JPH01121341A - 硬化性成分、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール樹脂をポリイソシアネートで硬化させること
は公知である。この系の一部は良好であることが確認さ
れているが、一部のものはいわゆる冷間硬化性をも有し
ている。

しかしながら環境保護および作業安全性の理由から二経
済的ファクターを考慮して出来るだけ室温で硬化し且つ
高度の品質の塗膜をもたらすイソシアネート不含の塗料
系を使用し得ることが期待されている。

ミカエル付加反応を基礎とするイソシアネート不含の塗
料系は例えばドイツ特許第８３５，８０９号明細書から
公知である。ここにおいて、ＣＨ−活性化合物（ミカエ
ル供与体）としては電子吸引性基によって活性化される
少なくとも二つのメチレン−またはメチン基を含有する
物質Ｃ中でも、アセチルアセテート、アセチルアセトア
ミド、シアノアセテート）を使用する。不飽和物質（ミ
カエル供与体）としては、電子吸引性基によって活性化
される少なくとも二つの二重結合を持つ化合物（中でも
、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルま
たはアミド）が使用される。しかしながら実地において
は、上記の系を完全に硬化させる為に比較的高温が必要
とされる。

同じ硬化原理がヨーロッパ特許出願公開第１６１　、６
７９号公報において使用されている。この場合にはＣ８
−活性物質としてマロン酸エステル基を含有するオリゴ
マーあるいは重合体が機能している。しかしこの場合室
温での架橋反応は比較的にゆっくりとしか進行せず、−
口径に塗膜は未だ充分な化学的安定性および硬度を有し
ていない。同様な欠点はミカエル付加反応を同様に基礎
としている米国特許第４．４０８．０１８号明細書の結
合剤系にも付きまとっている。

別の硬化原理がシラノール類の縮合において使用されて
いる。この場合、珪素原子の所の加水分解に敏感な基が
空気中湿分と反応する珪素含有重合体の硬化の間に生じ
る。これに付いてはヨーロッパ特許出願公開第５０．２
４９号公報、同第１５９，７１６号および同第１８２．
３１６号公報参照。

この系の場合には、珪素含有出発化合物の製造に比較的
に費用が掛かりそして塗膜の性質が相対湿度に左右され
るという欠点がある。更に湿分の影響下での重縮合は既
に塗料を使用する以前に始まり得る。これは造膜または
塗料中での沈澱を生じさせる。

同様な問題は、オキサゾ−リジン基含有アクリレート樹
脂を基礎とするヨーロッパ特許出願公開第３４．７２０
号公報の系も有している。この場合にも同様に水または
湿分を硬化剤として利用している。

最後にドイツ特許出願公開第３．５４１．１４０号明細
書には、結合剤としてのオレフィン系不飽和化合物と硬
化剤としてのメタン−トリモノアミド構造を持つ水素活
性化合物とより成る硬化性生成物が開示されている。硬
化剤を製造する為には比較的に多量の衛生学的に危険な
ポリイソシアネートを必要とする欠点がある。更にこれ
らのカルボン酸アミド基含有硬化剤は何れの場合にも決
して慣用の溶剤に溶解しない。別の欠点は、塗膜に引っ
掻き傷が付き易いことである。

この性質は恐らく、硬化剤が製造方法の為に、オレフィ
ン系不飽和結合剤と反応しない多量の未反応マロンエス
テルを含有していることに起因している。

それ故に、上記の欠点を有さす且つ、公知のイソシアネ
ート含有系に比較して良好な性質である硬化性生成物を
もたらすイソシアネート不合の冷間硬化性−系が必要と
されている。

従って本発明の対象は、活性ＣＨ−基を持つ硬化性成分
（Ａ）において、式（Ｉ） Ｙ 基はＣＨ−基の所に炭素原子を介して結合しており、 ＸおよびＹは互いに同じでもまたは異なっていてもよ＜
　、Ｒ’−ＣＳＣＯｔＲ’　、　ＣＮ５Ｎｏ□、Ｃ０Ｎ
ＨＩＣＯＮＲ’ｌｌ　、Ｃ０ＮＲ’Ｒ’であり、その際
残基Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよ（、そして
酸素原子またはＮ−アルキル基で中断されていてもよい
炭化水素残基、殊に炭素原子数１〜１２、殊に炭素原子
数１〜６のアルキル基であり、但しＸおよびＹの両方の
残基の一方だけがＮｏｗ−Ｍであってもよいことを前提
としている。］ で表される少なくとも二つの基または式（ビ）または（
Ｉ’） ＋Ｘ’−ＣＨ−Ａ’＋−（ビ）　　　−Ｅ−Ｘ’　−Ｃ
Ｈ−Ａ’＋−（Ｉ’）基の所に炭素原子を介して結合し
ており；−、、でないことを前提とする。１ で表される構造単位を含有している、上記硬化性成分（
Ａ）である。

更に本発明は、か＼る硬化性成分（Ａ）の製造方法、か
＼る硬化性成分（Ａ）を含有する硬化性混合物並びにこ
の硬化性混合物を塗料調製物として、特に自動車補修用
塗料として用いることに関する。

本発明の硬化剤中の基（Ｈの数は好ましくは２〜２００
、特に好ましくは２〜１０であり、その際オリゴマーま
たは重合体の生成物に関してより大きな数値をとり得る
が、ここでは平均値を示している。

本発明の硬化性成分（Ａ）は好ましくは式（旧Ｒ２はポ
リオールＲ”（ＯＲ）、１（＾＝Ｃ−０）またはポリカ
ルボン酸Ｒ”（ＣＱｔＨ）ｆｉ（Ａ＝　　Ｃ）の残基を
そしてｎは少なくとも２、殊に２〜２００、特に２〜１
０を意味する。１ で表される。オリゴマーまたは重合体の硬化性成分の場
合には、これらの数値表示もまた平均値である。

