JPH039975A - エポキシド含有の二成分ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＳＭＣ（シート成形配合物）と全屈とを接着
するのに特に適した改良融通性を有する新規な二成分ポ
リウレタン接着剤に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンとエポキシドとの組合せに基づ（二成分ポ
リウレタン接着剤は古くから種々異なる多くの種類で知
られているが、何らかの欠点を有する。二成分ポリウレ
タン接着剤系は米国特許第４．６１３．６６０号および
第４．７２６．８６８号、並びにヨーロッパ特許出願公
開第２７９．７２１号および第２５６．１６２号公報に
記載されている。これら公報に記載された組成物におい
ては、イソシアネート成分を、触媒を含有するポリオー
ル−エポキシド混合物と反応させる。使用しうる触媒の
選択は、混合物の貯蔵安定性を確保するには、副反応が
生じうるため著しく制限される。この限られた使用しう
る触媒の選択が欠点となる。

さらに、エポキシドがイソシアネート成分中に含有され
た系も知られている。米国特許第４、６９８．４０８号
によれば、一方の成分はエポキシド−イソシアネート混
合物であり、他方の成分はポリオールとアミンとの混合
物であってウレタン化触媒とエポキシド硬化触媒との両
者を含有する。

米国特許第４．７４０，５３９号によれば、エポキシド
をイソシアネート成分の構成成分とする一方、長鎖アミ
ンを第二成分として存在させ、これにエポキシド硬化触
媒を添加する。米国特許第４．７４０，５３９号によれ
ば、２つの独立した重合体ネットワーク（相互侵入ネッ
トワーク）が形成されると云われる。

しかしながら、イソシアネート／エポキシド混合物を伴
う全ての系は、副反応が貯蔵安定性を全く害なわないよ
う、エポキシドができるだけヒドロキシル基を含んでは
ならないという共通の特徴を有する。何故なら、この種
の混合物は限られた期間しか保持されず、急速に樹脂状
となることが知られているからである。

沃化メチルもしくは硫酸ジメチルのアルキル化用スルホ
ン酸アルキルエステルと必要に応じ助剤およびヒドロキ
シル基含有の添加剤とを用いた有機ポリイソシアネート
とエポキシドとの反応による成形物品の二段階製造法が
ドイツ公告公報第３、６４４．３８２号公報から知られ
ている。得られた樹脂は接着剤として使用しうるが、多
くの用途に必要とされる融通性を持たない。

〔発明の要点〕

本発明の目的は、向上した貯蔵安定性と融通性とを有す
る二成分ポリウレタン接着剤系を提供することにある。

本発明は、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
、および （ｉｉ　）上記（ａｌ）との反応に対しアルキル化剤と
の反応により安定化された少なくとも１種のエポキシド からなる貯蔵安定性の混合物と、 （ｂ）　（ｉ　）少な（とも１個のヒドロキシル基と少
なくとも１個のアミノ基とを有する少なくとも１種の有
機化合物、 （ｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するがア
ミノ基を持たない少なくとも１種の有機化合物、 （ｎｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するがア
ミノ基を持たない有機化合物と少なくとも２個のアミノ
基を有するがヒドロキシル基を持たない有機化合物との
混合物、および （ｉｖ　）これらの混合物 からなる貯蔵安定性の成分と からなることを特徴とする二成分接着剤に向けられる。

好適具体例において、組成物は他の慣用の助剤および添
加剤をも含有する。特に好適な具体例において、成分（
ｂ）は触媒（特に第三アミン）を含有し、これを全混合
物が成分（ｂ）中に含有される全第三窒素を考慮して１
００ｇ当り少なくとも０、　ＯＯ５モルの第三アミン窒
素を含有するよう存在させるべきである。

他の好適具体例において、成分（ａｉ）と（ａ　ｉｉ　
）との比率は、全成分（ａ）が５〜４０重景％重量まし
くは１０〜３０重量％のビスフェノールＡのビスグリシ
ジルエーテルもしくは当量の他のエポキシド含有化合物
を含有し、かつ全成分（ｂ）の０．０５〜０．９５モル
のイソシアネート反応性基が全成分（ａ）のイソシアネ
ート基１モル当りに存在するよう調節される。

特に好適な具体例において、成分（ｂ）のイソシアネー
ト反応性基はヒドロキシル基およびアミノ基であって、
アミノ基の量は特にヒドロキシル基とアミノ基との合計
に対し１〜１５モル％、特に２〜１３モル％である。

可能なイソシアネート成分は特に次式 ％式％） 〔式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２であり、Ｑは２〜１
８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の
炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個（好ま
しくは６〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基、および８〜１５個（好ましくは８〜１３個）の炭素
原子を有する芳香脂肪族炭化水素基よりなる群から選択
される〕 の化合物である。

