KR930007692B1 - 올레핀성 불포화 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물의 제조방법 및 당해 생성물을 함유하는 2성분 래커 - Google Patents

올레핀성 불포화 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물의 제조방법 및 당해 생성물을 함유하는 2성분 래커 Download PDF

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Abstract

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Description

올레핀성 불포화 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물의 제조방법 및 당해 생성물을 함유하는 2성분 래커
신남산 에스테르와 같은 불포화 화합물을 말론산 에스테르 또는 아세토아세트산 에스테르와 같은 H-활성 화합물과 미카엘 첨가반응(Michael addition reaction)에 의해 반응시켜 치환된 말론산 에스테르와 같은 치환된 화합물을 형성시키는 방법은 공지되어 있다 [참조 : Krauch-Kunz "Namensreakionen derorganischen chemie"("Named Reactions of Organic Chemistry")5th edition 1976, page 42].
2성분 래커(lacquer)로서 폴리이소시아네이트와 혼합된 ε-카프로락톤 개질된 아크릴 수지 또는 OH기 함유 아크릴 수지를 사용하는 방법도 공지되어 있다 [참조 : 독일연방공화국 특허 제 3,005,945호, 제 3,027, 776호 및 제 3,148,002호]. 또한, 상기 문헌에는 에폭사이드 기 함유 아크릴레이트 공중합체를 부분적으로 차폐된 이소시아네이트와 반응시키는 방법 및 당해 반응 생성물의 래커 결합제로서의 용도가 기술되어 있다 [참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제 3,130,545호].
몇몇 경우에는, 공지된 생성물이 성공적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 유리 이소시아네이트를 함유하지 않는 계로부터 환경 보호면에서 보다 더 허용될 수 있는 생성물을 제조하는 방법도 이미 시도한 바 있다.
옥사졸리딘을 함유하고 경화제로서 물 또는 대기중의 수분을 이용하는 아크릴 수지가 또 다른 문헌에 기술되어 있다[참조 ; 유럽 공개특허공보 제 34,720호]. 이러한 계는 물이 피복물의 보다 낮은 층으로 더 깊이 침투하는 것을 경화된 표면이 저지함으로써 막의 총 두께에 걸쳐 완전히 경화되는 것을 방해하는 단점이 있다.
또한, 이소시아네이트의 부재 상태에서 반응하는 2성분계가 공지되어 있다. 이것은 3급 아미노 라디칼을 함유하는 또 다른 아크릴 수지에 의해 경화될 수 있는 에폭사이드 라디칼 함유 아크릴 수지를 포함한다. 당해 방법에 의해 제조되는 생성물의 경우, 매우 낮은 가교결합도로 인해 화학물질에 대한 내성이 적합하지 못하게 되어 이러한 계를 사용하여 재조된 피복물은 제한된 분야의 용도에만 적합하다.
미합중국 특허 제 4,408,018호에는 아크릴 중합체에 아세토아세테이트 라디칼을 도입시키고, 강염기의 존재하에서 α, β-올레핀성 불포화 에스테르와 미카엘 첨가반응을 통해 가교결합시키는 방법이 기술되어 있다. 아세토아세테이트 라디칼의 도입은 하이드록시메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 아세토아세트산 에스테르를 통해 추가의 공중합성 단량체와 공중합시키거나 OH 라디칼을 함유하는 중합체를 아세토아세트산 에스테르 성분의 전구체인 디케텐과 반응시킴으로써 수행한다. 아세토아세테이트 라디칼을 함유하는 중합체와 가교결합시킬 수 있는 유기 성분으로서, 2개 이상의 아크릴레이트 라디칼을 함유하는 폴리아크릴 레이트, 폴리이소시아네이트와 하이드록실 라디칼 함유 아크릴산 에스테르의 반응 생성물 및 에폭사이드 수지와 아크릴산의 반응 생성물이 있다. 그러나, 이러한 화합물은 알칼리 금속 수산화물 또는 알코올레이트와 같은 촉매로서 작용하는 강염기가 래커에서 상당한 황변 및 혼탁(cloudiness)을 유발시키는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화시 유리 이소시아네이트가 필요하지 않으므로 환경 보호면에서 허용될 수 있는 계를 사용함으로써 상업적으로 유용한 래커 결합제의 공급을 확대시키는데 있다. 당해 계에서는 가사시간(可使時間)을 단축시키지 않거나 래커 막의 황변을 유발시키지 않는 촉매를 사용하며, 촉매를 소량 사용할지라도 경화특성 및 화학물질에 대한 내성에 있어 고도의 요구조건을 충족시키는 피복물을 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 일반식(I)의 라디칼을 2개 이상 함유하는 화합물(A)와 a) 활성 H원자 2개 이상,b) 활성 H원자를 함유하는 일반식(II)의 라디칼 2개 이상 또는 c) 활성 H원자 하나 이상 및 일반식(II)의 라디칼 하나 이상을 함유하거나, 상응하는 양의 일반식(II)의 라디칼을 형성하는 화합물(B)의 반응 생성물[단, (A) 2개 이상의 유리 아크릴산 라디칼을 함유하는 폴리아크릴레이트, 폴리이소시아네이트와 OH 라디칼 함유 아크릴산 에스테르의 반응 생성물 또는 에폭시 수지와 아크릴산의 반응 생성물과 (B) 디케텐 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 아세토아세트산 에스테르의 반응생성물은 제외된다]에 관한 것이다.
R1R2C=CR3-X (I)
-AH- (II)
상기식에서, X는 R1R2C=CR3에 직접 결합되거나 다가 알코올 라디칼 또는 아민 라디칼을 통해 R1R2C=CR3라디칼에 결합되는 -CO-를 나타내고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 라디칼(예 : 알킬, 페닐, 벤질 또는 나프틸)을 나타내며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 라디칼(예 : 알킬, 페닐, 벤질 또는 나프틸)을 나타내며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 라디칼(예 : 알킬, 페닐, 벤질 또는 나프틸), 탄소수가 12이하인 1가 알코올의 R4라디칼을 함유하는 에스테르 라디칼, -CN, -NO2, 또는 CO-NHR1또는 CO-R1라디칼을 나타내고, R3은 R2에 대해 정의한 바와같고, R2와 동일하거나 상이하며, -AH-는
Figure kpo00001
, -NH-및 -SH 라디칼 중의 하나를 나타낸다. 상기 반응 생성물에 있어서, 성분(A)는 미카엘 수용체이고 성분(B)는 미카엘 공여체이다.
본 발명에 따른 생성물은 독성 송분을 함유하지 않는 성분으로부터 제조되기 때문에 특별한 주의없이 상용할 수 있다는 이점이 있다.
각각의 경우에, 일반식(I)의 라디칼을 2개 함유하는 화합물(A)와 활성 H원자 2개 또는 일반식(II)의 기 2개를 함유하는 화합물(B)의 반응에 있어서, 화합물(B)가 H원자를 1개만 함유하는 경우에도 각각의 경우에 대해 이작용성을 기준으로 하여 쇄의 연장이 유일한 결과일 것으로 예측되며, 놀랍게도 본 발명에 따른 경화되고 가교결합된 반응 셍성물이 수득된다. 또한, 화합물(A) 및 (B)의 활성 라디칼은 계가 분자간 가교결합에 의해 경화되고 자체 가교결합될 수 있도록 단일 분자중에 존재할 수 있다.
