obecného vzorce (R⁷’ R⁸, R⁹)P=1T-C(R¹⁰, R¹’, R¹²), ve kterém

CS 273 283 B2

R⁷, r⁸ _a P? jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, nebo alkyl-, alkoxy- nebo dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé z alkylových skupin a

R¹⁰, R¹¹ a R¹² jsou stejné nebo různé a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.

Jako příklady těchto sloučenin lze uvést cC-,«í--dimethylbenzylimino-tris-(dimethylamino)fosforan, «Ο^ί-dimethylbenzyliminomethyldifenylf osf orán, terč. butylimino-trifenylfosforan a výhodně ař,«J-dimethylbenzylomino-tributylfosforán.

Jako Bronstedtovy báze, které se mohou používat jako katalyzátory pro postup podle vynálezu, lze v tomto případě uvést například alkoxidy, zejména alkoxidy alkalických kovů, jako lithiumbutoxid, methoxid sodný, methoxid draselný, jakož i kvarterní amoniové sloučeniny, jako alkyl-, aryl- nebo/a benzylamoniumhydroxidy a -karbonáty. Jako zvláštní zástupce kvarterních amoniových sloučenin je možno uvést alkylbenzyldimethylamoniumhydroxid (v němž alkyl obsahuje 16 až 22 atomů uhlíku), benzyltrimethylamoniumhydroxid a tetrabutylamoniumhydroxid. Uvedené katalyzátory nebo směsi katalyzátorů se mohou používat v přítomnosti terciárních alifatických aminů, které samy o sobě jsou při teplotě místnosti neúčinné, jako například triethylaminu, N-methyldiethanolaminu, N-methyldiisopropanolaminu nebo N-butyldiethanolaminu. Tyto pomocné báze mohou být přítomny v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 1 % hmotnostního.

Množství katalyzátoru činí obecně 0,01 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,02 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkový obsah pevné látky výchozího produktu. Toto množství se může měnit vždy podle reaktivity sloučenin A) a B), jakož i podle zamýšleného provádění postupu.

Postup podle vynálezu se nechá provádět v jednom stupni tím, že se pracuje například s ekvivalentními podíly složek. Reakční doba a vlastnosti produktu závisí tudíž na reakčních podmínkách, tzn. na druhu a množství výchozích látek, na množství katalyzátoru a na teplotních podmínkách. Tak se dá elasticita zesítěného produktu regulovat v rámci tolerančního rozmezí například délkou řetězce oligomerů nebo/a polymerů používaných pro A) a B).

I když se postup podle vynálezu provádí zpravidla diskontinuálně, spadá pod rozsah vynálezu také kontinuální provedení spočívající v kontinuálním míšení složek a v kontinuálním průběhu reakce, například za používání automatického lakovacího zařízení.

Postup podle vynálezu se může provádět v přítomnosti nebo za nepřítomnosti organických rozpouštědel, které mají popřípadě také vliv na účinnost katalyzátorů. Vhodnými rozpouštědly jsou například aromatické a alifatické uhlovodíky, jako toluen, různé xyleny, směsi alifatických nebo/a aromatických uhlovodíků, frakce výševroucích minerálních olejů, estery, ethery, alkoholy nebo pod.

Všechny reakční složky se mohou používat jednotlivě nebo ve směsi, pokud jsou navzájem snášenlivé.

I když postup podle vynálezu obvykle probíhá za atmosférického tlaku, může být v jednotlivých případech žádoucí, pracovat také za zvýšeného tlaku, aby se zvýšila rychlost vytvrzování .

Vzájemný poměr množství reakčních složek A) a B) závisí na počtu nenasycených skupin (I) ve sloučenině A) a na součtu aktivních atomů vodíku ve sloučenině B) (v další části se tento poměr zkráceně označuje jako aktivní dvojné vazby : aktivním atomům vodíku). Za účelem výroby zesítěného reakčního produktu činí uvedený poměr aktivních dvojných vazeb ku aktivním atomům vodíku obecně asi 2 : 1 až 1 : 2, zejména asi (0,8 až 1,2) : 1 až asi 1 : (0,8 až 1,2).

Reakční směs je dvojsložkovým systémem, který má dobu zpracování, která vždy podle výběru sloučeniny A) a B), jakož i druhu a množství katalyzátoru popřípadě kombinace katalyzátorů kolísá mezi 5 minutami a asi 12 hodinami. Tím je zajištěna vysoká bezpečnost zpracovatelnosti. Na základě této výhodné vlastnosti produktu v souvislosti s jeho rychlým a bezvadným vytvrzováním při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě a jeho chemickou odol7 CS 274 283 B2 nosti je produkt podle vynálezu vynikajícím způsobem vhodný jako pojidlo pro vrchní nátěrové hmoty.