特に好適なポリイソシアネートはへキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、
シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート並び
にこれら異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−および／または
−１，４−ジイソシアネート、ベルヒドロジフェニルメ
タン−２，４′−および／または−４，４′−ジイソシ
アネート、フェニレン−１，３−および−１，４−ジイ
ソシアネート、トルエン−２，４−および−２，６−ジ
イソシアネート並びにこれら異性体の混合物、ジフェニ
ルメタン−２，４′−および／または−４，４′−ジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート
、トリフェニルメタン−４，４’　、４’　−）ジイソ
シアネートまたはポリフェニル−ポリメチレンポリイソ
シアネート、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合
に続くホスゲン化により得られるものである。

適する高分子量のポリイソシアネートはこの種のポリイ
ソシアネートの改変生成物、すなわちたとえば自体公知
である従来技術の方法により上記種類のポリイソシアネ
ートから製造しうるようなイソシアヌレート、カルボジ
イミド、アロファネート、ビウレットもしくはウレトジ
オン構造単位を有するポリイソシアネートである。これ
ら高分子量の改変ポリイソシアネートのうち、ポリウレ
タン化学から公知であって末端イソシアネート基を有し
かつ４００〜１０，０００、好ましくは６００〜８，０
００、特に８００〜５．０００の分子量範囲を有するプ
レポリマーに特に興味がある。これら化合物は、過剰量
のポリイソシアネートとイソシアネート基に対し反応性
である少なくとも２個の基を持った有機化合物（特に有
機ポリヒドロキシ化合物）との反応により自体公知の方
法で製造される。この種の適するポリヒドロキシ化合物
は、６２〜５９９、好ましくは６２〜２００の分子量範
囲を有する単純な多価アルコール（たとえばエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２
−ジオールもしくはブタン−１，２−ジオール）および
一般にポリウレタン化学から公知でありかつ６００〜８
，０００、好ましくは８００〜４，０００の分子量を有
し少な（とも２個（一般に２〜８個、好ましくは２〜４
個）の第一および／または第二ヒドロキシル基を有する
種類の高分子量ポリエーテル−ポリオールおよび／また
はポリエステル−ポリオールの両者である。勿論、ポリ
イソシアネートおよびイソシアネート基に対し反応性で
ある基を持った好適でない化合物（たとえばポリチオエ
ーテル−ポリオール、ヒドロキシル基を有するポリアセ
タール、ポリヒドロキシ−ポリカーボネート、ヒドロキ
シル基を有するポリエステル・アミドまたはヒドロキシ
ル基を有するオレフィン系不飽和化合物の共重合体）か
ら得られたようなＮＣＯプレポリマーも使用することが
できる。イソシアネート基に対し反応性である基（特に
ヒドロキシル基）を有しかつＮＣＯプレポリマーの製造
に適する化合物は、たとえば米国特許第４，２１８．５
４３号、第７欄第２９行〜第９ＷｌｌＩ第２５行に開示
されたような化合物である。ＮＣ○プレポリマーを製造
する場合、イソシアネート基に対し反応性である基を持
ったこれら化合物を約１．５：１〜２０：１、好ましく
は５：１〜１５：１のＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比にてポリ
イソシアネートと反応させる。一般に、ＮＣＯプレポリ
マーは２．５〜２５重量％、好ましくは６〜２２重量％
のＮＣＯ含有量を有する。これから既に判るように、本
明細書においてｒＮｃｏプレポリマー」および「末端イ
ソシアネート基を有するプレポリマー」という用語は、
反応生成物そのもの並びに過剰量の未反応出発ポリイソ
シアネートとの混合物（しばしば「半プレポリマー」と
も呼ばれる）の両者であると理解すべきである。

本発明による方法に特に好適であるポリイソシアネート
成分は市販のポリイソシアネート、たとえばヘキサメチ
レンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサ
ン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩと略称する
）　、４．４　’　−ジイソシアナト−ジシクロヘキシ
ルメタン、２．４−ジイソシアナトトルエン、その２．
６−ジイソシアナトトルエンとの工業混合物、４．４′
−ジイソシアナトジフェニルメタン、その対応する２、
４′−および２．２′−異性体との混合物、自体公知の
方法でアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化
により得られるようなジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネート混合物、ビウレット基もしくはイソシアヌレ
ート基を有するこれら工業ポリイソシアネートの改変生
成物、およびこれらポリイソシアネートに基づく上記種
類のＮＣＯプレポリマー、単純なポリオールおよび／ま
たはポリエーテル−ポリオールおよび／またはポリエス
テル−ポリオール、並びにこの種のポリイソシアネート
の混合物である。