생성물의 보다 높은 반응도와 이에 따른 보다 큰 가교결합도가 필요한 경우, 일반식(I)의 라디칼 또는 활성 H원자 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 70개, 특히 바람직하게는 3 내지 50개 및/또는 일반식(II)의 라디칼 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 100개, 특히 바람직하게는 3 내지 80개가 화합물(A) 및 (B)중의 하나이상에 존재하도록 하는 방법을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 화합물 (A) 및/또는 (B)가 올리고머 또는 중합체인 경우, 일반식(I)의 라디칼 및 /또는 일반식(II)의 라디칼의 양은 일반적으로 C=C 및/또는 CH 당량이, 일반식(I)의 경우에는, 150 내지 2500, 바람직하게는 200 내지 1500이고 ; 일반식(II)의 경우에는, 50 내지 800, 바람직하게는 50 내지 500으로 되기에 충분할 정도이어야 한다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 라디칼R1R2C=CR3-X(I)은 염기도가 2이하인 단일 블포화 또는 다중불포화 카르복실산, 예를들면, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산[예 : 신남산, 크로톤산, 시트라콘산 또는 이의 무수물, 메사콘산, 푸마르산, 탈하이드로레블린산 또는 소르브산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산 또는 이의 무수물] ; 불포화 케톤(예 : 디비닐 케톤 또는 디벤잘아세톤) ; 불포화 니트릴(예 : 다가 알콜의 말레산 모노니트릴-모노에스테르) ; 일반식 H2C=C(CN)-COOR의 시아노아크릴산 에스테르, 일반식 ROOC-R3C=CH-NO2의 아질산염, 일반식 ROOC-C(COOR4)-CR1R2의 알킬리덴-말론산 에스테르 또는 일반식 ROOC-C(CO-CH3)=CR1R2의 알킬리덴 아세토아세트산 에스테르 또는 상응하는 니트릴(여기서, R은 다가 알코올 라디칼이며, R1및 R2는 수소 또는 알킬이다)등으로부터 유도될 수 있다. 일반적으로, 일반식(I)의 라디칼은 에스테르 또는 아미드의 형태로 부착되어 존재한다. 이들은 다가 알코올 또는 NH기 함유 화합물(예 : 폴리아민, 폴리아미드 또는 폴리이미노아미드), 또는 다가 페놀, 바람직하게는 올리고머 도는 중합체의 라디칼에 결합될 수 있다. 따라서, 화합물(A)는, 예를들면, OH 라디칼을 함유하는 포화되고/되거나 불포화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르(예 : 말레산 또는 프탈산 및 디올을 기본으로 한것) ; OH 라디칼을 함유하는 아크릴 수지 ; 경우에 따라, OH 라디칼을 하유하는 지방족, 또는 바람직하게는 방향족 에폭사이드 수지 (예 : 디페닐올프로판 및/또는 디페닐올메탄을 기본으로 한 것, 히단토인 및/또는 아민 수지)로부터 유도될 수 있다. 에스테르 형태로 결합되는 일반식(I)의 라디칼은, 예를들면, 아크릴 또는 메타크릴산과 에폭사이드 라디칼의 첨가반응에 의해 생성된다. (A)에 대한 출발물질로서 적합한 다가 알코올의 예에는 알칸디올 및 알칸트리올(예 : 에탄디올, 각종의 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올 또는 옥탄디올 또는 이의 동족체), 상응하는 올리고머성에테르, 및 또한 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥사트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리비닐 알코올 등이 있다.
화합물(A)에 있어서, NH 라디칼을 함유하는 출발 화합물의 예에는 알킬렌디아민 및 이의 올리고머(예 : 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라아민 및 이들 아민의 고급 동족체), 및 아미노 알코올(예 : 디에탄올아민)이 있다. 적합한 아민의 예로는 또한 다가 알코올의 아미노카르복실산 에스테르가 있다. NH기를 함유하는 적합한 화합물의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산의 폴리아미드, 폴리우레탄(예 : 하이드록시에틸 아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득된 것과 같이 폴리우레탄 라디칼의 형태로 차폐된 폴리이소시아네이트), 아민 수지(예 : 메틸올멜라민, 바람직하게는 헥사메틸올멜라민) 및 우레아 수지가 있고, 일반식(I)의 라디칼은 -CO- 라디칼에 의해 상기 화합물의 아민 라디칼에 아미드로서 결합된다. 이들 아민 화합물이 OH 라디칼 또는 알킬올 라디칼을 함유하는 경우, 일반식(I) 의 라디칼은 하기 구조식(III)과 같은 에스테르 라디칼을 통해 이러한 수지에 직접 결합되거나, 하기 구조식(IV)와 같은 에테르 라디칼을 거쳐 간접적으로 결합될 수 있다.
Figure kpo00002
따라서, 일반식(I)의 라디칼을 에테르 결합시키기 위해, 불포화산(예 : 아크릴산)의 하이드록시알킬 에스테르 또는 하이드록시알킬 아미드로부터 출발할 수 있다. 동일한 방법이 폴리하이드록시 화합물의 상응하는 결합에 적용된다.
화합물(B)에 있어서, 일반식(II)의 라디칼 -AH-가, aa)
Figure kpo00003
를 나타내는 경우에는 라디칼 -CO-CHR1-CO-, NC-CHR1-CO-, NC-CH2_CN, =PO-CHR1-CO-, =PO-CHR1CN, =PO-CHR1-PO= 또는 -CO-CHR1-NC2(여기서, R1은 바람직하게는 수소이다)를 함유하는 화합물로부터 유도되며 ; bb) -NH(NH2를 포함)를 나타내고 경우에는, 1급 및/또는 2급 아민으로부터 유도되고 ; cc) -SH-를 나타내는 경우에는 티오알코올산 에스테르 또는 아미드 및/또는 머캅탄으로부터 유도된다. β-디옥소 화합물이 바람직하다.
aa)유형으로 적합한 화합물(B)의 예에는 케톤(예 : 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 또는 아세틸디벤조일메탄), 임의로 알킬 치환된 아세토아세트산의 에스테르(예 : α-메틸아세토아세트산 및/또는 γ-메틸아세토아세트산) 또는 아세톤 디카르복실산의 에스테르, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼(예 : 메틸, 에틸 및 n-부틸 또는 페닐 라디칼)을 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 말론산 및 이의 모노알킬 유도체가 에스테르 결합에 의해 결합된 말론산 단위의 에스테르, 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 내지 6가 알코올을 함유하는 시아노아세트산의 에스테르 등이다. 알킬 치환된 에스테르(예 : α-메틸아세토아세트산 에스테르 또는 α, γ-디메틸아세토아세트산 에스테르)는 단지 하나의 활성 H원자를 함유하며, 따라서 충분한 수의 반응성 라디칼을 생성시키기 위해서는 다가 알콜의 디에스테르 또는 폴리에스테르의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 위에서 언급한 산을 에스테르화시키는데 적합한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 옥탄올, 바람직하게는 (A)의 출발물질로서 언급된 바와같은 다가 알코올 또는 폴리하이드록시 화합물이다. 화합물(B)의 추가의 예에는 아세토아세트산 에스테르, 에탄디올 비스 아세토아세테이트, 글리세롤 트리스말론에이트, 트리메틸 올프로판 트리아세토오아세테이트, 이들 산과 다가 알코올의 부분 에스테르, OH 라디칼을 함유하는 아크릴 수지의 상응하는 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-이미드 및 폴리하이드록실하민, 이러한 산이 존재하는 한 이들 산의 니트릴 (예 : 말론산 모노니트릴 또는 디니트릴, 알콕시 카르보닐 메탄포스폰산 에스테르 및 상응하는 비스메탄포스폰산 에스테르 ; 일반식(VII)참조)이 있다.
(알킬 O)2PO-CH2-COOR (VII)
위에서 언급한 산은 또한 아미드의 형태로 아민 수지, 바람직하게는 지방족 아민을 포함하여, 예를들면, 올리고머 및/또는 중합체를 또는 포함하는 화합물(A)와 결합된 아민, 바람직하게는 폴리아민[예 ; 위에서 언급한 것등]에 결합될 수 있다.
또한, 반응성 니트로 화합물, 예를들면, 글리세롤 트리스(니트로아세테이트) 또는 트리메틸올프로판 니트로아세테이트와 같은 니트로아세트산 유도체가 화합물 aa)로서 적합하다.