更に有利なのは、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）［式中
、Ｘ、ＡおよびＲ１は上記の意味を有する。］で表され
る化合物とポリオールＲ”　（ＯＨ）、との反応によっ
て得られる。

上記のポリ−オルＲ”（ＯＲ）、は、多価アルコール、
殊に炭素原子数２〜１２、殊に２〜６の、−多価アルコ
ールが適し得る。この多価アルコールの例には以下のも
のがある：エチレングリコール、プロピレングリコール
−（Ｉ，２）および−（Ｉ，３）、ブチレングリコール
−（Ｉ，４）および−（２，３）、ジ−β−ヒドロキシ
エチルブタンジオール、ヘキサンジオール−（Ｉ，６）
、オクタンジオール−（Ｉ，８）、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジオール−（Ｉ，６）、１．４−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
、２．２−ビス−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）−プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、グリセリン、トリノ千ロールプロパン、ヘキサ
ントリオ−ルー（Ｉ，２゜６）、ブタントリオ−ルー（
Ｉ，２，４）、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イ
ソシアヌレート、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リットおよびそれらのヒドロキシアルキル化生成物、更
にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
ブチレングリコールおよびヘキシレングリコール。ラク
トン（例えばε−カプロラクトン）またはヒドロキシカ
ルボン酸（例えばヒドロキシピバリン酸、ω−ヒドロキ
シデカン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコー
ル酸）からまたはこれらを用いて得ることのできるポリ
エステルも使用することができる。上記式（ＩＩ）中の
指数ｎはこの種の多価アルコールの場合には２〜４であ
るのが好ましい。

また、ポリオールは分子量ＭＷ　（重量平均、ゲルクロ
マトグラフィーによって測定：ポリスチレンが標準）が
一般に約３００〜約５０．０００、殊に約ｓ、ｏｏｏ〜
約２０．０００の範囲内にあるオリゴマーまたは重合体
のポリオール化合物（ポリオール樹脂）であってもよい
。しかし特別な場合には、分子量は１００．０００また
はそれ以上であってもよい。この場合、オリゴマー／重
合体としては、重合体、重縮合体または重付加化合物が
適する。水酸基価は一般に３０〜２５０、殊に４５〜２
００、特に５０〜１８０＋ｗｇ（ＫＯＨ）／ｇである。

これらの水酸基含有化合物は場合によっては更に他の官
能性基、例えばカルボキシル基を含有していてもよい。

この種のポリオールの例にはポリエーテルポリオール、
ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオール
またはこれらとＣＯ２との反応生成物、フェノール樹脂
、ポリ尿素樹脂、ポリウレタンポリオール、セルロース
エステルおよび一エーテルポリオール、ビニルエステル
の部分的に鹸化した単一一および共重合体、部分的にア
セタール化したポリビニルアルコール、ポリカルボナー
トポリオール、ポリエステルポリオールまたはアクリレ
ート樹脂ポリオールがある。ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、アクリレート樹脂およびポリ
ウレタンポリオールが特に有利である。混合状態でも使
用できるこの種のポリオールは例えばドイツ特許出願公
開第３，１２４，７８４号明細書に開示されている。

ポリウレタンポリオールの例には、ジーおよびポリイソ
シアネートと過剰のジーおよび／またはポリオールとの
反応から製造される。適するイソシアネートには例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トルイレンジイソシアネート並びに、３モル
のジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートまたはイソホロンジイソシアネート）から形成さ
れるイソシアネート類および、３モルのジイソシアネー
トと１モルの水との反応で製造されるビユレット化合物
がある。適するポリ尿素ポリオールも同様に、ジーおよ
びポリイソシアネートと等モルのアミノアルカノール（
例えばエタノールアミンまたはジェタノールアミン）と
の反応によって得ることができる。

ポリエステルポリオールの例には、ジーまた。

はポリカルボン酸またはそれらの酸無水物、例えば無水
フタル酸、アジピン酸等とポリオール、例えばエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等と
の公知の重縮合物がある。

適するポリアミドポリオールは、ポリオールを最初にポ
リアミン、例えばイソホロンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン等に一部分を交換する
ことによってポリエステルと同様に得ることができる。

ポリアクリレートポリオールまたは０ト基含有ポリビニ
ル化合物の例には、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル
酸エステルまたはビニルアルコールと他のビニル化合物
（例えば、スチレンまたは（メタ）アクリル酸エステル
）とより成る公知の共重合体がある。

ｎが好ましくは２〜４である上記ポリカルボン酸Ｒ”（
ＣＯ□Ｈ）７には、脂肪族、脂環式、芳香族および／ま
たはへテロ環式のものがあり、場合によっては例えばハ
ロゲン原子によって置換されていてもおよび／または飽
和のものでもよ。

か−るカルボン酸およびそれらの誘導体としては以下の
ものがある：コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒ
ドロフタル　。

酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジーおよびテトラクロロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそ
れらのへキサクロロ誘導体、グルタル酸、マレイン酸、
フマル酸、脂肪酸の二量体および三量体、例えばオレイ
ン酸、場合によっては単量体の脂肪酸との混合物または
環状モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−第三ブチル
安息香酸またはへキサヒドロ安息香酸、更に、上記のポ
リオールＲ”　（ＯＨ）ｆｉと環状カルボン酸無水物と
の反応生成物もある。

本発明の硬化性成分（＾）は、ポリオール−あるいはポ
リカルボン酸成分の種類によって、少なくとも通例の塗
料用溶剤に充分に溶解しそして好ましくは５重量％より
少ない、特に１重量％より少ない架橋した成分しか含有
していない比較的高い粘性のまたは比較的低い粘性の液
体または固体である。硬化性成分（Ａ）中の基（Ｉ）あ
るいは構造単位（ビ）バ■”）の量の目安であるＣＨ−
当量は、一般に１００〜ｓ、ｏｏｏ　、殊に２００〜２
，０００でありそして平均分子量Ｍｗ　（ガスクロマト
グラフィーによって測定；ポリスチレンが標準）は１　
、０００〜１００，０００　、殊に２，０００〜５０゜
０００である。