Dvojsložkové systémy jsou vhodné k výrobě tvarových těles nebo se dají nanášet jako nátěry na různé substráty, například na substráty organického nebo anorganického původu, jako je dřevo, dřevovláknité materiály, například jako prostředky k úpravě dřeva, textilie přírodního nebo syntetického původu, plastické hmoty, sklo, keramika, stavební hmoty, jako je beton, vláknité desky, umělý kámen, zvláště však na kov. Tyto nátěry se mohou používat také pro předměty a přístroje v domácnosti a v průmyslu, například chladicí zařízení, pračky, elektropřístroje, okna, dveře, nábytek nebo pod. Nanášení lze provádět natíráním, stříkáním, ponořováním nebo elektrostaticky.

Výhodné provedení vynálezu spočívá ve výrobě nátěrů, výhodně laků pro motorová vozidla a zejména autoopravárenských laků. Přitom má význam především odolnost vůči xylenu a tím současně dobrá stálost vůči benzinu super. Vzhledem k tomu, že dvojsložkový systém se podle výhodného provedení vynálezu může samovolně vytvrzovat v poměrně krátké době při teplotě místnosti, aniž by se přitom uvolňovaly látky zatěžující životní prostředí, mé použití jako autoopravárenského laku značný praktický význam.

Dvoj složková systémy mohou samozřejmě obsahovat ještě obvyklé přísady, jako barviva, pigmenty, plnidla, změkčovadla, stabilizátory, prostředky ke zlepšení rozlivu, neutralizující látky, jako terciární aminy a katalyzátory, které se mohou používat v obvyklých množstvích. Tyto látky se mohou přidávat k jednotlivým složkám nebo/a ke konečné směsi.

Jako barviva popřípadě pigmenty, které mohou být anorganického nebo organického původu, lze uvést například: oxid titaničitý, grafit, saze, chroman zinečnatý, chroman strontnatý, chroman barnatý, chroman olovnatý, kyanamid olovnatý, chroman křemičitoolovnatý, molybdenan vápenatý, fosforečnan manganátý» oxid zinečnatý, sirník kademnatý, oxid chromový, sirník zinečnatý, N-titanová žlut, chromtitanová žluí, železitá červeň, železitá čerň, ultramarínová modř, komplexy ftalocyaninu, naftolová červeň nebo pod.

Vhodnými plnidly jsou například mastek, slída, kaolin, křída, křemenná moučka, asbestová moučka, břidličná moučka, síran barnatý, různé kyseliny křemičité, křemičitany nebo pod.

Pro plnidla se používají obvyklá rozpouštědla, například alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery, estery, glykolethery jakož i jejich estery, ketony, chlorované uhlovodíky, deriváty terpenů, jako toluen, xylen, ethylaoetát a butylacetát, ethylenglykolmonoethyletheracetát nebo ethylenglykolmonobutyletheracetát, ethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldimethylether, cyklohexanon, methylethylketon, aceton, isoforon nebo jejich směsi.

V následujících příkladech a předpisech znamenají % procenta hmotnostní a díly znamenají díly hmotnostní. Sníženým tlakem se rozumí vakuum vodní vývěvy.

Příklady:

I) Výroba složky A (Michaelův akceptor)

A 1) 1 000 dílů hmotnostních akrylátové pryskyřice obsahující glycidylové skupiny a vyrobené ze styrenu, glycidylmethakrylátu a dimethylmaleinátu (hmotnost epoxidového ekvivalentu 510) se rozpustí při teplotě 70 °C v 680 dílech hmotnostních xylenu a k získanému roztoku se přidá 127 dílů hmotnostních akrylové kyseliny a 1 díl hmotnostní tetraethylamoniumbromidu. Za zavádění vzduchu do reakční směsi se reakční směs dále míchá 1 hodinu při teplotě 80 °C až k dosažení čísla kyselosti 1. Světle žlutý roztok obsahuje 62,5 % eušiny. Hmotnost C=C-ekvivalentu 1 022.

A 2) K 570 dílům hmotnostním roztoku pryskyřice z příkladu A 1) se přidá 0,1 dílu hmotnostního dibutylcíndilaurátu a 50 dílů hmotnostních n-butylisokyanátu. Směs se dále míchá při teplotě 60 °C po dobu 4 hodin (hodnota NCO 0,2 %). Obsah sušiny: 65 %; hmotnost 0=C-ekvivalentu 1112.