エポキシド成分（ａ　ｉｉ　）は、７０〜５００（好ま
しくは１７０〜２２０）のエポキシド当量にて１分子当
り１〜４個（特に１〜２個）のエポキシド基を有する少
な（とも１種の有機化合物である。

適する化合物はたとえば酸化フェノキシプロピレン、酸
化スチレンもしくはグリシジルアルコールのようなモノ
エポキシド、或いはたとえば多価フェノール、特にビス
フェノールＡ１さらに一般式〔式中、Ａ＝−ＳＯ，−−
ＣＯ−１−Ｏ−−Ｓ−の他のビスフェノールのポリグリ
シジルエーテル；芳香族アミンに基づくポリエポキシド
化合物、特にビス−（Ｎ−エポキシプロピル）−アニリ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジェポキシプロビ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンもしくはＮ−
ジェポキシプロビル−４−アミノフェニル−グリシジル
エーテル；脂環式ジカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル；並びにｎ
モルの無水へキサヒドロフタル酸とｎ個のヒドロキシル
基（ｎ＝２〜６の整数）を有する１モルのポリオールと
の反応生成物、特に３モルの無水へキサヒドロフタル酸
と１モルの１．１．１−）リメチロールプロパンとの反
応生成物のポリエポキシド、および３．４−エポキシシ
クロヘキシルメタン−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートのような高官能価のポリエポキシドで
ある。

エポキシド（ａ　ｉｉ　）は、イソシアネート基に対す
るその反応性に関し阻止型（すなわち安定化型）で本発
明による成分（ａ）に存在する。エポキシドのこの安定
化はアルキル化剤の存在下における３０〜１５０℃（好
ましくは８０〜１３０°Ｃ）での熱処理により行なわれ
、アルキル化剤は一般にエポキシドの重量に対しＯ，Ｏ
Ｏ５〜１重量％、好まし−（は０．０５〜０．２５重量
％の量で用いられる。熱処理は一般に１５〜６０分間に
わたって行なわれ、ポリイソシアネート成分の不存在下
またはポリイソシアネート成分の全部もしくは１部の存
在下で行なうことができる。このことは、アルキル化剤
の添加とそれに続く熱処理とをエポキシドとポリイソシ
アネートとの混合前に或いはエポキシドをポリイソシア
ネートの全部もしくは１部と混合した後に行ないうるこ
とを意味する。

適するアルキル化剤の例は沃化メチル、硫酸ジメチル、
または好ましくは１１０〜２５０の分子量範囲を有しか
つアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するスルホン
酸アルキルエステルを包含する。これらは脂肪族スルホ
ン酸アルキルエステル（たとえばｎ−ブタンスルホン酸
メチル、ｎ−ペルフルオロブタンスルホン酸メチルおよ
びｎ　−ヘキサンスルホン酸エチル）と芳香族スルホン
酸アルキルエステル（たとえばベンゼンスルホン酸メチ
ル、エチルもしくはｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル、エチルもしくはｎ−ブチル、１−ナフタレン
スルホン酸メチル、３−二トロベンゼンスルホン酸メチ
ルもしくは２−ナフタレンスルホン酸メチル）との両者
を包含する。例として挙げた芳香族スルホン酸エステル
が好適であり、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが特に好
適である。

エポキシドは、成分（ａ）１００ｇ当り０．００５〜０
．２５モル、好ましくは０．０１〜０．２モルのエポキ
シド基が存在するような量で存在させる。

助剤および添加剤も使用することができ、たとえば充填
剤、染料および顔料を包含する。挙げうる充填剤、特に
強化充填剤の例は次の通りである：珪素質鉱物、たとえ
ば層状シリケート（たとえばアンチボライト、セルベン
チン、ホルンブレンド、アンフィボール、クリソタイル
およびタルク）；金属酸化物、たとえばカオリン、酸化
アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄、並びに金属塩
、たとえばチョークおよびバリタ、さらに無機顔料、た
とえば硫化カドミウム、硫化亜鉛、およびガラス、アス
ベスト粉など。天然および合成の繊維材、たとえばアス
ベスト、珪灰石および特に種々の長さの寸法としうるガ
ラス繊維が好適に使用される。

充填剤は個別的に或いは混合物として使用することがで
きる。有利には充填剤は、成分（ａ）と（ｂ）との重量
に対し５０重量％まで、好ましくは３０重量％までの量
で反応混合物に添加される。