적합한 화합물 bb)의 예에는 1급 및/또는 2급 폴리아민, 특히 지방족 디아민, 트리아민 및 고급 아민[예 ; 위에서 언급한 바와같은 아민 수지, 우레아 및 이의 유도체를 포함하는 이들의 동족체, 올리고머 및/또는 중합체], 사이클릭 폴리아민[예 ; 방향족 폴리아민 (예 : 페닐렌 디아민)], 또는 지방족 및 방향족 아민의 혼합물이 있고, 당해 경우에는 지방족 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
-SH 라디칼을 함유하는 cc)형태의 적합한 화합물(B)의 예에는 다가 알코올의 티오글리콜, β-머캅토프로피온 또는 티오살리실산 에스테르, 및 티오알코올 에테르 및 에스테르, 머캅탄(예 : 에틸 머캅탄 및 프로필머캅탄) 및 이의 동족체 또는 에테르(예 : 티오글리세롤), 및 사이클릭 아민과 티오알칸올의 치환 생성물이 있다. 일반식(II)의 라디칼을 형성하는 화합물(B)에 있어서, 언급될 수 있는 예에는 디케텐 및 이의 α-모노알킬 치환된 생성물, 및 또한 테트라하이드로디옥신이 있으며, 이들은 적합한 성분과 반응하여 아세토아세트산 에스테르 또는 아미드 라디칼을 형성할 수 있다.
반응 성분(B)는 1가 또는 다가 알코올, 위에서 언급한 바와같은 OH 라디칼을 함유하는 중합체, 폴리아민 및 폴리머캅탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 화합물에 결합될 수 있으며, CH 라디칼인 경우에는 다작용성이다. 따라서, 이는, 예를들면, 폴리에폭사이드를 -AH-(II) 라디칼을 형성하는 카르복실산(예 : 시아노아세트산)을 사용하여 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다 (식(V) 참조).
Figure kpo00004
에폭사이드 라디칼당 2개의 확성 H원자를 갖는 성분(B)를 당해 방법으로 수득한다. 위에서 언급한 바와 같은 방향족 또는 지방족 폴리에폭사이드를 당해 반응에 사용할 수 있다.
출발물질로서 폴리아민을 사용하는 경우, 아미드 형태의 aa)형 및 bb)형 화합물(B)를 모두 제조할 수 있다. -AH-라디칼이
Figure kpo00005
를 나타내는 경우, 출발물질로서 1몰의 알킬렌 다아민을 사용하여 이를 2몰의 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜, 아미드 라디칼에 의해 활성화된 4개의 H원자를 함유하는 일반식(VI)의 화합물을 형성할 수 있다.
CH3-CO-CH2-CO-NH-(CH2)n-NH-CO-CH2-CO-CH3(n=2 내지 10) (VI)
이러한 폴리아민은 일반식(II)의 라디칼이 -NH-를 나타내는 화합물 (B)자체로서 충분하다. 예를들면, 당해 방법으로 1몰의 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트와 3몰의 에틸렌디아민을 반응시킬수 있으며, 생성물 중의 유리 아민 라디칼은 또한 추가의 활성 아크릴레이트 이중결합과 반응시켜 가교결합시킬 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(I)의 라디칼을 2개 이상 함유하는 화합물(A)와 a) 활성 H원자 2개이상, b) 활성 H원자를 함유하는 일반식(II)의 라디칼 2개 이상, 또는 c) 활성 H원자 하나이상 및 일반식(II)의 라디칼 하나이상을 함유하거나, 상응하는 양의 일반식(II)의 라디칼을 형성하는 화합물(B)를 반응시켜 올리고머성 및/또는 중합체성 반응 생성물을 형성시키며, 여기서 당해 반응은 -AH-가
Figure kpo00006
또는 -SH 라디칼 중의 하나를 나타내는 경우, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 4급 암모늄 화합물의 할라이드 단독 또는 알킬 실리케이트와의 혼합물, 아미딘, 알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 유기 포스포늄염, 일반식P(CH2-Y)3의 3급 포스판[여기서, Y는 동알하거나 상이하며, 라디칼-OH, CH2CN 또는 -N(Z)2(여기서, Z는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이다)를 나타낸다]. 일반식 P(R4,R5,R6)의 3급 포스판[여기서, R4,R5및 R6은 치환되지 않거나 각각 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 하나 이상의 알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노 라디칼에 의해 치환된 페닐라디칼 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼을 나타내고, R4,R5및 R6은 동일허거나 상이하며, 라디칼 중의 하나 이상은 페닐 라디칼을 나타낸다] 및 일반식(R7,R8,R9)P=N-C(R10,R11,R12)의 아미노포스포란[여기서, R7,R8및 R9는 동일하거나 상이하며 치환되지 않거나 각각 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 하나 이상의 알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼을 나타내고, R10,R11,R12는 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타낸다]으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하여, 화합물(A)과 화합물(B)의 반응 생성물을 제조하는 방법을 포함한다.
R1R2C=CR3-X (I)
-AH- (II)
상기식에서, X는 직접적으로 또는 다가 알코올 또는 아민 라디칼을 통해 추가의 R1R2C=CR3라디칼에 결합되는 -CO-를 나타내고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼을 나타내며, R2는 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼, 탄소수가 12이하인 1가 알콜올의 R4라디칼을 함유하는 에스테르 라디칼, -CN, -NO2, CO-NHR1또는 CO-R1라디칼을 나타내고, R3은 R2에 대해 정의한 바와 같으며, -AH-는
Figure kpo00007
, -NH-및 -SH 라디칼 중의 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명은 특허청구의 범위 제 1항에 기술된 반응 생성물을 제조하는 방법을 포함하며, 여기서 -AH-가
Figure kpo00008
또는 -SH 라디칼중의 하나를 나타내는 경우, 촉매로서 하나 이상의 4급 암모늄 화합물 또는 알칼리 금속 알코올레이트의 존재하에서 반응을 수행한다.
이러한 공정은 매우 유연하게 일어난다. 사용되는 출발물질은 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물(A)및 (B)인 것이 바람직하기 때문에, 올리고머성 및/또는 중합체성 반응 생성물이 또한 수득된다. 일반적으로, 반응은 -10 내지 180℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃에서 수행한다. 예를들면, 우수한 경도의 생성물은 실온에서 2 내지 24시간 후 또는 60℃에서 10 내지 40분후에 수득된다.
일반식(II)의 라디칼이 -NH-또는 -NH2인 화합물(B)의 반응은 촉매의 부재하에서 수행할 수 있다.
한편, -AH-라디칼이
Figure kpo00009
라디칼(바람직한 형태)또는 -SH 라디칼을 나타내는 경우에는 통상적으로 하나 이상의 촉매를 사용한다. 미카엘 첨가반응에 적합한 촉매의 예에는 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 4급 암모늄 화합물의 할라이드[예 : 알킬암모늄, 아릴암모늄 및/또는 벤질 암모늄 브로마이드, 클로라이드, 특히 플루오라이드; 여기서 할라이드는 촉매의 활성을 추가로 개선시키기 위해 알킬 실리케이트와 혼합시켜 임의로 사용한다]등을 포함하는 그룹에 속하는 것이 있다. 언급될 수 있는 특정 예에는 알킬벤질 디메틸 암모늄 할로이드(알킬=C16-C22), 벤질 트리메틸암모늄 할라이드 및 테트라부틸암모늄 할라이드(각각의 경우, 특히 플루오라이드가 바람직하다), 및 또한 공중합된 트리페닐 비닐린포스포늄 플루오라이드가 있다. 더욱 적합한 촉매에는 상기 암모늄 할라이드에 상응하고 알킬 라디칼 및 /또는 아릴 라디칼의 탄소수가 1내지 20인 유기 포스포늄 염(예 : 트리메틸벤질 포스포늄 할라이드 또는 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드), 아미드(예 : 테트라메틸구아니딘, 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로넨)등이 있다.