上記化合物の混合物も硬化性成分（Ａ）として使用する
ことができる。

本発明の硬化性成分（Ａ）の製造は色々な方法で行うこ
とができる。例えば、化合物（Ｖ）から出発し、これを
−価または多価の大ルボン酸の塩化物にてアシル化する
かまたは一価または多価のアルコールのクロロ蟻酸エス
テルにてカルボキシル化するかまたは上記化合物（Ｖ）
をニトリル化しそしてギうして得られる生成物を場合に
よってはポリオールでエステル交換するかまたはポリア
ミンでアミド交換することができる。ニトリル化の場合
には、Ｘ／Ｙの両方の基の少なくとも一方が−ＣＯ！Ｒ
１基を意味しそしてこれら両方の基がＮＯ□基であって
はならない。

式（Ｖ）の化合物の例には以下のものがある：炭素原子
数１〜１２、殊に１〜１０のアルコールのマロン酸ジア
ルキルエステル、例えばマロン酸ジメチル−、マロン酸
ジエチル−、マロン酸ジイソプロピル−、マロン酸ジオ
クチルエステル；シアン酢酸の相応するエステル、例え
ばシアン酢酸エチルエステルまたはシアン酢酸ヘキシル
エステル；アセト酢酸エチルエステルの如きアセト酢酸
の相応するエステル；アセチルアセトンの如きジケトン
；マロンジニトリルまたはマロン酸ジアミドまたは一モ
ノアミド。

化合物（Ｖ）のアシル化は公知の方法で炭素原子数１〜
１０、殊に１〜６のモノカルボン酸の酸クロライドを用
いてまたはポリカルボン酸の、殊に炭素原子数２〜１０
のポリカルボン酸の酸クロライドを用いて行う。相応す
るポリカルボン酸の例には更に前述のものがある。

カルボキシル化する為には化合物（Ｖ）を上記種類の一
価または多価のアルコールのクロロ蟻酸エステル、例え
ばクロロ蟻酸メチルエステル、クロロ蟻酸エチルエステ
ルまたはヘキサンジオール−１，６−ビス−クロロ蟻酸
塩と反応させる。

アシル化またはカルボキシル化する為には最初に化合物
（Ｖ）をアルカリ金属−およびアルカリ土類金属アルコ
ラード、殊にナトリウム−、カリウム−またはマグネシ
ウムーアルコラート、例えばメチラートまたは工、チラ
ートと反応させ、次いで一価または多価カルボン酸の酸
クロライドＲ”　（ＣＯＣｊ！　）　＊　（ｍ＝１〜２
００）とまたは−価または多価アルコールのクロロ蟻酸
エステルＲ２（ＯＣＯＣ１）、と反応させる。これらの
反応は好ましくは不活性の溶剤、例えばエーテルおよび
脂肪族または芳香族炭化水素、殊にジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル、トルエンまたはキシレンあるいは相
応する混合物中で行う。上記アルコラードの替わりに遊
離金属を（Ｖ）と反応させるのはあまり有利ではない。

ニトリル化は例えば化合物（Ｖ）と発煙硝酸との反応に
よってまたは相応するニトロソ化合物での酸化によって
公知文献に記載の方法によって行うことができる。これ
は例えば１０〜２５℃の温度で溶剤を用いてまたは用い
ずに行う。

上記のようにして得られる生成物の上述の種類のポリオ
ールでのエステル交換は、硬化性成分を多官能性にする
為に必要である。このエステル交換、例えばアルコール
のアシル化の際には行わないでもよいエステル交換は、
例えばアシル化した、カルボキシル化したまたはニトリ
ル化した化合物（Ｖ）をポリオール、例えば多価アルコ
ールと一緒に８０〜２００　’Ｃ１殊に１００−〜１６
０°Ｃの温度に加熱しそして単官能性アルコールを場合
によっては減圧下に留去するようにして実施する。この
反応は一最に触媒を用いずに行う。しかしながら反応を
促進させる為には、有機酸の金属塩の如き公知のエステ
ル化触媒、例えば錫−１亜鉛−１鉛−１鉄−５銅−、ク
ロム−、コバルト酢酸塩、−オクトエートまたは一ナフ
トナート、例えばジプチル錫酸化物を０゜１〜１．０重
量％の量で添加することができる。

ジプチル錫ジラウレートが特に有利である。エステル交
換の反応成分の重量比を適当に選択することによって、
多価アルコールの架橋したエステルの形成は所望の直鎖
状または分枝状エステルを形成する為に抑制することが
できる。更に、この目的の為におよび分子量を制限する
為に反応混合物に好ましくは難揮発性の連鎖停止剤−即
ち、反応条件下に単官能的な反応性の化合物、例えばモ
ノアルコール、モノアミンまたはモノエステル□を添加
することができる。

同様にアミド交換はポリアミンまたはポリアミノアルコ
ールを用いて実施することができる。

適するポリアミンには例えばアルキレンジアミン（例え
ばエチレンジアミンおよびそれの同属体）またはポリア
ルキレンポリアミン（例えばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン）またはピペラジンの如き脂環式
ポリアミンまたはポリオキシアルキレンポリアミンがあ
る。

適するポリアミノアルコールには例えばヒドロキシエチ
ルジエチレントリアミンまたはビスヒドロキシエチルジ
エチレントリアミンまたは、環状カルボナートとポリア
ミンとの反応生成物がある。

本発明の硬化性成分を製造する為の他の可能な方法は、
式（Ｖ１） ［式中、Ｒ１およびＸは上記の意味を有する。１で表さ
れる化合物から出発し、この化合物を上述の方法でポリ
オールにてエステル交換するかまたはポリアミンでアミ
ド交換しそして次いでこのエステル交換生成物を上述の
ように一価一および多価カルボン酸の塩化物でアシル化
し、または−価または多価アルコールのクロロ蟻酸エス
テルにてカルボキシル化しまたは硝酸でニトリル化する
ものである。