通常の助剤および添加剤に関する詳細については、さら
に技術文献、たとえばＪ、　　Ｈ，スウンダースおよび
に、　　Ｃ，フリッシュによる論文、「ハイボリマース
」、第χＶＩ巻、「ポリウレタン」第２および７部、フ
ェアラーク・インターサイエンス・パブリッシャース社
（１９６２および１９６４）に見ることができる。

本発明の成分（ｂ）は貯蔵安定性の成分であって、（１
）少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個の
アミノ基とを有する少なくとも１種のを機化合物、（２
）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するがアミノ基
を持たない少な（とも１種の有機化合物、（３）少なく
とも２個のヒドロキシル基を有するがアミノ基を持たな
い有機化合物と少なくとも２個のアミノ基を有するがヒ
ドロキシル基を持たない有機化合物との混合物、および
（４）これらの混合物で構成される。

成分（ｂ）として有用な化合物は一般に６２〜１２．０
００、好ましくは６２〜６．０００の分子量を有し、か
つ一般に２〜８個、好ましくは２〜５個のアミノ基およ
び／またはヒドロキシル基を有する。特に好適なアミノ
基は芳香族および脂肪族アミノ基、第一芳香族、並びに
第一および第二脂肪族のアミノ基である。ヒドロキシル
基は第一脂肪族ヒドロキシル基であることが好ましい。

ヒドロキシル基とアミノ基との両者を持った適する化合
物は２−アミンエタノール、３−アミノ−１−プロパツ
ール、１−アミノ−２−プロパツール、２−アミノ−１
−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパツール、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、および式 〔式中、Ｒはメチル、エチル、Ｃ２もしくはＮＯ。

を示す〕 の水素化アミンフェノールを包含する。

成分（ｂ）として或いは成分（ｂ）の１部として適する
化合物は低分子量の多価アルコール（６２〜４００の分
子量範囲）、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、■、４−ジヒドロキシブタン、１．６−シ
ヒドロキシヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくは蔗
糖と、高分子量のポリヒドロキシ化合物（４００〜１２
，０００、好ましくは４００〜６，０００の分子量範囲
）、たとえばポリウレタン化学から自体公知の種類のポ
リヒドロキシ−ポリエーテルとの両者を包含する。

これらは、たとえば例として挙げた多価アルコールのよ
うな適する出発分子の或いはアンモニアまたはたとえば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２．４−
ジアミノトルエンもしくはアニリンのようなアミン類の
或いはたとえばアミノエタノールのようなアミノ−アル
コールのアルコキシル化により自体公知の方法で得られ
、その際酸化プロピレンおよび／または酸化エチレンを
これら酸化アルキレンの任意所望の順序で使用する。

アミンのアルコキシル化は第三アミン窒素を有するポリ
オールをもたらし、イソシアネート基とヒドロキシル基
との間の反応およびイソシアネートの三量化を触媒する
ことができる。

ポリエステル−ポリオールは、たとえば低分子量アルコ
ールと多塩基性カルボン酸（たとえばアジピン酸、フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくはテトラヒドロフタ
ル酸またはこれら酸の無水物）との反応により自体公知
の方法で得られ、これらも適している。

高分子量重付加物もしくは重縮合物または重合体が微分
散型、溶解型もしくはグラフト型で存在するような高分
子量ポリヒドロキシ−ポリエーテルも適している。この
種の改変ポリヒドロキシ化合物は、たとえば重付加反応
（たとえばポリイソシアネートとアミノ基を有する化合
物との間の反応）または重縮合反応（たとえばホルムア
ルデヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間の反
応）をその場でヒドロキシル基を含有する化合物中にて
進行させる際に得られる。この種の方法は、たとえばド
イツ公告公報筒１．１６８，０７５号、第１．２６０．
１４２号、第２．３２４．１３４号、第２，４２３．９
８４号、第２．５１２．３８５号、第２，５１３．８１
５号、第２．５５０．７９６号、第２．５５０．７９７
号、第２．５５０，８３３号、第２、５５０．８６２号
、第２．６３３．２９３号、および第２、６３９．２５
４号に記載されている。しかしながら、米国特許第３．
８６９，４１３号またはドイツ公告公報筒２．５５０．
８６０号によれば、最終の水性重合体懸濁物をポリヒド
ロキシ化合物と混合し、次いで水を混合物から除去する
こともできる。