미카엘 부가물의 제조공정에 더욱 적합한 촉매에는, 예를들면, a) 트리스-2-시아노에틸포스판, 트리스디에틸아미노메틸포스판, 바람직하게는 트리스하이드록시메틸포스판 및 트리스디메틸아미노메틸포스판 등과같은 3급 포스판 P(CH2-Y)3, b)트리페닐포스판, 트리스-p-톨릴포스판, 트리스-o-아니실포스판, 트리스-p-디메틸아미노페닐포스판, 페닐-디-p-아니실포스판, 페닐디-o-아니실포스판, 디페닐-p-디메틸아미노페닐포스판, 부틸디페닐포스판, 메틸디톨릴포스판, 에틸디-p-아니실포스판, (디에틸아미노메틸)-디페닐포스판, 바람직하게는 트리스-p-아니실포스판, 메틸디페닐포스판 및 메틸디-p-아니실포스판 등과 같은 3급 포스판P(R4,R5,R6)및 c) α, α-디메틸벤질이미노-트리스-(디메틸아미노)-포스포란, α, α-디메틸벤질이미노메틸디페닐포스포란, 3급-부틸이미노 트리페닐포스포란 또는 바람직하게는 α, α-디메틸벤질이미노트리부틸포스포란 등과 같은 이미노포스포란(R7,R8,R9) P=N-C(R10,R11,R12)등과 같은 포스판(이는 통상적으로 포스핀으로서 공지되어 있다)이 있다.
특정 반응 생성물의 제조에도 사용될 수 있는 미카엘 첨가반응용 촉매의 예에는 알칼리 금속 알콜올레이트[예 ; 리튬 부틸레이트, 나트륨 메틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트], 4급 암모늄 화합물[예 ; 알킬 암모늄, 아릴암모늄 및/또는 벤질암모늄 하이드록사이드 또는 카르보네이트]을 포함하는 그룹에 속하는 것들이 있다. 언급될 수 있는 특정 예는 알킬벤질디메틸암모늄 하이드록사이드(알킬=C16-C22), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 등이 있다. 상기한 촉매 또는 촉매 혼합물은 실온에서 자체적으로 활성화 되지 않는 3급지방족 아민(예 : 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민 또는 N-부틸디에탄올아민)의 존재하에서 사용할 수 있다. 이러한 보조제는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용할 수 있다.
촉매의 양은 일반적으로 출발물질의 총 고체 함량에 대해 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%이다. 이는 화합물(A) 및 (B)의 반응성 및 공정을 수행하는 양태에 좌우되어 변화될 수 있다. 촉매는 또한 분획적으로, 즉 여러단계로 가할 수 있다.
본 발명의 한가지 양태에서, 화합물(A)는 일반식(I)의 라디칼을 하나만 함유하는 작은 비율의 화합물(A)를 함유하는 혼합물로서 반응하거나, 화합물(B)는 활성 H원자 하나 또는 일반식(II)의 라디칼 하나만을 함유하는 작은 비율의 화합물(B)를 함유하는 혼합물로서 반응한다. 그러나, 이러한 방법은 가교결합도를 감소시키고, 생성물의 관련 특성을 상응하게 변화시킬 필요가 있는 경우에만 이용할 수 있다. 이는 특히 성분 (A) 및 (B)중의 하나 이상이 반응성 라디칼의 비율이 비교적 높음으로 인해 특히 높은 가교결합도를 이루는 경우로서, 예를들면, 단일 분자 헥사아크릴산 에스테르를 사용하는 경우, 반응 생성물의 바람직하지않은 강성 및 이에 따른 가능한 취화(embrittlement)의 위험이 주어지는 경우에 예측되어야 한다. 당해 양태에서, 일반식(I) 또는 (II)의 라디칼 하나만을 함유하는 화합물의 비율은 특정의 유사 화합물(A)또는 (B)에 대해서 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하이다. 이러한 형태의 첨가를 수행하여, 반응 생성물의 경도 및 탄성율을 특정한 정도로 조절할 수 있다. 이러한 변형에 사용될 수 있는 일반식(I)의 반응성 라디칼을 하나만 함유하는 화합물(A)의 예에는 (A)에 대해 위에서 언급한 바와같은 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아민이며, 이는 1가 알코올 또는 모노아민만으로 에스테르화되거나 반응되어 아미드를 형성한다.
이러한 양태에 적합한 화합물(B)의 예에는 aa)(여기서, R1은 수소를 제외한 의미이다)에 대해 기술한 라디칼을 함유하는 것이 있으며, 예를들면, 1가 알코올만으로 에스테르화되거나 오로지 모노아민과 반응하는 아세토아세트산 및 말론산의 알킬 치환된 생성물이 있다. bb)형태의 화합물 (B)는 2급 모노아민(예 : 디에틸아민)과 같이 아미노 라디칼 위의 하나의 활성 H원자만을 갖는 아민이며, cc)형 화합물은 하나의 머캅탄 라디칼만을 함유하는 알칸올-머캅탄(예 : 에틸 머캅탄)이다.
본 발명에 따르는 방법은 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 그러나, 통상적으로 노동의 절약을 위해, 예를 들면, 각각 2개의 활성 라디칼 또는 H원자를 함유하는 등비율의 성분으로 반응을 수행하는 단일 단계 방법이 바람직하다.(식(XII)참조).
Figure kpo00010
공정단계 및 가사시간의 선택과 이에 따른 생성물의 특성은 공정조건, 즉 출발물질의 성질 및 양, 촉매의 계량 및 온도에 좌우된다. 따라서, 가교결합 생성물의 탄성은, 예를들면, 화합물(A) 또는 (B)로 사용된 올리고머 및/또는 중합체의 쇄 길이에 의해 허용범위 내에서 조절될 수 있다.
본 발명에 의해 방법은 일반적으로 불연속적으로 수행되지만, 예를들면, 자동래커링 장치(automatic lacquering device)에 의해 성분의 혼합 및 반응의 진행을 연속적으로 수행하는 것이고 본 발명의 영역내에 포함된다.
본 발명의 공정을 여러 단계로 수행하는 경우, 하나 이상의 성분을 분획적으로 가할 수 있다. 예를들면, 제1단계에서 부탄디올 비스아크릴레이트 1몰을 말론산 디아미드 2몰과 반응시켜 각각 활성 H원자를 갖는 2개의 일반식(II)의 라디칼을 함유하는 생성물을 형성할 수 있다.
(식(XI) 참조)
H2C=CH-CO-O(CH2)4-O-CO-CH=CH2+2CH2(CONH2)2
→(H2NOC)2CH-CH2-CH2-COO-(CH2)4-OOC-(CH2)2-CH(CONH2)2(XI)
당해 생성물은 화합물(A)의 추가의 분자와 하나 이상의 추가의 단계로 반응시켜 쇄를 연장시키고 가교결합시킬 수 있다. 이와 유사하게, 예를들면, 제1단계에서 1몰의 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트 또는 트리스메타크릴레이트를 3몰의 아세틸아세톤과 반응시킬 수 있다.
제2단계에서의 가교결합 및, 경우에 따라, 추가의 연속 단계는, 예를들면, 촉매의 첨가에 의해 수행할 수 있다. 사용된 방법은 제1단계에서의 반응은 비교적 소량(예 : 2%미만)의 촉매만으로 또는 비교적 저활성의 촉매로 수행하는 것이다. 전구체가 제조된 후 비교적 빠른 시간내에 제2 또는 연속단계를 수행하는 경우, 제1단계에서 사용될 수 있는 촉매를 제거할 필요는 없다. 더 높은 용량의 동일 촉매 및/또는 다른 촉매를 제 2 단계에서 사용할 수 있다. 또한, 오랜시간 동안 저장 하기에 안정하고 따라서 반응기로 급송시킬 수 있는 전구체를 제1단계에서 제조할 수 있다. 당해 경우에, 예를들면, 중화 또는 증류에 의해 촉매를 제거하거나, 외부로부터 중합된 트리페닐비닐포스포늄 플루오라이드와 같은 중합체에 결합되거나, 반응 도중에 중합체에 결합되는 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 최종적으로 적용하기 전에, 적합한 양의 촉매를 추가로 가하여, 가교결합 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 또한 촉매의 활성에 영향을 미치는 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 적합한 용매의 예에는 톨루엔, 각종 크실렌, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 혼합물, 광유 분획, 에스테르, 에테르, 알코올 등과 같은 방향족 및 지방족 탄화수소가 있다.