化合物（ＶＩ）あるいはアシル化、カルボキシル化また
はニトリル化した化合物（Ｖ）のエステル交換あるいは
アミド交換の際に反応成分は通例のように、少なくとも
一つの水酸基またはアミノ基が化合物（Ｖ１）にあるい
はアシル化、カルボキシル化またはニトリル化した化合
物（Ｖ）に転化するような量で使用する。

本発明の硬化性成分（Ａ）を硬化性混合物において、ミ
カエル付加反応し得る少なくとも二つの基−即ち、少な
くとも一つの電子吸引性基によって活性化された二重結
合を持つ基（ミカエル供与体）−を含有する化合物（Ｂ
）と−緒に使用する。適する化合物（Ｂ）には例えばド
イツ特許第８３５．８０９号明細書、米国特許第４．４
０８゜０１８号明細書並びにヨーロッパ特許出願公開第
１６１．６７９号公報および同第２２４．１５８号公報
に記載されている（これらの刊行物を先行技術として開
示したものとする）。

化合物（Ｂ）は好ましくは式（■） Ｒ’Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’−８−（■） ［式中、Ｒ″は水素原子または炭素原子数１〜１２、殊
に１〜４の炭化水素残基、好ましくはアルキル残基、例
えばメチル−、エチル−１ｎ−プロとルー、イソ−プロ
ピル−１°ｎ−ブチル−または第三−ブチル基であり、 Ｒ４は互いに同じでも異なっていても侑＜、水素原子、
炭素原子数１〜１０．殊に１〜４の炭化水素基、殊にア
ルキル基、−ｃｏｚＲ’で表されるエステル基、−ＣＮ
＋−、−ＮＯ２−、−５（ｈ−、−ＣＯＮＨＲ’−１−
ＣＯＮＲ’Ｒ’−または−ＣＯＲ’−基であり、但しＲ
１は上記の意味を有し、 両方の残基はＣＲ’−基の所に炭素原子を介して結合し
ている。ｌ で表される少なくとも二つの基を持つ。

上記の基（■）は間接的に互いに結合している。ここで
は間接的連結部としては、例えば炭化水素基、殊に多価
アルコールＲ’（ＯＨ）、のまたは多価アミンのあるい
はアミノアルコールの残基が適している。この場合、こ
の間接的な連結部はオリゴマーおよび／または重合体の
鎖の一部であってもよい、即ち、基（■）はオリゴマー
あるいは重合体の側鎖に存在していてもよいが、側鎖を
形成していてもよい。

特別な実施形態の一つによれば化合物（Ｂ）は式（■） （Ｒ３Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’−＾−）、Ｒ”　　　　（■）［
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＡは式（■）の上記の意味を有
し、Ｒ２は式（Ｉｆ）における意味に相当しそしてｍは
少なくとも２、殊に２〜２００を意味する。ｌ で表される。

この基Ｒ”Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’−Ａ−（■）は例えば炭素原
子数２〜２０、殊に３〜１０の一価または多価の不飽和
上ノーまたはジカルボン酸から誘導することができる。

か−るカルボン酸の例には、クロトン酸またはその酸無
水物、ソルビン酸、フマル酸、メサコン酸、置換−およ
び無置換ケイ皮酸、ジヒドロレブリン酸、マロン酸モノ
ニトリル、α−シアンアクリル酸、アルキリデンマロン
酸、アルキリデンアセト酢酸、殊にアクリル酸、メタク
リル酸および／またはマレイン酸またはその酸無水物が
ある。基へを介して□場合によっては残基Ｒ４も介して
−の連結構成員−例えば、重合体支持体−へのミカエル
供与体の可能な連結はエステル−、アミド−、ウレタン
−または尿素基を介して行うことができる。

上記に相応して、式（■）の基はポリオール、ポリアミ
ン、ポリアミドまたはポリイミノアミドの残基に結合し
ていてもよく、その際この残基はオリゴマーまたは重合
体であってもよい。

ポリオールとしてはここでは原則として、ミカエル供与
体との関係で上に記載したのと同じもの、要するに多価
アルコールまたはオリゴマーのあるいは重合体のポリオ
ール化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、アクリレート樹脂ポリオールおよびポ
リウレタンポリオールが適している。

アミノ基含有支持体（ポリアミン）としては例えば上記
のアルキレンジアミンおよびそれのオリゴマー、例えば
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラミンおよびこれら
アミンの高級同属体、更には、ジェタノールアミンの如
きアミノアルコールまたはこれらの類似物が適している
。

化合物（Ｂ）の例として以下に例示する：アルキレング
リコールージ（メタ）アクリレート、例えばエチレング
リコール−ジアクリレート、ジエチレングリコール−ジ
アクリレート、プロピレングリコール−ジアクリレート
、トリメチレングリコール−ジアクリレート、ネオペン
チルグリコール−ジアクリレート、■、３−ブチレング
リコール−ジアクリレート、１，４−ブチレングリコー
ル−ジアクリレート、１．６−へキサメチレングリコー
ル−ジアクリレート、１．１０−デカメチレングリコー
ル−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−トリア
クリレート、ペンタエリスリット−テトラアクリレート
、ペンタエリスリット−トリアクリレートおよびこれら
に相応するメタクリレート類。