A 3) Do tříhrdlé baňky opatřené míchadlem, teploměrem a destilační kolonou se sestupným chladičem, se předloží 657 dílů hmotnostních melaminové pryskyřice typu hexamethoxymethyl

CS 274 283 B2 melaminu (molekulová hmotnost 399), 1 053 dílů hmotnostních 2-hydroxyethylakrylátu, 3,3 dílu hmotnostního hydrochinonmonomethyletheru a 1,65 dílu hmotnostního kyseliny sírové.

Směs se zahřívá za sníženého tlaku na teplotu 75 °θ a potom se zahřívá po dobu 4 hodin na teplotu 95 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs neutralizuje 10 díly hmotnostními 10% methanolického roztoku hydroxidu draselného a pak se zfiltruje. Získá se 1 410 dílů hmotnostních nízkoviskózní pryskyřice čirého vzhledu. Hmotnost C=C-ekvivalentu 175.

A 4) 500 dílů hmotnostních isoforondiisokyanátu se rozpustí ve 190 dílech hmotnostních xylenu, roztok se zahřívá na teplotu 40 °C a po přidáni 0,8 dílu hmotnostního acetylacetonátu zinečnatého a 3,8 dílu hmotnostního hydrochinonmonomethyletheru se během 2 hodin přidá 261 dílů hmotnostních 2-hydroxyethylakrylátu. Po dosažení teoreticky dosažitelného obsahu isokyanátu se směs zahřeje na teplotu 60 °C a po částech se přidá 101 dílů hmotnostních trimethylolpropanu a směs se dále míchá až k dosažení obsahu N=G=O- 0,3 % hmotnostního. Potom se směs zředí xylenem na 60% obsah pevné látky. Výtěžek 1 045 dílů hmotnostních. Hmotnost ekvivalentu C=G: 640.

II. Výroba složky B) (Michaelův donor)

Β 1) Ke směsi 132 dílů hmotnostních dimethylesteru malonové kyseliny, 59 dílů hmotnostních xylenu a 0,5 dílu hmotnostního methoxidu sodného se při teplotě místnosti během 90 minut přidá 103 dílů hmotnostních 2,2,4-trimethylhexamethylen-1,6-diisokyanátu. Po ukončení přídavku se směs dále míchá při teplotě 60 °C až k dosažení obsahu volných skupin N=C=O0,5 % hmotnostního a po filtraci se získá 285 dílů hmotnostních čirého světle žlutého roztoku pryskyřice. Obsah pevné létky 80 % hmotnostních. Hmotnost ekvivalentu C-H; 290.

B 2) Ke směsi 160 dílů hmotnostních diethylesteru malonové kyseliny a 0,7 dílu hmotnost ního methoxidu sodného se při teplotě místnosti přikape 190 dílů hmotnostních isokyanurát-polyisokyanátu získaného trimerisací hexamethylendiisokyanátu (obsah N=C=O 21 %). Po ukončení přikapávání se směs dále míchá při teplotě 60 °C až k dosažení obsahu volných N=C-O-skupin 0,5 %. Pryskyřice se rozpustí v 88 dílech hmotnostních diglykoldimethyletheru a roztok se zfiltruje. Výtěžek: 420 dílů hmotnostních. Obsah pevné látky: 80 % hmotnostních. Hmotnost C-H-ekvivalentu: 420.

B 3) K 216 dílům hmotnostním dibutylesteru malonové kyseliny a 1 dílu hmotnostnímu methoxidu sodného se při teplotě 60 °G přidá 190 dílů hmotnostních trimerisací hexamethylendiisokyanátu získaného isokyanurát-polyisokyanátu (obsah N=G=0-: 21 %). Po dasažení obsahu volných N=C=O-skupin 0,5 % se přidá 174 dílů hmotnostních xylenu a směs se zfiltruje. Výtěžek 570 dílů hmotnostních, obsah pevné látky 70 % hmotnostních. Hmotnost G-H-ekvivalentu: 555.