모든 반응물은 단독으로나 환화가 가능한 한 다른 것과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 대개 정압하에서 수행하지만, 각각의 경우에 또한 경화속도를 증가시키기 위해 상승된 압력하에서 작동시키는 것이 바람직할 수 있다.
반응물(A) 및 (B)의 양의 비율은 화합물(A)중의 불포화 라디칼(I)의 수 및 화합물(B)중의 활성 H원자(즉, 라디칼(II)중의 것을 포함함)의 합에 좌우된다 (하기에는 간략하게 "활성 이중결합 : 활성 H원자"로서 언급한다). 공정을 몇몇의 단계로 수행하는 경우, 당해 비율은 전구체의 제조시에 광범위하게 변화시킬수 있다. 그러나, 가교결합된 최종 생성물의 제조시, 활성 이중결합 ; 활성 H원자의 비율은 일반적으로 약 2.4 : 0.8 내지 0.8 : 2.4, 바람직하게는 약 2 : 1 내지 1 : 2, 특히 약(0.8 내지 1.2) : 1 내지 1 : (0.8 내지 1.2)이다. 따라서, 아세토아세트산 에스테르 중의 2개의 활성 H원자 때문에, 아세토아세트산 에스테르 약 0.8 내지 1.2몰만을, 예를들면, 에탄디올 비스아크릴레이트 1몰에 대하여 사용할 수 있다. 한편, 아세토아세트산 에스테르 중의 H원자 하나만을 반응시키고자 하는 경우, 아세토아세트산 에스테르 2×(0.8 내지 1.2)몰을 사용할 수 있다.
(식(XII) 참조)
Figure kpo00011
상기식에서 알 수 있는 바와같이, 반응 생성물은 여전히 다른 분자와 또는 그 자체 내에서 추가로 가교결합될 수 있도록 하나의 반응성 라디칼을 함유한다(H원자 참조). 이때, 활성 이중결합 : 활성 H원자의 비는 1 : 1이다. 한편, 촤종 생성물의 가교결합도를 조절하기 위해 각각의 경우에 작용성이 상이한 한편으로는 성분(A) 및/또는 다른 한편으로는 성분(B)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 반응 혼합물은 화합물(A) 및 (B)의 선택 및 촉매 또는 촉매 혼합물의 특성 및 양에 좌우되어, 5분 내지 약 12시간의 가사시간을 나타내는 2성분 계이다. 이는 공정에 있어서 고도의 신뢰성을 보장해준다. 실온 또는 승온에서의 급속하고 완벽한 경화 및 화학물질에 대한 이의 내성과 함께 위에서 언급한 바와같은 생성물의 유익한 특성으로 인해 피복물용 결합제로서 이용하기에 매우 적합하다.
2성분 계는 각종의 기질(예 : 목질 ; 봉합 목질용 목질 섬유 재료 ; 천연 또는 합성 원료 직물 ; 플라스틱 ; 유리 ; 세라믹 ; 콘크리트, 섬유판 또는 인공석과 같은 건축 재료 ; 특히 금속)에 대한 피복물로서 사용할 수 있다. 피복물은 또한 가정용 및 공업용 제품 및 장치(예 : 냉동장치, 세탁기, 전기장치, 창문 문, 가구 등)에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 용도는 자동차용이다. 이러한 적용은 브러싱, 분무, 침지 또는 정전수단으로 수행할 수 있다. 2성분계는 물론 염료, 안료, 충전제, 가소제, 안정화제, 균염제, 중화 물질[예 ; 3급 아민], 및 촉매와 같은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있으며, 이들은 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 이러한 물질을 개개의 성분 및/또는 전체 혼합물에 가할 수 있다.
무기 또는 유기성질을 가질 수 있는 염료 또는 안료의 예에는 이산화티탄, 흑연, 카본 블랙, 아연 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 바륨 크로메이트, 납 크로메이트, 납 시안아미드, 납 실리코크로메이트, 칼슘 몰리브데이트, 망간 포스페이트, 아연 옥사이드, 카드뮴 설파이드, 크롬 옥사이드, 아연 설파이드, 니켈 티탄 옐로우, 크롬 티탄 옐로우, 적철산화물, 흑철산화물, 군청(Ultramavme blue), 프탈로시아닌 착물, 적나프톨 등이 있다.
적합한 충전제의 예에는 활석, 운모, 고령토, 백묵(chalk), 분말 석영, 분말 석면, 분말 슬레이트, 황산 바튬, 각종 등급의 실리카, 규산염 등이 있다.
톨루엔 또는 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르-아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르-아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 이소포론 또는 이의 혼합물 등과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 글리콜 에테르 및 이의 에스테르, 케톤, 염소화 탄화수소, 테르펜 유도체 등과 같은 통상적인 용매를 충전제로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 범주에는 또한 피복물, 바람직하게는 자동차 래커, 특히 자동차 재가공용 페인트의 제조에 적합한 2성분계가 포함된다. 이러한 관점에서, 크실렌에 대한 내성 및 동시에 이에 따른 특제 가솔린에 대한 내성이 우수한 것이 특히 유리하다. 따라서,반응 생성물의 본 발명에 따른 용도가 특히 유리하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 2성분계가 방출되는 환경 오염물질 없이 비교적 단시간 내에 실온에서 자체로 경화될 수 있기 때문에, 이의 자동차 재가공용 페인트로서의 실용적인 용도가 상당히 중요하다.
실시예에서, %는 각각의 경우에 중량%를 나타내고, 부는 각각의 경우에 중량부를 의미한다. 진공은 각각의 경우에 물 펌프 진공을 의미한다.
[실시예]
I. 성분 A(미카엘 수용체)의 제조
A1) 훽스트 아크티엔게젤샤프트에서 제조한 용매 부재 아크릴 수지(R)마크릴날(Macrynal) SM 510 (OH수 150) 400부에, 아크릴산 400부, 톨루엔 200부, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 3부 및 p-톨루엔술폰산 3부를 가한다. 혼합물을 H2O가 모두 증발될 때까지, 공기를 통과시키면서 수 분리기하에서 가열시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 세척한 후, 과량의 아크릴산을 제거한다. 진공 증류시킴으로써 용매로부터 유기층을 제거하고, 60%의 고체함량으로 희석시킨다 : C=C당량 ; 864.
A2) 메틸 아크릴레이트 500부, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 3부 및 디부틸틴 옥사이드 6부를 A1에서 언급된 아크릴 수지 510부에 가한다. 메탄올 26부를 80 내지 90℃의 내부 온도에서 30시간 동안 비그룩스 컬럼(Vigreux colunm)을 통해 증류시킨다. 진공 증류시킴으로써 과량의 메틸 아크릴레이트를 제거한다.
잔사를 크실렌으로 희석시켜 60%의 고체 함량으로 만든다 : C=C당량 ; 1,083.
A3) 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 디메틸 말레에이트로부터 제조된 글리시딜 라디칼 함유 아크릴수지 1,000부(에폭사이드 당량 : 510)를 70℃에서 크실렌 660부에 용해시킨다. 아크릴산 127부 테트라에틸 암모늄 브로마이드 1부를 70℃에서 가한다. 혼합물을 산가가 1에 도달될 때까지, 공기를 통과시키면서 80℃에서 계속해서 교반한다. 담황색 용액을 크실렌 17부로 희석시킨다 : 고체 함량 ; 62.5%, C=C당량 ; 1022.