たとえばポリエーテルの存在下でのスチレンとアクリロ
ニトリルとの重合により得られるようなビニル重合体で
改変されたポリヒドロキシ化合物（米国特許第３．３８
３，３５１号、第３．３０４，２７３号、第３．５２３
，０９３号および第３．１１０．６９５号；並びにドイ
ツ公告公報筒１，１５２．５３６号）、またはポリカー
ボネート−ポリオール（ドイツ特許第１，７６９，７９
５号；および米国特許第３．６３７．９０９号）も本発
明の方法に成分（ｂ）として適している。ビニルホスホ
ン酸エステルおよび必要に応じ（メト）アクリロニトリ
ル、（メト）アクリルアミドもしくはＯＨ−官能性（メ
ト）アクリル酸エステルとのグラフト重合によりドイツ
公告公報筒２．４４２．１０１号、第２．６４４．９２
２号および第２．６４６．１４１号にしたがって改変さ
れたポリエーテル−ポリオールを使用すれば、特に望ま
しい難燃性のプラスチックが得られる。

成分（ｂ）として本発明により使用すべく例示した化合
物の代表例は、たとえばバイポリマー、第ＸＶＩ巻、「
ポリウレタン、ケミストリー・アンド・テクノロジー」
、サランダース・フリッシヱにより出版、インターサイ
エンス・パブリッジヤス出版、ニューヨーク、ロンドン
、第１巻（１９６２）、第３２〜３４頁および第４４〜
５４頁、並びに第■巻（１９６４）、第５〜６頁および
第１９８〜１９９頁、さらにタンストストラフ・ハンド
ブーツ（プラスチックス・ハンドブック）、第■巻、フ
ィーウェーク・ホッホトレン、カール・ハンサー・フエ
アラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第４
５〜７１真に記載されている。

特に好適な具体例において、成分（ｂ）は官能価２およ
び４の短鎖ポリオールと、官能価２の長鎖ポリオールと
の混合物を包含する。

或いは、さらに成分（ｂ）はアミノ基をも有する。

有用なアミンは、特に低分子量の芳香族もしくは脂肪族
ジアミンであって好ましくは３００までの分子量を有す
るものを包含する。好適ジアミンは芳香族ジアミン、た
とえば１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノト
ルエンおよび２．４′　−および／または４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、或いは好ましくはそれぞれア
ミノ基に対しオルト位置に少なくとも１個のアルキル置
換基を有するようなジアミンである。最も好適なものは
、第一アミノ基に対しオルト位置に少なくとも１個のア
ルキル置換基を有しかつ第ニアミノ基に対しオルト位置
に２個のアルキル置換基を有するような化合物であり、
アルキル置換基はいずれの場合も１〜３個の炭素原子を
有する。特に好ましくは、それぞれの場合アミノ基に対
し少なくとも１つのオルト位置にエチル、ｎ−プロピル
および／またはイソプロピル置換基を有しかつ必要に応
じアミノ基に対し他のオルト位置にメチル置換基を有す
る化合物である。これらの好適および特に好適なジアミ
ンは、２，４−ジアミノメシチレン、１，３．５−トリ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１．３．５−トリ
イソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジェルチー２，４−ジアミノベンゼン、これ
と１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミツベ
ンゼンー４．６−シメチルー２−エチル−１，３−ジア
ミノベンゼンとの工業混合物、３．５．３’　、５’−
テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３．５．３’　、５’−テトライソプロピル−４，４′
　−ジアミノジフェニルメタンもしくは３．５−ジエチ
ル−３’　、５’　−ジイソプロピル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンを包含する。

これら芳香族アミンの任意所望の混合物も同様に使用す
ることができる。

特に好適な脂肪族ジアミンはイソホロンジアミン、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、エチレンジアミンおよびその同
族体、並びにピペラジンである。

さらに成分（ｂ）として或いは成分（ｂ）の１部として
適する化合物は、たとえばヨーロッパ特許第７９．５３
６号、ドイツ公告公報第２．９４８．４１９号、第２．
０１９，４３２号および第２．６１９．８４０号および
米国特許第３．８０８，２５０号、第３．９７５．４２
６号および第４．０１６．１４３号に記載された方法に
したがって得られるような末端芳香族第一アミノ基を存
するポリエーテル−ポリアミンである。

成分（ｂ）は、特に好ましくは６２〜６．０００の分子
量範囲と２〜４のヒドロキシル官能価とををする例とし
て挙げた種類のポリオール、並びに末端芳香族第一アミ
ノ基を有するポリエーテル−ポリアミン、並びに上記脂
肪族ジアミンで構成される。