B 4) 40,2 dílu hmotnostního trimethylolpropanu a 288 dílů hmotnostních diethylesteru malonové kyseliny se zahřívá v aparatuře vybavené míchadlem, teploměrem a sestupným chladičem na teplotu 170 °C pod atmosférou dusíku jako ochranného plynu. Během 5 hodin se při teplotě 160 až 170 °C oddestiluje 31 dílů hmotnostních ethanolu a po ochlazení na teplotu 120 °C se za sníženého tlaku 400 Pa odstraní nízkovroucí podíly reakční směsi. Teplota reakční směsi se dále sníží na teplotu 80 °C, přidá se 1,5 dílu hmotnostního methoxidu sodného a během 1 hodiny se přidá 100 dílů hmotnostních cyklohexylisokyanátu a směs se dále míchá při této teplotě až k dosažení obsahu isokyanátu 0,4 % hmotnostního, přičemž se získá 300 dílů hmotnostních světle žluté viskózní kapaliny. Hmotnost C-H-ekvivalentu: 240.

B 5) Ve stejné aparatuře jako v odst. B 4) se zahřívá 335 dílů hmotnostních trimethylol propanu a 2 400 dílů hmotnostních diethylesteru malonové kyseliny na teplotu 150 až 170 °C. Po ukončení oddestilovávánl ethanolu se oddestiluje nadbytečný diethylester malonové kyseliny za sníženého tlaku při teplotě 150 až 160 °C.

Ve formě zbytku se získá 1 201 dílů hmotnostních bezbarvé kapaliny. Hmotnost C-H-ekvivalentu: 79.

III. Výroba materiálu pro nanášení a nanášení vrstev - příklady 1 až 14

Hmotnostní množství složek A) a B), která jsou uvedena v následující tabulce 1, se smí9

CS 274 283 B2 sí v ekvimolárních množstvích. Jako srovnávací materiál slouží kopolymér vyrobený z 31 dílů hmotnostních glycidylmethakrylátu, 15 dílů hmotnostních dimethylmaleinátu a 54 dílů hmotnostních styrenu, přičemž se jako tužidla pro tento systém používá diethylentriaminu. Takto získaný materiál pro nanášení se po přimíšení uvedeného katalyzátoru aplikuje pomocí nanášecí rakle na skleněné desky v tloušíce mokrého filmu 100 /Um a vytvrzuje se při teplotě místnosti popřípadě při teplotě 80 °C (30 minut).

Zkratky, kterých bylo použito v následující tabulce, mají tyto významy:

HH vytvrzování za tepla = 30 minut při 80 °C

ET teplota místnosti

TMPTA trimethylolpropantrisakrylát

MDPP methyldifenylfosfan

MDTP methyl-di-p-tolylfosfan

MDPAP methyl-di-p-anisylfosfan

DBU 1,8-diazabicyklo [5,4,0] undec-7-en

DBN 1,5-diazabicyklo [4,3,0]non-5-en

TMG Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylguanidin

DABCO 1,4-diazabicyklo [2,2,2] oktan

i. o. nelze zjistit Žádné poškození lakového filmu

DETA diethylentriamin

Tabulka

Čirý lakový film (tloušíka mokrého filmu 100 /um) příklad složka A složka B katalyzátor doba vytvr- tvrdost zjištěná typ množství typ množství typ množství zpra- zovací kyvadlovým přícová- teplo- strojem (s) ní (h) ta po dnu 10 dnech odolnost proti (po 10 dnech) super xylen benzin

1	TMPTA	10	B2	42	MDPP	0,22	8	RT	100	171	i.	0.	>1	h
2	TMPTA	5	B3	28	DBU	0,12	4	RT	92	159	i.	0.	>1	h
3	TMPTA	5	B3	28	DBN	0,05	6	HH	128	164	i.	0.	>1	h
4	AI	31	B1	9	TMG	0,13	7	HH	123	175	i.	0.	>1	h
5	AI	31	B1	9	MDTP	0,13	9	RT	78	170	i.	0.	>1	h
6	A1	31	B2	13	MDPAP	0,13	12	HH	115	181	i.	0.	>1	h
7	A2	34	B2	13	MDPP	0,16	14	HH	104	201	i.	0.	>1	h
8	A2	34	B3	16	DABCO	0,07	12	RT	84	190	i.	O,	>1	h
9	A3	18	Bl	30	TMG	0,21	8	RT	101	195	i.	0.	>1	h
10	A3	9	B3	28	DBU	0,06	9	RT	98	182	i.	O.	>1	h
1 1	A4	32	Bl	15	DBN	0,06	10	RT	94	174	i.	O.	>1	h
12	A4	32	B2	21	MDTP	0,16	11	HH	126	192	i.	0.	>1	h
13	A1	31	B4	7	DBU	0,13	8	RT	102	174	i.	0.	>1	h
14	A,	62	ÍB2	13)	MDTP	0,28	11	HH	126	184	i.	0.	>1	h
			(B4	7J
15	AI	62	fB4	7 '	| TMG	0,24	12	RT	104	174	i.	0.	>1	h
			(B5	2,5,	í
A+	-	45,8	DETA	2,1	-	-	24	RT	65	117			10	min
B+	-	45,8	DETA	2,1	-	-	24	HH	132	142			50	min