A4) 디부틸틴 디라우레이트 0.1부 및 n-부틸 이소시아네이트 50부를 실시예 A3으로부터의 수지 용액 570부에 가한다. 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 계속해서 교반한다 ; NCO값 ; 0.2%, 고체 함량 ; 65%, C=C당량 ; 1,12.
A5) 트리메틸올프로판 트리스아클릴레이트 296부를 먼저 교반기, 환류 응축기 및 가스 공급관이 장착된 1
Figure kpo00012
들이 플라스크에 충전시키고, 이소프로판올 200부 및 트리에틸아민 1.5부를 가한다. 황화수소 17부를 실온에서 흡수시킨다. 혼합물을 30℃에서 추가의 시간 동안 교반한다. 이후에, 형성된 고중량 생성물 상(heavier product phase)을 거의 무색 액체로 분리시킨다 : 고체 함량 ; 88%, C=C당량 ; 172.
A6) 헥사메톡시메틸 멜라민 유형의 멜라민 수지 657부(분자량 : 399), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1,053부, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 3.3부 및 황산 1.65부를 먼저 교반기, 온도계 및 하강 응축기가 구비된 증류 컬럼이 장착된 3구 플라스크에 위치시킨다. 혼합물을 진공하에 75℃로 가온시키고 95℃에서 4시간동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 이것을 10%농도 메탄올성 수산화칼륨 용액 10부로 중화시키고 여과시킨다. 저점도의 투명 수지 용액 141부가 수득된다 : C=C당량 ; 175.
A7) 디부틸틴 디라우레이트 1부를 이소포론 디이소시안네이트 220부에 가하고, 혼합물을 50℃로 가온시킨다. 하이드록시에틸 아크릴레이트 232부에 용해된 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 2부를 동일 온도에서 1시간 동안 적가한다. 이후에, 혼합물을 N=C=O함량이 0.5 미만이 될 때까지 교반시킨다. α-위치에서 측쇄된 포화 C9-11지방산의 글리시딜 에스테르 7부(에폭사이드 당량 260) 및 크롬-III옥토에이트 0.5부를 가한 후, 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반시키고 크실렌 115부를 가한다 :고체 함량 ; 80%, C=C당량 ; 289.
II. 성분 B(미카엘 공여체)의 제조방법
B1) 네오펜틸글리콜 312부 및 메틸 아세토아세테이트 706부를 증류 브리지, 교반기 및 전기 온도계가 장착된 2
Figure kpo00013
들이 유리 플라스크 속에서 보호가스로서 N2하에서 130 내지 160℃로 가열시킨다. 증류시킴으로써 메탄올을 제거시킨후 (대략 7시간 후), 혼합물을 120℃로 냉각시킨다. 진공 증류시킴으로써 과량의 메틸 아세토아세테이트를 제거한다. 투명한 담색 액체 819부가 잔류한다 : C-H당량 ; 70.
B2) 트리메틸올프로판 670부 및 메틸 아세토아세테이트1,972부를 B1의 장치와 유사한 4
Figure kpo00014
들이 기구 속에서 130 내지 180℃로 5시간 동안 가열시킨다. 증류가 완료되었을때, 용기에는 465부의 메탄올이 잔류한다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고, 진공 증류시킴으로써 저비점 분획을 제거한다. 무색 액체 1,950부가 잔류한다 : C-H당량 ; 64.
B3) 트리메틸올프로판 335부 및 디에틸 말론에이트 2,400부를 B1의 장치와 동일한 장치 속에서 보호가스로서 N2하에서 150 내지 170℃로 가열시킨다. 증류시킴으로써 에탄올을 완전히 제거한 후, 150 내지 160℃에서 진공증류시킴으로써 과량의 디에틸 말론에이트를 제거한다. 무색 액체 1,201부가 잔류한다 : C=H당량 ; 79
B4) 글리세롤 92부 및 2,2,6-트리메틸-4-옥소-4H-1,3-디옥신 426부를 먼저 B1에서 기술된 장치에 충전시킨다. 180℃에서 5시간 동안 교반 증류시킴으로써 아세톤 160부를 제거한다. 이후에, 진공하에 120℃에서 저비점 성분으로부터 잔사를 분리한다. 저점도의 황색 액체 348부가 잔류한다 : C-H당량 ; 58.
B5) 에틸 아세토아세테이트 300부, 수산화칼륨 용액 3부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 4부를 먼저 교반기, 환류 응축기 및 전기 온도계가 장착된 1
Figure kpo00015
들이 3구 플라스크 속에 위치시키고, 130℃로 교반 가열시킨다. 부탄디올 디아크릴 레이트 198부를 1시간 동안 계량시킨다. 추가의 2시간 후, 이중결합 함량이 0.2%미만이다. 이후에 수산화칼륨 용액을 메탄올성 염산으로 중화시킨다. 고진공하에 100℃에서 저비점 성분을 제거한다. 담황색의 점성 액체 464부가 잔류한다 : C-H당량 ; 232.
B6) 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 166부에 용해된 폴리에틸렌 글리콜 디아민 250부(아민수 243)를 -20℃에서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 134부 중의 디케텐 190부 용액에 적가한다. -28℃에서 1시간 반 동안 교반시킨 후, 혼합물을 +10℃로 가온시키고, 아민수가 1미만에 도달될 때까지 교반시킨다. 에탄올 10부를 가한후, 혼합물을 90℃에서 40분 동안 가열시킨다. 이후에, 진공증류시킴으로써 용매를 제거한다. 잔사를 디메톡시에탄 100부에 용해시킨다. 투명한 담황색 용액을 수득한다 : 고체 함량 ; 81%, C-H당량; 122.
B7) 트리메틸올프로판 134부 및 메틸 시아노아세테이트 327부를 티탄 아세틸아세토네이트 4부와 함께 100 내지 180℃로 가열시키고, 증류시킴으로써 메틴올을 제거한다. 4시간후, 혼합물을 140℃로 냉각시키고, 진공 증류시킴으로써 저비점 분획을 제거한다. 황색 액체 341부가 잔류한다 : C-H당량 ; 57.
B8) A1에서 언급된 아크릴 수지(OH수 : 150) 750부 및 에틸 아세토아세테이트 260부를 증류장치 속에서 150℃로 가열한다. 혼합물을 170℃로 2시간 동안 가열시킨다. 증류시킴으로써 에탄올을 제거한 후, 진공을 적용시킴으로써 저비점 분획을 제거한다. 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후, 크실렌 306부를 가한다. 투명한 담황색 액체를 수득한다. : 고체 함량 ; 75%, C-H당량 ; 310.
B9) 트리메틸올프로판, 테레프탈산, 아디프산 및 네오펜틸글리콜로부터 제조된 폴리에스테르(OH수 : 110) 510부를 에틸 아세토아세테이트 130부와 함께 140℃로 가열시킨다. 증류시킴으로써 혼합물의 휘발성성분을 계속해서 제거시키면서 170℃로 3시간 동안 가열시킨다. 잔사를 140℃로 냉각시킨 후, 진공 증류시킴으로써 저비점 분획을 제거한다. 이후에, 잔사를 크실렌 198부로 희석시킨다. 투명한 담황색 용액을 수득한다 : 고체 함량 ; 75%, C-H당량 ; 402.
B10) A1에서 언급된 OH라디칼 함유 아크릴 수지 300부를 70℃에서 크실렌 200부에 용해시킨다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 디메틸아미노피리딘 0.025부를 가한다. 디케텐 60부를 6시간 동안 적가한다. 추가의 12시간 후, 자유 디케텐의 함량은 0.2%이다. 고체 함량 ; 65%, C-H당량 ; 392.