必要に応じ成分（ｂ）に存在させる触媒は好ましくは第
三アミンであって、好ましくはイソシアネート基に対し
反応性である基を持たずかつ１０１〜２５０の分子量を
有する。可能な触媒は、特に自体公知のポリウレタン化
学の第三アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ−ココ椰子−モルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジ
アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル
−Ｎ’　−ジメチルアミノ−エチルピペラジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルイミダゾール−β−フェニルメチルアミン、
１．２−ジメチルイミダゾールもしくは２−メチルイミ
ダゾールである。好適な第三アミンはＮ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンまたは式： の化合物を包含する。最後に挙げた２種の化合物および
１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンが
特に好適である。何故なら、これらは揮発性でなく、本
発明による方法の条件下で実質的に無臭であるからであ
る。

好ましくは、第三アミンは、成分（ｂ）中に存在しうる
全ての第三アミン窒素原子を含む第三アミン窒素原子の
含有量が全反応混合物（成分（ａ）と（ｂ）との合計）
１００ｇ当り少なくとも０．００５モル、好ましくは少
なくとも０．０１モルとなるような量で本発明の系に存
在させる。さらに第三アミンは好ましくは、上記範囲内
で存在する成分（ｂ）中の第三アミン窒素原子の量が存
在すれば同時使用され、特にその量はＯ，ＯＯ５〜０．
１５モル／　１００　ｇの成分（ｂ）に由来する第三ア
ミン窒素の系（成分（ａ）と（ｂ）との合計）に対する
含有量に対応する。

さらに本発明は、本発明による二成分ポリウレタン接着
剤系によるＳＭＣ，ＰＰＳ　（ポリフェニレン−スルフ
ィド）もしくはその他のプラスチック、金属（たとえば
スチール、メツキされたスチールもしくはアルミニウム
）、木材またはガラスのような物質の接着にも関するも
のである。

好ましくは二成分ポリウレタン接着剤は、二成分（ａ）
と（ｂ）との攪拌ミキサ、静的ミキサもしくは向流ミキ
サのいずれかにおける連続混合および接着すべき物体の
少なくとも一方に対するワームとしての仕上接着剤の直
接塗布により使用される。

清浄、粗面化もしくはその他の予備処理の意味における
基質表面の予備処理は必要でない。また、予備処理を行
なわない工程、すなわち二成分を別々に基質に薄層とし
て施し、次いでこれら基質を互いにプレスする方法も興
味がある。

好ましくは、成分（ｂ）は成分（ｂ）におけるイソシア
ネート基に対し反応性の基の０．０５〜０．９５、好ま
しくは０．１〜０，９個が成分（ａ）の各イソシアネー
ト基につき存在するような量で本発明の系中に存在させ
る。さらに、上記数比が正確に厳守されないような接着
剤系の高い許容性も興味がある。

過剰量のイソシアネートも、接着剤系に悪影響を及ぼさ
ない。

接着剤を施した基質を合体させ、固定しかつ室温にて硬
化させ、或いは高温度での硬化工程にかける。高温度に
て、接着の条件は室温におけるよりも急速に達成するこ
とができる。

′たとえば加熱プレス、加熱ダイ、加熱キャビネット、
熱風ユニットおよび誘導加熱装置のような慣用の装置を
、高温での硬化に使用することができる。

所望の開放時間もしくは硬化時間は、硬化温度の選択お
よび触媒の選択により広範囲に変化することができる。

使用する少量のエポキシドにも興味が持たれる。

イソシアネートに対比してエポキシドがより高価である
ため、これは極めて経済的に有利である。

本発明による接着剤の他の利点は、溶剤の不存在下で処
理しうる点にある。

〔実施例〕

以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明
し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量によ
る。

Ｈに 出発化合物： ■製呈旦上 たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物のホス
ゲン化により得られるような４．４′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンとその異性体および高級同族体との混
合物、ＮＧＯ含有量３０．４％、粘度η２５°Ｃ＝　８
０　ｎＰａ５゜ 盃ヱ土之ヱ工 まだヒドロキシル基をも有しうる式： のビスフェノールＡのビスグリシジルエーテル誘導体。

１、ｉニー−ル： 分子量２０００かつＯＨ価＝　５６　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
のポリプロピレングリコール。

ボｉエー−ル２： 分子Ｎ２２ｏか９０８価＝　５１５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
（７）ポリプロピレングリコール。

ｌユ］：七ｄ肚り二 分子量４１０かツＯＨ価＝５５０ｍｇにＯＨ／ｇのペン
タエリスリトールに基づく酸化プロピレンから出発した
ポリエーテル。

ポリエーテル４： 分子量４７０かつＯＨ価　４８０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇを有
するエチレンジアミンに基づく酸化プロピレンから出発
したポリエーテル。