更に、アクリロキシ基が重合体、例えばポリエステルの
如き縮合重合体またはポリウレタンの如き重付加重合体
、ポリエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレート
共重合体の如きビニル重合体に結合していてもよい。こ
こで例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポ
リイソシアネートをヒドロキシエチルアクリレートの如
きヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることに
よってまたはヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリエー
テル、ポリアクリレートをポリイソシアネートおよびヒ
ドロキシアルキルアクリレートと反応させることによっ
て得られるウレタンアクリレート： カプロラクトンジオールまたは−トリオールとポリイソ
シアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレートと反
応させることによって得られるウレタンアクリレート； ヒドロキシポリエーテルをアクリル酸でエステル化する
ことによって得られるポリエーテルアクリレート； ヒドロキシポリエステルをアクリル酸でエステル化する
ことによって得られるポリエーテルアクリレート； アクリル酸をエポキシ基含有のビニル重合体と反応させ
ることによって得られるポリアクリレート、例えばグリ
シジル（メタ）アクリレートまたはビニルグリシジルエ
ーテルとの共重合体を挙げることができる。

上記化合物の混合物も成分（Ｂ）として可能である。

成分（Ｂ）のＣ＝Ｃ−当量は一般に８５〜１，８００　
、殊に１８０〜１．２００の間にあり、分子量りは一般
に１７０〜５０，０００、殊に５００〜３０．０００で
ある。

（Ａ）と（Ｂ）との二成分の混合物比は、硬化性成分中
の使用可能なＣ−Ｈ−酸性炭化水素原子の数およびα、
β−不飽和化合物の不飽和基の数に依存ている。反応性
基は滴定により測定できるので、化学量論的混合比を正
確に調整することができる。一般に供与体と受容体基と
の当量比は２：ｌ〜１：２、特に約（０，８〜１．２）
：１〜約１：（０，８〜１．２）である。このようにし
て一般に充分の架橋密度が達成される。

硬化反応を適当に促進する為に、本発明の硬化性混合物
はミカエル付加反応に関して公知の触媒１．特にルイス
塩基またはブレーンステズ塩基を含有している。適する
触媒は例えばヨーロッパ特許出願公開第２２４．１５８
号公報に記載されている（この公報も先行技術としてこ
こに開示した。）。

触媒としては例えば、立体障害第三アミン、例えば１．
４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）　；環状アミジン、例えば１，８−ジアザビシ
フ０−（５，４，０）−ウンデ（！−７−：／（ＤＢＵ
）　、１．４−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノン
−５−エン（ＤＢＮ）等；グアニジン、例えばＮ、　Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチルグアニジン；第四アンモニ
ウム塩、例えばアルキル−、アリール−および／または
ベンジル−アンモニウムフルオライド、場合によっては
テトラアルコキシシランとの組み合わせが挙げられる。

この種の第四アンモニウム塩の例には以下のものがある
： ペンジルトリメチル−アンモニウムフルオライドおよび
テトラブチルアンモニウムフルオライド。更に、第四ア
ンモニウム塩の相応する水酸化物およびカルボナート、
例えばアルキルーベンジルジメチルーアンモニウムヒド
ロキシド、アルキル−トリメチルアンモニウムヒドロキ
シド（アルキル”ＣＨ＆〜Ｃｔｚ）、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いることができる。上記のアン
モニウム塩は単独でもまたは混合状態でもまたは第三脂
肪族アミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン等との組み合わせでも使用できる。他の
例には、クラウン−エーテルと一緒にまたはクラウン−
エーテルを用いずに使用することのできる金属アルコラ
ード、例えばリチウムブチラード、ナトリウム−および
カリウム−メチラートの群の内の強塩基がある。

触媒の別の重要な群には、第三−フォスフイン、例えば
トリス−２−、シアノ−エチルフォスフイン、トリスジ
エチルアミノ−メチルフォスフイン、トリスジメチルア
ミノメチルフォスフインおよびトリスヒドロキシメチル
フォスフイン、またはトリスフェニルフォスフイン、ト
リス−ｐ−トルイルフォスフイン、トリス−０〜アニリ
ルフオスフイン、フェニル−ジー０−アユシルフォスフ
ィン、ジフェニル−ｐ−アユシルフォスフィン、ジフェ
ニル−〇−アニシルフォスフィン、ジフェニル−ｐ−ジ
メチルアミノフェニルフォスフイン、メチルジフェニル
フォスフイン、メチル−ジー　トリルフォスフイン、エ
チル−ジ−ｐ−アユシルフォスフイン、（ジエチルアミ
ノメチル）−ジ−フェニルフォスフインまたはα、α−
ジメチルベンジルイミノー　トリス−（ジメチルアミノ
）−フォスフイン、α、α−ジメチルベンジル−イミノ
メチル−ジフェニルフォスフイン、第三ブチルイミノ−
トリフェニルフォスフイン、好ましくはα、α−ジメチ
ルベンジルイミノ−トリーブチル−フォスフインがある
。

触媒の量は、出発生成物の全固形分含有量を基準として
一般に０．０１〜５重量％、殊に０．０２〜３重量２で
ある。これは硬化性成分の反応性および所望のポットラ
イフおよび硬化時間あるいは一温度次第で変えることが
できる。

本発明の硬化性混合物は、化合物（Ａ）と（Ｂ）の選択
並びに触媒の種類および量あるいは触媒の組み合わせ次
第で５分〜約１２時間の間で変わるポットライフを示す
。これによって高い加工安定性が保証されている。

本発明の硬化性混合物は、場合によっては、例えばミカ
エル付加反応を妨害しない通例の溶剤の如き希釈剤を含
有していてもよい。これによって触媒が良好に分散する
かまたは触媒の活性を向上させ得る。か−る希釈剤には
例えば以下のものがある：ハロゲン化炭化水素；エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフランまたはジオキサン；ケトン、例
えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン
およびこれらの類似物；アルコール、例えばメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノールおよびベンジ
ルアルコール、（環状）脂肪族−および／または芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、種々のキシレン；並びに約１５０−１
８０″Ｃの沸点範囲の芳香族溶剤［高沸点鉱油留分、５
ｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１．この場合溶剤はそれぞれ単
独でまたは混合状態で使用できる。