B11) 코코넛유 지방산 메틸 에스테르(비누화값 :225) 440부, 트리메틸올프로판 268부 및 부틸 티탄에이트 1부를 증류장치에서 180℃로 가열시킨다. 증류시킴으로써 메탄올을 계속해서 제거시키면서, 온도를 7시간 동안 250℃로 서서히 증가시킨다.메틴올 총 59부를 증류시킨 후, 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 에틸 아세트아세테이트 585부를 가한다. 혼합물을 140℃로 가온시킨후, 이를 175℃로 3시간 동안 가열시키고, 계속해서 증류시킨다. 전체적으로, 증류물 175부를 추가로 수득한다. 혼합물을 150℃로 냉각시킨 후, 저비점 분획을 진공하에서 제거한다. 점성의 담황색 용액 992부를 수득한다 : C-H 당량 ; 124.
B12) 아세틸아세톤 200부 및 트리메틸벤질 암모늄 하이드록사이드 0.5부를 40℃로 가온시킨다. 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트 170부를 2시간 동안 적가한다. 이후에, 혼합물을 이중 결합 함량이 0.5% 미만이 될때까지 교반시킨다. 담황색의 점성 액체를 수득한다 : C-H 당량 ; 162.
III 본 발명에 따라 자체 가교결합된 반을 생성물의 제조
C) (실시예 17) 스티렌, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 자유 라디칼 중합시킴으로써 제조된 아크릴 수지(OH 수 : 130)의 크실렌 중의 70% 농도 용액 924부(캐리어 물질)를 이소시아 네이트 함량이 0.3% 미만이 될때까지 디부틸틴 다라우레이트 5부의 존재하에서 하이드록시에틸 아크릴레이트로 반차폐된 크실렌 중의 톨루일렌 디이소시아네이트의 70% 농도 용액(N=C=O함량 ; 9.8%, C=C당량 ; 290)(성분 A) 258부와 40℃에서 반응시킨다. 이후에, 디메틸 아미노피릴딘 2부를 가하고, 디케텐(성분 B) 25부를 실온에서 교반하면서 적가한다. 실온에서 24시간 동안 교반시키면, 자유 디케텐은 더 이상 검출되지 않는다 : 고체 함량 ; 71%, C=C당량 ; 2,022, C-H당량 ; 2,020. 디케텐 대신에 동일한 양의 아세토 아세트산 에스테르를 반응시켜 특성 데이타가 동일한 생성물을 수득할 수 있다.
IV 실시예 1 내지 51-피복물의 제조
본 발명의 실시예 1 내지 51는 표 1 및 2에 요약해서 나타내었다. 또한, 시판되는 생성물을 사용한 4가지 대조시험 V1 내지 4에 대해서도 기술하였다.
하기 표 1 및 2에 나타낸 중량의 성분 (A) 및 (B)를 혼합시킨다. 사용된 대조 물질은 글리시딜 메타크릴레이트 31부, 디메틸 말레에이트 15부 및 스티렌 54부로부터 제조된 공중합체이다. 이러한 계에서 사용된 경화제는 디에틸렌 트리아민이다. 착색 피복물의 경우에, 목적하는 착색도에 상응하는 양의 이산화티탄을 혼합하고, 혼합물을 비이드 밀에서 분쇄시킨다. 생성된 패복물을 자체로 또는, 경우에 따라, 제시된 촉매와 혼합한 후 닥터-블레이드(doctor blade)를 사용하여 습식 막 두께가 100μm인 유리 시이트에 적용시킨 다음, 주위온도 또는 80℃에서 (30분 동안) 경화시킨다.
하기 표에서 사용된 약자의 의미는 다음과 같다 :
ABAH : 알킬벤질디메틸암모늄 하이드록사이드 (알킬=C16-C22)
BTAH : 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드
DETA : 디에틸렌트리아민
HC : 열경화=80℃에서 30분
RT : 실온
TBAF : 테트라부틸암모늄 플루오라이드
TBAH : 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
TMPSG : 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트
TMPTA : 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트
TPTP : 트리스-p-톨릴포스판
MDPP : 메틸 디페닐포스판
PDOAP : 페닐 디 -o-아니실포스판
DPOAP : 디페닐 -o-아니실포스판
TPAP : 트리스 -p-아니실포스판
MDPAP : 메틸 디 -p-아니실포스판
DPPDAPP : 디페닐 -p-디메틸아미노페닐포스판
THMP : 트리스하이드록시메틸포스판
TCEP : 트리스-2- 시아노에틸포스판
TDAMP : 트리스 디에틸아미노메틸포스판
TDAIP : 트리스 디메틸아미노-1,1-디메틸벤질이미노포스포란
TBIP : 트리부틸-1,1-디메틸벤질아미노포스포란
TPP : 트리페닐포스판
DBU : 1,8-디아자비사이클로-[5,4,0]-운데크-7-엔
DBN : 1,5-디아자비사이클로-[4,3,0]-논-5-엔
TMG : N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘
DABCO : 1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]-옥탄
[표 1]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[표 2]
Figure kpo00018
결과의 논의
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1내지 38의 생성물은 화합물질에 대한 내성과 경도가 모두 높은 것으로 나타났다. 즉, 이들은 경화를 경우에 따라 실온에서만 수행하더라도 완전히 가교결합된다. 한편, 이들은 또한 가사시간이 유리하다[참조 : 실시예 6 내지 9,16 내지 18, 22, 23, 27 및 30]. 특히, 실시예 6 내지 9, 16 내지 18, 22, 23, 27 및 30에서는 적합한 촉매를 선택함으로써 가사시간을 5 내지 약 20시간 범위 내로 수득할 수 있음을 나타낸다. 강제 건조시키는 경우(80℃에서 30분 동안 열경화), 1일후에조차 고경도치를 수득할 수 있다는 사실이 11 내지 13, 16, 19 내지 21, 24, 28 및 33 내지 37로부터 명백하다.
표 1과 비교하여, 표 2는 착색계는 가사시간이 어느 정도 더 짧음에도 불구하고 이들은 확실한 공정에 적합함을 나타낸다. 실시예 39 내지 49로부터 알 수 있는 바와 같이, 막은 실온에서조차 완전히 경화된다. 표 2의 생성물의 화합물질에 대한 내성은 표 1의 비착색계의 것보다 통상적으로 더 높다.
실시예 12, 13, 50 및 51은 성분 B로서의 아민 및 머캅토 화합물이 또한 완전히 경화되며 생성물은 화합물질에 대한 내성이 우수하다는 사실을 나타내며, 실시예 13 및 51의 경우에는 촉매의 부재하에서도 반응이 수행된다. 대조 시험 V 1 내지 V 4의 물리적 데이타는 크실렌에 대한 내성이 낮고 경화도 역시 낮게 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르는 생성물은 대조 샘플보다 더 우수하다.

Claims (29)

  1. 일반식(I)의 라디칼을 2개 이상 함유하는 화합물(A)와 a) 활성 H원자 2개 이상, b) 활성 H원자를 함유하는 일반식(II)의 라디칼 2개 이상 또는 c) 활성 H원자 하나 이상 및 일반식(II)의 라디칼 하나 이상을 함유하거나 상응하는 양의 일반식(II)의 라디칼을 형성하는 화합물(B)를 반응시켜 올리고머성 및/또는 중합체성 반응 생성물을 형성시키며, 여기서 당해 반응은, -AH-가
    Figure kpo00019
    또는 -SH 라디칼 중의 하나를 나타내는 경우, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 4급 암모늄 화합물의 할라이드 단독 또는 알킬 실리케이트와의 혼합물, 아미딘, 알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼의 탄소수가 1내지 20인 유기 포스포늄염, 일반식 P(CH2-Y)3의 3급 포스판[여기서, Y는 동일하거나 상이하며 라디칼 -OH, CH2CN 또는 -N (Z)2(여기서, Z는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이다)를 나타낸다],일반식 P(R4,R5,R6)의 3급 포스판[여기서, R4,R5및 R6은 치환되지 않거나 각각 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 하나 이상의 알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼을 나타내고, R4,R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 라디칼 중의 하나 이상은 페닐 라디칼을 나타낸다] 및 일반식 (R47,R8,R9)P=N-C(R10,R11,R12)의 아미노포스포란[여기서, R7,R8및 R9는 동일하거나 상이하며 치환되지 않거나 각각 알킬 라디칼의 탄소수 1 내지 4인 하나 이상의 알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼을 나타내고, R10,R11및 R12는 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타낸다]으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하여, 화합물(A)와 화합물(B)의 반응 생성물을 제조하는 방법.