放仄上工 構造式： ％式％）］ を有する化合物。

ＩＰＤＡ　： ５−アミノ−１−アミノメチル−１，３，３−トリメチ
ル−シクロへキサン。

ｍ土（本発明によるイソシアネート成分）９００重量部
の粗製ＭＤＩと１００重量部のエポキシドとを室温にて
充分混合し、かつ溶剤としての粗製ＭＤＩにおけるｐ−
）ルエンスルホン酸メチルの１モル溶液６．６ｇを添加
した。次いで、この混合物を１２０°Ｃにて３０分間加
熱した。イソシアネート含有量：２７．４％。

ｌｆｉ［ｌ（本発明によるイソシアネート成分）８００
重量部の粗製ＭＤＩと２００重量部のエポキシドとを実
施例１におけると同様に混合し、粗製ＭＤＩにおけるＰ
−）ルエンスルホン酸メチルの１モル溶液６．６ｇを添
加し、かつ混合物を１２０°Ｃにて３０分間加熱した。

イソシアネート含有量：２４．３％。

！ｌ！ｌ（本発明によるイソシアネート成分）７００重
量部の粗製ＭＤＩと３００重量部のエポキシドとを実施
例１におけると同様に混合し、同量のＰ−トルエンスル
ホン酸メチルを添加し、かつ混合物を１２０　’Ｃにて
３０分間加熱した。イソシアネート含有量：２１．３％
。

皇ｌ■土（本発明によるポリオール成分）３００重量部
のポリエーテル１と、１００重量部のポリエーテル２と
１００重量部のポリエーテル３とを合し、かつ充分混合
した。１．６重量部の触媒１と６．６５重量部のＩＰＤ
Ａと４０．７重量部の６５％ゼオライト（３５％のヒマ
シ油と混合）のペーストとをさらに添加した。混合物の
ＯＨ価は２３７、０　ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

１１豊性立跋狂 剪断強度を試験するため、接合すべき材料（ＳＭＣ，ス
チール、アルミニウムまたはメツキスチール）から単一
剪断の接合部を作成した。接着剤接合厚さは０．８ｍｍ
とし、試料中は２０ｍａ＋とじ、かつ重なり長さは１０
ｍｍとした。固定装置を用い、実験室乾燥棚にて種々の
温度で種々の滞留時間につき硬化を行なった。ＳＭＣ試
験試料は、加熱ジョーを用いて硬化させた。次の接着剤
混合物を使用した： ２種の成分を、ポリエチレン袋内で空気を排除しながら
混合した。数個の試験試料を作成し、かつ引張剪断強度
の平均値（ＤＩＮ　５３２８３　　にしたがう）を次い
で計算した。

人　Ａ　　いた （ａ）室温での試験 硬化条件：１８０℃にて３０分間士室温にて３０分間＋
２２０°Ｃにて２０分間。

（ｂ）室温における試験；硬化条件：２２０°Ｃにて３
０分間 基 譬 ＭＣ ００％接着成分劣化 （ｃ） ８５°Ｃでの試験 （ｂ） 室温での試験 硬化条件： ８０°Ｃにて３０分間士室温にて 硬化条件： ２０°Ｃにて２分間＋室温にて３０ ３０分間＋２２０℃にて２０分間 分間＋１４０℃にて２０分間 （ｄ） ８５°Ｃでの試験；硬化条件：２２０°Ｃにて３０分間 （ｃ） 室温での試験 硬化条件： ８０°Ｃにて３０分間 （ａ） 室温での試験 （ｄ） 室温での試験 硬化時間：室温にて２４分間 硬化条件； ８０°Ｃにて３０分間士室温にて ３０分間＋２２０°Ｃにて２０分間 （ｅ） 室温での試験 （ｃ）　８５℃での試験 硬化条件： ２２０°Ｃにて３０分間 硬化条件： ８０°Ｃにて３０分間士室温にて ３０分間＋２２０°Ｃにて２０分間 引張剪断強度（Ｎ’／ｍｍ”） １１．４ １２．６ （ｄ） ８５゛Ｃでの試験 （ａ） 室温での試験 硬化条件：　２２０　’Ｃにて３０分間硬化条件； １８０°Ｃにて３０分間士室温にて ３０分間＋２０°Ｃにて２０分間 （ｅ） ５０″Ｃでの試験 硬化条件： ８０℃にて３０分間士室温にて （ｂ） 室温での試験 ３０分間＋２２０°Ｃにて２０分間 硬化条件： ２２０°Ｃにて３０分間 （ｆ）１５０°Ｃでの試験 硬化条件：２２０°Ｃにて３０分間 （ｇ）１５０〜２００°Ｃでの試験 粘着フリー条件＝２２０°Ｃにて３０分間表面処理：火
炎に露出 基質：４５％のガラス繊維を充填したポリフェニレンス
ルフィド 試験温度：１５０°Ｃ１８０°Ｃ 引張剪断強度（Ｎ／ａｍ”）　　　？、５　　３．９２
００°Ｃ ３，１ 実」１例ｉ（ミックス使用せず） ３００　ｐｂｗのポリエーテル１と２００　ｐｂｗのポ
リエーテル４と１ｏｏｐｂ−のポリエーテル２と６．４
ｐｂ−のＩＰＤＡとを合し、かつ充分混合した。