更に、本発明の硬化性混合物中には、例えば通例の塗料
添加物の如き通例に使用される添加物が存在していても
よい。か−る添加物としては以下のものが挙げられる：
顔料（酸化鉄類、酸化鉛類、珪酸鉛類、二酸化チタン、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン錯
塩等）、顔料ペースト、酸化防止剤、紫外線安定剤、レ
ベリング剤あるいは増量剤、消泡剤および／または湿潤
剤、反応性希釈剤、フィラー（タルク、雲母、カオリン
、チゴーク、石英粉末、アスベスト粉末、スレート粉末
、種々の珪酸、珪酸塩等）、追加的硬化剤および追加的
硬化性化合物等。これらの添加物は混合物に場合によっ
ては加工直前に初めて添加してもよい。

本発明の硬化性混合物を製造する為には、成分（Ａ）お
よび（Ｂ）並びに場合によっては追加的な希釈剤および
添加物を互いに混合する。低粘度の成分の場合には、こ
れを溶剤を用いずに行うことができ、その際場合によっ
ては高温に加温する。高粘度の生成物は□硬化性混合物
を粉末塗料として用いない場合には□混合直前に上述の
希釈剤中に溶解または分散させる。

本発明の混合物の硬化は非常に迅速に進行し、一般に−
１０〜１００°Ｃ１殊に０〜８０°Ｃで行う。例えば室
温では８〜２４時間後にまたは６０°Ｃでは０゜５〜１
時間後に既に良好な硬度の生成物が得られる。

硬化反応は、例えば成分（Ａ）と（Ｂ）を当量割合で用
いて行うことによって１時間で実施できる。生成物のポ
ットライフおよび性質はこの場合方法条件、即ち原料の
種類および量、触媒の配量供給速度、温度プログラム等
に依存している。例えば架橋した生成物の弾性は許容範
囲内。

で、例えば（Ａ）と（Ｂ）の為に使用するオリゴマーお
よび／または重合体の鎖長さによって制御することがで
きる。硬化は一般にバッチ法で実施するにもかかわらず
、各成分の混合物および反応工程を例えば自動塗装装置
によって連続的に実施することも本発明の範囲内にある
。

本発明の混合物は、その優れた性質□低温でもおよび高
い湿度でも迅速に硬化すること並びに被覆物の高い振か
ん硬度、高い光沢および良好な耐薬品性□の為に、多方
面の工業的用途に、例えば工作用構造物の為の成形体（
カスチング樹脂）の製造にまたはあらゆる物質、例えば
有機系または無機系の物１！（木材、木材繊維（木材の
シーリング）、天然−または合成繊維、合成樹脂、ガラ
ス、セラミックス）、建材（例えばコンクリート、繊維
製板、人造石）、特に金属への被覆剤および／または中
間被覆剤の製造に使用することができる。更に本発明の
混合物は、接着剤、パテ、ラミネート用樹脂、合成樹脂
セメントの構成成分としておよび特に、工業用対象物、
家庭用機材、家具を被覆する為の塗料およびラッカの構
成成分として並びに建築分野において、例えば冷蔵庫、
洗濯機、電子装置、窓、ドアに使用できる。塗装は公知
の方法、例えばハケ塗り、噴霧塗装、浸漬塗装または電
着塗装で行うことができる。

本発明の混合物の特に有利な用途分野は自動車用塗料（
下塗りおよび／または上塗り塗料）の製造におよび特に
自動車補修用塗料の製造にある。この場合には、キシレ
ン安定性およびそれと同時に高級ガソリンに対する良好
な安定性　。

が重要である。更に自動車補修用塗料の場合には、室温
で良好な硬度を示すべきでありそして環境を汚染する物
質をできるだけ僅かしか放出するべきでない。本発明で
はこれらの条件を実質的に満足している。

以下の実施例においてχは重ｆｆｉχをそして部　。

は重量部を意味する。

［実施例］ Ｉｔ　　　Ｊ　　　（Ａ）（ミカエル　　　）の・Ｌｊ
告１）　　８５８．４部のメタントリカルボン酸トリエ
チルエステルおよび４３６．６部のヘキサンジオール−
１゜６を混合しそして窒素雰囲気で１４０℃に加熱する
。この温度のもとて最初に常圧でエタノールを、次いで
減圧状態でエタノールとメタントリカルボン酸トリエチ
ルエステルを留去する。全部で３６２ｇが留去される。

残渣として７０，０００の平均分子量（−二ボリスチレ
ンが標準）および３０４ｇ／　ＩＩｔｏ１当量を有する
無色の粘性液体９３３ｇが残留する。

」）実施例工）と同様にして８０６．５ｇのメタントリ
カルボン酸ジエチルモノメチルエステルおよび３４０．
９ｇのブタンジオール−１，４を反応させる。２５９ｇ
の揮発性成分を留去した後に、２０，０００の平均分子
量および４２７ｇ／　ａ＋ｏｌ当量を有する８８９ｇの
淡黄色に着色した粘性の液体が残留する。

」）実施例１）と同様にして８５８ｇのメタントリカル
ボン酸トリエチルエステルおよび４４０ｇのトリメチロ
ールプロパンを１４０°Ｃで反応させる。６００ｇの揮
発性成分を全部留去する。４．３００の平均分子量およ
び２９５ｇ／　ｍｏｌ当量を有する無色の粘性の液体が
得られる。

」）実施例Ｉ）出回様にして４０４ｇのアシルマロン酸
ジエチルエステルおよび２３１ｇのヘキサンジオール−
１，６を反応させる。１０１ｇの揮発性成分を留去した
後に、１．７００の平均分子量および２６８ｇ／ｍｏ１
当量を有する５３４ｇの無色で僅かに粘性の液体が残留
する。

」）実施例１）と同様にして４０４ｇのアシルマロン酸
ジエチルエステルおよび８０ｇのトリメチロールプロパ
ンを反応させる。１５８ｇの揮発性成分を全部留去する
。残渣として３．２００の平均分子量および２０９ｇ／
　ｍｏ１当量を有する３２６ｇの無色の僅かに粘性の液
体が得られる。