    R1R2C=CR3-X (I)
    -AH- (II)
    상기식에서, X는 직접적으로 또는 다가 알코올 또는 아민 라디칼을 통해 추가의 R1R2C=CR3라디칼에 결합되는 -CO-를 나타내고, R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 타화수소 라디칼을 나타내고, R2는 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼, 탄소수가 12 이하인 1가 알코올의 R4라디칼을 함유하는 에스테르 라디칼, -CN, -NO2또는 CO-NHR1또는 CO-R1라디칼을 나타내고, R3은 R2에 대해 정의한 바와 같으며, R2와 동일하거나 상이하며, -AH-는 -CH-, -NH- 및 -SH 라디칼 중의 하나를 나타낸다.
  2. 일반식(I)의 라디칼을 2개 이상 함유하는 화합물(A)와 a) 활성 H원자 2개 이상, b)활성 H원자를 함유하는 일반식(II)의 라디칼 2개 이상 또는 c) 활성 H원자 하나 이상 및 일반식(II)의 라디칼 하나 이상을 함유하거나 상응하는 양의 일반식(II)의 라디칼을 형성하는 화합물(B)를 반응시켜 올리고머성 및/또는 중합체성 반응 생성물을 제조하며, 여기서 당해 반응은, -AH-가
    Figure kpo00020
    또는 -SH 라디칼 중의 하나를 나타내는 경우, 촉매로서 하나 이상의 4급 암모늄 화합물 또는 알칼리 금속 알코올레이트의 존재하에서 수행함을 특징으로 하여, 화합물(A)와 화합물(B)의 반응 생성물을 제조하는 방법.
    R1R2C=CR3-X (I)
    -AH- (II)
    상기식에서, X, R1, R2, R3및 -AH-는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 촉매가 플루오라이드 또는 포스판인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 사용된 촉매가 트리스하이드록시메틸포스판, 트리스디메틸아미노메틸포스판, 트리스-p-아니실포스판, 메틸디페닐포스판, 메틸 디-p-아니실포스판 또는 α,α-디메틸벤질이미노트리부틸포스포란인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화합물(A)중의 일반식 R1R2C=CR3-X( I )의 라디칼이 아크릴산으로부터 유도되고, 화합물(B)가 에스테르 결합에 의해 결합된 말론산 잔기를 함유하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 일반식 R1R2C=CR3-X ( I ) 의 라디칼(여기서, X는 -CO-를 나타내고, R3은 수소 또는 탄소수 1내지 8의 알킬을 나타낸다)이, 염기도가 2이하이고 탄소수가 2 내지 10인 단일불포화 또는 다중불포화 카르복실산으로부터 유도되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화합물(A)중의 일반식(I)의 라디칼이 폴리올 또는 폴리아민의 라디칼에 결합되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화합물(A)가 OH 라디칼 함유 폴리에스테르, 또는 OH 라디칼 함유 아크릴 수지, 에폭사이드 수지 및/또는 아민 수지로부터 유도되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화합물(B)중의 일반식(II)의 -AH- 라디칼이,
    Figure kpo00021
    를 나타내는 경우에는, 라디칼 -CO-CHR10CO-, NC-CH2-CN, =PO-CHR1-CO-, =CHR1-CN, =PO=CHR1-PO=또는 -CO-CHR1-NO2를 함유하는 화합물로부터 유도되고 ; -NH-를 나타내는 경우에는, 1급 및/또는 2급 폴리아민으로부터 유도되며 ; -SH-를 나타내는 경우에는 티오 알코올산 에스테르 또는 아미드 및/또는 머캅탄으로부터 유도되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화합물(B)가 폴리올, 폴리아민 및/또는 폴리머캅탄을 포함하는 그룹으로부터 선택된 이작용성 이상의 화합물로부터 유도되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 생성물이 기질 위에 존재하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응이 -10 내지 180℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 일반식( I )위 라디칼 2개 이상 함유하는 화합물(A)와 a) 활성 H원자 2개 이상, b) 활성 H원자를 함유하는 일반식( II )의 라디칼 2개 이상 또는 c)활성 H원자 하나 이상 및 일반식( II )의 라디칼 하나 이상을 함유하거나 상응하는 양의 일반식( II )의 라디칼을 형성하는 화합물(B)를 함유하는, 단독적이거나 통상의 첨가제와 혼합된 2성분 래커.
    R1R2C=CR3-X ( I )
    -AH- ( II )
    상기식에서, X, R1, R2, R3및 -AH-는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서, 화합물(A)중의 일반식R1R2C=CR3-X ( I )의 라디칼이 아크릴산으로부터 유도되고, 화합물(B)가 에스테르 결합에 의해 결합된 말론산 또는 아세토아세트산 잔기를 함유하는 2성분 래커.
  15. 제13항에 있어서, 일반식 R1R2C=CR3-X ( I )의 라디칼(여기서, X는 -CO-를 나타내고 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다)이, 염기도가 2 이하이고 탄소수가 2 내지 10인 단일불포화 또는 다중불포화 카르복실산으로부터 유도되는 2성분 래커.
  16. 제13항에 있어서, 화합물(A)중의 일반식 ( I )의 기가 폴리올 또는 폴리아민의 라디칼에 결합된 2성분 래커.
  17. 제13항에 있어서, 화합물(A)가 OH 라디칼 함유 폴리에스테르, 또는 OH 라디칼 함유 아크릴 수지, 에폭사이드 수지 및/또는 아민 수지로부터 유도된 2성분 래커.
  18. 제13항에 있어서, 화합물 (B)중의 일반식( II )의 -AH-라디칼이, -CH-를 나타내는 경우에는, 라디칼 -CO-CHR1-CO-, NC-CHR1-CO-, =PO-CHR1-CO-, =CHR1-CN, =PO-CHR1-PO= 또는 -CO-CHR1-NO2를 함유하는 화합물로부터 유도되고 ; -NH-를 나타내는 경우에는, 1급 및/또는 2급 폴리아민으로부터 유도되며; -SH-를 나타내는 경우에는, 티오알코올산 에스테르 또는 아미드 및/또는 머캅탄으로부터 유도된 2성분 래커.
  19. 제13항에 있어서, 화합물(B)가 폴리올, 폴리아민 및/또는 폴리머캅탄을 포함하는 그룹으로부터 선택된 이작용성 이상의 화합물로부터 유도된 2성분 래커.
  20. 제6항에 있어서, 단일불포화 또는 다중불포화 카르복실산의 탄소수가 3 내지 6인 방법.
  21. 제6항에 있어서, 단일불포화 또는 다중불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산인 방법.
  22. 제7항에 있어서, 폴리올 또는 폴리아민이 올리고머 및/또는 중합체인 방법.
  23. 제11항에 있어서, 기질이 금속인 방법.
  24. 제11항에 있어서, 생성물이 박층으로 존재하는 방법.
  25. 제12항에 있어서, 반응이 0 내지 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
  26. 제12항에 있어서, 반응이 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
  27. 제15항에 있어서, 단일불포화 또는 다중불포화 카르복실산의 탄소수가 3 내지 6인 2성분 래커.
  28. 제15항에 있어서, 단일불포화 또는 다중불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산인 2성분 래커.
  29. 제16항에 있어서, 폴리올 또는 폴리아민이 올리고머 및 1 또는 중합체인 2성분 래커.
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