この混合物のＯＨ価は２４７．３であった。このポリオ
ール混合物と実施例１のイソシアネート成分とを、ガラ
ス棒を用いて２枚のカードの上にできるだけ薄くかつ均
一に施した０次いで、これら２枚のカードを被覆面が互
いに対面して重なり、試験部分が形成されるよう配置し
た。次いで、ガラス板をこれらカードの上に載せ、かつ
２５０ｇの分銅をガラス板の上に載せた。この部品を１
晩保った後、試験部品は引裂が接着層に対し平行に生ず
るようにのみ引裂くことができた。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的であって、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく改変をなしうろことが当業者には了
解されよう。

以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである。

１、（ａ）（ｔ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネ
ート、および （ｉｉ）上記（ａ　ｉ　）との反応に対しアルキル化剤
との反応により安定化された少なくとも１種のエポキシ
ド からなる貯蔵安定性の混合物と、 （ｂ）（ｉ）少なくとも１個のヒドロキシル基と少なく
とも１個のアミノ基とを有する少なくとも１種の有機化
合物。

（ｉｉ）少な（とも２個のヒドロキシル基を有するがア
ミノ基を持たない少なくとも１種の有機化合物、 （ｉｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するが
アミノ基を持たない有機化合物と少なくとも２個のアミ
ノ基を有するがヒドロキシル基を持たない有機化合物と
の混合物、および （ｉｖ　）これらの混合物 からなる貯蔵安定性の成分と からなることを特徴とする二成分接着剤。

２、成分（ａ）と（ｂ）とが他の通常の助剤を含有する
ことを特徴とする上記第１項記載の接着剤。

３、成分（ｂ）が第三アミン類の群から選択される少な
くとも１種の触媒を、成分（ａ）と成分（ｂ）との全混
合物が１００ｇ当り少なくとも０．００５モルの第三ア
ミン窒素を含有する量にて含有する上記第１項記載の接
着剤。

４、成分（ａｉ）におけるポリイソシアネートが室温に
て液体であるポリイソシアネート、ジフェニルメタン系
列のポリイソシアネート混合物、またはこの種のポリイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物の室温
にて液体である誘導体である上記第１項記載の接着剤。

５、エポキシド（ａ　ｉｉ　）がビスフェノールへのビ
スグリシジルエーテル誘導体である上記第１項記載の接
着剤。

６、成分（ｂ）が、６２〜６０００の分子量を有するポ
リオールと少なくとも１種の低分子量ジアミンとを含有
する上記第１項記載の接着剤。

７、成分（ｂ）が２〜５の官能価と６２〜１２，０００
の分子量とを有する上記第１項記載の接着剤。

８、成分（ａ）が５〜４０重量％のビスフェノールＡの
ビスグリシジルエーテルもしくは当量の他のエポキシド
含有化合物を含有し、かつ成分（ｂ）の量を０．０５〜
０．９５モルの成分（ｂ）のイソシアネート反応性基が
成分（ａ）のイソシアネート基１モル当りに存在するよ
う選択してなる上記第１項記載の接着剤。

９、エポキシドを安定化させるべく使用するアルキル化
剤が沃化メチル、硫酸ジメチルま、たは１１０〜２５０
の分子量とアルキル基中に１〜４個の炭素原子とを有す
るスルホン酸アルキルエステルである上記第１項記載の
接着剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシア
   ネート、および （ｉｉ）上記（ａｉ）との反応に対しアルキル化剤との
   反応により安定化された少なくとも１種のエポキシド からなる貯蔵安定性の混合物と、 （ｂ）（ｉ）少なくとも１個のヒドロキシル基と少なく
   とも１個のアミノ基とを有する少なくとも１種の有機化
   合物、 （ｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するがア
   ミノ基を持たない少なくとも１種の有機化合物、 （ｉｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するが
   アミノ基を持たない有機化合物と少なくとも２個のアミ
   ノ基を有するがヒドロキシル基を持たない有機化合物と
   の混合物、および （ｉｖ）これらの混合物 からなる貯蔵安定性の成分と からなることを特徴とする二成分接着剤。