」）実施例１）と同様にして１０３．３１ｇのジアセチ
ル酢酸メチルエステルおよび２６．８４ｇのトリメチロ
ールプロパンを１０６℃で反応させる。　６０．２ｇの
揮発性成分の留去後に、２３５当量を有する７６゜２ｇ
の淡黄色に着色した粘性液体が残留する。

７）　２５．０４部のマグネシウム片、２５ｊｄの蒸留
トルエンおよびｌＩｎｌ１の四塩化炭素を、攪拌機、還
流冷却器および滴下ロートを備えた２１の四つロフラス
コに最初に導入し、予め加温することによって塩の形成
を開始する。８０ｄのエタノールに溶解した１６０．１
７部のマロン酸ジエチルエステルを、反応が激しく成り
過ぎないように滴下する。反応期間の間に全部で３００
ｄの蒸留ジエチルエーテルを回分的に添加する。この反
応徂合物を、全部のマロン酸塩が滴下された後に、マグ
ネシウム片が充分に溶解するまで還流゛状態に２時間維
持する。１００　ｄのエーテルに溶解した１２７部の１
．６−ヘキサンシオールービスークロロ蟻酸塩を、その
後に２時間の間滴下しそして室温で一晩放置する。この
反応混合物を、３００ｄの水に溶解した６０ｄの酢酸に
て加水分解し、有機相を水で中性に成るまで洗浄し、硫
酸ナトリウムにて乾燥し、有機溶剤を回転式蒸発器で除
きそして透明な油状残渣を急冷および滴定によって結晶
化させる。４２°Ｃの融点を持つ結晶固体として９７．
３部のヘキサンジオール−１，６−ビス−メタントリカ
ルボン酸ジエチルエステルが得られる。酸価は２３０で
ある。

８）　２８７．２部のニトロマロン酸ジエチルエステル
および２４７．９部のトリメチロールプロパンを窒素雰
囲気のもとて室温で混合し、最高１４０°Ｃにまでゆっ
くり加熱し、その際にエタノールを留去し始める。５時
間後に揮発性成分を水流ポンプでの減圧状態において１
４０°Ｃの温度で除去しそして４４１ｇ当量の黄色の粘
性油が全部で３７．４ｇ得られる。それの平均分子量は
１　、６４６である。

９）　３６０部のマロン酸ジエチルエステルおよび５０
゜２５部のトリメチロールプロパンを窒素雰囲気で混合
し、１６０°Ｃに加熱しそして５時間の間に３９部のエ
タノールを留去し、次いで１２０°Ｃで全部の揮発性成
分を水流ポンプでの減圧状態において除去する。その際
に３．６００の平均分子量の無色の油状物１７９部が得
られる。４０部の蒸留エタノールに溶解した１００部の
この生成物を１２．５２部のマグネシウム片、１２．５
−の蒸留エタノールおよび０．５−の四塩化炭素に２時
間の間に滴下し、次いで更に３時間、マグネシウム片が
充分に溶解するまで還流状態に保持する。次いで１５０
ｍＮのエーテルに溶解した５２ｇの塩化蟻酸エチルエス
テルを、２時間の間に滴下しそして室温で２日間反応さ
せる。混合物が僅かに酸性に成るまで水および酢酸（５
：１）で加水分解した後に、有機相を分離し、Ｎａ、Ｓ
Ｏ，を用いて乾燥しそして揮発成分を水流ポンプで減圧
状態で除（。

７０８ｇ当量のカルボキシエチル化生成物２０２．５ｇ
が得られる。

１０）　２０９０．１ｇのメタントリカルボン酸トリエ
チルエステル、７０９．７ｇのブタンジオール−１，４
および４５０．０ｇの分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリカ
プロラクトンジオールを混合しそして窒素雰囲気で７時
間１２５〜１３５°Ｃに加熱する。全部で６９７．５ｇ
のエタノールを留去する。残渣として、３００ｇ／ｍｏ
１当量で８．３００ｇ／ｎ＋ｏｌの平均分子ｆｉ（Ｍｗ
；ポリスチレンが標準）の無色の粘性液体２５５２．３
部が残留する。

１１）　８５．９ｇのメタントリカルボン酸トリエチル
エステルを窒素雰囲気でポリエーテルポリオール（ＢＡ
ＳＦ社のＰｌｕｒａｃｏｌ　（商標）　ＴＰ　４４０）
　と−諸に２時間１３５〜１４０　’Ｃに加熱する。そ
の際に全部で１９．３４部のエタノールが留去される。

４４６ｇ／ｍｏ１当量で７，４００ｇ／ｍｏｌの平均分
子ｆｆｉ（Ｍｗ　；ポリスチレンが標準）の無色の高粘
性液体１６２．４１ｇが残留する。

Ｂ、ｌ゛（Ｂ）（ミカエル　　　）の１１′６スチレン
、グリシジルメタクリレートおよびジメチルマレイン酸
塩から製造される１０００部のグリシジル基含有アクリ
レート樹脂（エポキシド当量５１０）を６８０部のキシ
レンに７０°Ｃで溶解し、次いで１２７部のアクリル酸
および１部のテトラエチルアンモニウム−ブロマイドを
添加する。空気を導入しなから８０°Ｃで、〈１の酸価
に成るまで後攪拌する。この淡黄色の溶液は６２．５χ
の固形分含有量、１０２２のＣ＝Ｃ当量を有している。