⁺ srovnávací příklady

Claims (12)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby vytvrzovaného produktu reakcí sloučenin A) s aktivními dvojnými vazbami a sloučenin B) s aktivním vodíkem za vzniku oligomerního nebo/a polymerního zesítěného reakčniho produktu v přítomnosti katalyzátorů, vyznačující se tím, že se sloučeniny A), obsahující alespoň dvě skupiny obecného vzorce 1

   R¹R²C=CR³-X- (I), ve kterém

   X znamená skupinu -C0-,

   R , R a R^J jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny vzorce X jsou vázány na zbytek polyolů, polyaminu, polyisokyanátu, polyisokyanátu, polyetheru obsahujícího hydroxylové skupiny, polyesteru, akrylové pryskyřice, kopolymeru obsahujícího epoxidové zbytky, epoxidové pryskyřice, aminové pryskyřice nebo/a močovinové pryskyřice, uvádějí v reakci se sloučeninami B), které představují reakční produkty esterů malonové kyseliny s mono- nebo polyisokyanáty, popřípadě ve směsi s reakčními produkty esterů malonové kyseliny a akrylových pryskyřic obsahujících hydroxylové skupiny, polyesterů, polyetherů, polyesteramidů a polyesterimidů jakož i epoxidových pryskyřic, přičemž tyto reakční produkty obsahují alespoň dva aktivní atomy vodíku typu H-Ó-, a přičemž se sloučeniny A) a B) používají v takových množstvích, že poměr aktivních dvojných vazeb ku aktivním atomům vodíku leží v rozsahu od 2 : 1 do 1 :2a jako katalyzátorů se používá Lewisových bází nebo Bronstedtových bází v množství 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevné látky výchozího produktu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá alespoň jedné sloučeniny zvolené ze skupiny, která je tvořena amidy, guanidiny, amidiny, fosfany, kvartemími amoniumfluoridy nebo kvarterními amoniumhydroxidy, jakož i alkoxidy alkalických kovů.
3. 3. Způsob podle alespoň jednoho z bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá Ν,Ν,Ν,Ν-tetramethylguanidinu, 1,5-diazabicyklo [4,3,0]non-5-enu, 1,8-diazabicyklo [5,4,0]undec-7-enu nebo 1,4-diazabicyklo [2,2,2]oktanu.
4. 4. Způsob podle alespoň jednoho z bodů 1 až 2, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá trishydroxymethylfosfanu, trisdimethylaminomethylfosfanu, trifenylfosfanu, methyl-di-p-tolylfosfanu, tris-p-anisylfosfanu, methyldifenylfosfanu, methyl-di-p-anisylfosfanu nebo c£,cč-dimethylbenzylimino-tributylfosforanu.
5. 5. Způsob podle alespoň jednoho z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se katalyzátor používá v množství 0,02 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkový obsah pevné látky výchozí sloučeniny.
6. 6. Způsob podle alespoň jednoho z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě od 0 do 100 °C.
7. 7. Způsob podle alespoň jednoho z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se sloučeniny A) a B) používají v takovém množství, aby poměr aktivních dvojných vazeb ku aktivním atomům vodíku byl v rozmezí od (0,8 až 1,2) : 1 až 1 : (0,8 až 1,2).

   * 1
8. 8. Způsob podle alespoň jednoho z bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že R , jakož i poo *5 případě R a R^J ve vzorci I znamenají uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

   * 1 2
9. 9. Způsob podle alespoň jednoho z bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že skupina R R C= =CR³-X- vzorce I se odvozuje od jedenkrát nebo vícekrát nenasycené, nejvýše dvojsytné karboxylové kyseliny se 2 až 10 atomy uhlíku.
10. 10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že karboxylovou kyselinou je kyselina akrylová, kyselina methakrylová nebo/a kyselina maleinová.

    1 1

    CS 274 283 B2
11. 11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, 2e kopolymer obsahující hydroxylové sku piny má hydroxylové číslo od 40 do 250.
12. 12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že kopolymer obsahující epoxidové skupi ny, obsahuje 1 až 10 % hmotnostních epoxidického kyslíku.