Ｃ０゛入ノ　　の１曹′６ 成分（Ａ）および（Ｂ）並びに触媒の以下の表に記載の
重量を混合する。ブチルアセテートで２５秒の流出速度
（４ＤＩＮ　５３２１１／２３°Ｃによる）に調節した
後に、得られた被覆剤をドクターブレードによってガラ
ス製板に１００μ稲のウェット塗膜厚で塗布しそして６
０°Ｃで３０分間硬化させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）活性ＣＨ−基を持つ硬化性成分（Ａ）において、式
   （Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼であり、但し後者の
   基はＣＨ−基の所に炭素原子を介して結合しており、 ＸおよびＹは互いに同じでもまたは異なっていてもよく
   、Ｒ＾１−Ｃ、ＣＯ＿２Ｒ＾１、ＣＮ、ＮＯ＿２、ＣＯ
   ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ＾１Ｈ、ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾１であり
   、その際残基Ｒ＾１は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、そして酸素原子またはＮ−アルキル基で中断されて
   いてもよい炭化水素残基、殊に炭素原子数１〜１２のア
   ルキル基であり、但しＸおよびＹの両方の残基の一方だ
   けがＮＯ＿２−基であってもよいことを前提としている
   。］ で表される少なくとも二つの基または式（ I ’）また
   は（ I ”） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ’）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ”） ［式中、Ｙは上記の意味を有しそして Ａ’は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
   、化学式、表等があります▼であり、但し後者の基はＣ
   Ｈ−基の所に炭素原子を介して結合しており； Ｘ’およびＹ’は互いに同じでも異なっていてもよく、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼である。］ で表される構造単位を有している、上記硬化性成分（Ａ
   ）。 ２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘ、ＹおよびＡは請求項１に記載の意味を有し
   、 Ｒ＾２はポリオール▲数式、化学式、表等があります▼
   またはポ リカルボン酸▲数式、化学式、表等があります▼の残基
   をそ してｎは少なくとも２を意味する］ で表される請求項１に記載の硬化性成分。 ３）Ｒ＾２が炭素原子数２〜１２のポリオールの残基で
   あり、ｎは２〜４である請求項２に記載の硬化性成分。 ４）Ｒ＾２がポリオール樹脂Ｒ＾２（ＯＨ）＿ｎの残基
   でありそしてｎが２〜２００である請求項２に記載の硬
   化性成分。 ５）Ｒ＾２がポリカルボン酸Ｒ＾２（ＣＯ＿２Ｈ）＿ｎ
   の残基であり、但しｎが２〜４である請求項２に記載の
   硬化性成分。 ６）請求項１に記載の硬化性成分を製造するに当たって
   、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、ＸおよびＹは上記の意味を有する。］で表され
   る化合物をアシル化し、カルボキシル化しまたはニトリ
   ル化し−但しニトリル化する場合にはＸ／Ｙの両方の残
   基の少なくとも一方が残基−ＣＯ＿２Ｒ＾１を意味しな
   ければならない−、次いで得られた生成物を場合によっ
   てはポリオールにてエステル交換するかまたはポリアミ
   ンにてアミド交換することを特徴とする、上記硬化性成
   分の製造方法。 ７）請求項１に記載の硬化性成分を製造するに当たって
   、式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒ＾１およびＸ”は上記の意味を有する。］で
   表される化合物をポリオールでエステル交換するかまた
   はポリアミンでアミド交換しそしてそうして得られるエ
   ステル交換生成物を次いでアシル化し、カルボキシル化
   しまたはニトリル化することを特徴とする、上記硬化性
   生成物の製造方法。 ８）アシル化を一塩基性−または多塩基性カルボン酸の
   塩化物を用いて行いそしてカルボキシル化を一価または
   多価のアルコールの塩化蟻酸エステルを用いて行う請求
   項６または７項に記載の製造方法。 ９）化合物（Ｖ）または（VI）としてマロン酸ジアルキ
   ルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、シアン酢酸
   アルキルエステルまたはβ−ジケトンを用いる請求項６
   〜８の何れか一つに記載の方法。 １０）エステル交換を炭素原子数２〜１２の多価アルコ
   ールを用いて行う請求項６〜９の何れか一つに記載の方
   法。 １１）請求項１に記載の硬化性成分を、ミカエル付加反
   応し得る二つの基を持つ化合物（Ｂ）と一緒に含有する
   硬化性混合物。 １２）化合物（Ｂ）が式（VII） Ｒ＾３Ｒ＾４Ｃ＝ＣＲ＾４−Ｂ−（VII） ［式中、Ｒ＾３は水素原子または炭素原子数１〜１２、
   殊に１〜４の炭化水素残基、好ましくはアルキル残基で
   あり、 Ｒ＾４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
   、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４の炭化水素基、殊に
   アルキル基、−ＣＯ＿２Ｒ＾１で表されるエステル基、
   −ＣＮ−、−ＮＯ＿２−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＮＨＲ
   ＾１−、−ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾１−または−ＣＯＲ＾１−
   基であり、但しＲ＾１は上記の意味を有し、 Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり、その際後者の両方の残基はＣＲ＾４−
   基の所に炭素原子を介して結合している。］ で表される少なくとも二つの基を持つ、請求項１１に記
   載の硬化性混合物。 １３）ミカエル付加反応し得る基が炭素原子数２〜１０
   の最高二塩基性の不飽和カルボン酸から誘導されており
   そしてこの基がポリオールまたはポリアミンの残基に結
   合している請求項１１または１２に記載の硬化性混合物
   。 １４）ポリオールがオリゴマーまたは重合体でありそし
   てＯＨ−基含有化合物がポリエステル、エポキシ樹脂、
   アクリレート樹脂またはポリウレタンの群から選択され
   る請求項１３に記載の硬化性混合物。 １５）（Ａ）と（Ｂ）との当量比が２：１〜１：２であ
   る請求項１１〜１４の何れか一つに記載の硬化性混合物
   。 １６）アミド、グアニジン、アミジン、ホスフィン、第
   四アンモニウム−フルオライドまたは−ヒドロキシド並
   びにアルカリ金属アルコラートより成る群の内の追加的
   触媒を含有する請求項１１〜１４の何れか一つに記載の
   硬化性混合物。 １７）請求項１に記載の硬化性混合物を塗料調製剤、特
   に自動車補修用塗料として用いる方法。