CN115466532B - 可迈克尔加成固化的组合物、包含该组合物的涂料组合物以及涂布制品 - Google Patents

可迈克尔加成固化的组合物、包含该组合物的涂料组合物以及涂布制品 Download PDF

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Abstract

本申请涉及可迈克尔加成固化的组合物、包含该组合物的涂料组合物以及涂布制品。具体地，所述可迈克尔加成固化的组合物包含：至少一种能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体；至少一种包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；和至少一种用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂，其中，所述反应性供体包括至少一种支化聚酯，所述支化聚酯具有衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和‑C(O)‑CH2‑C(O)‑片段，并且所述支化聚酯具有不超过700g/mol的‑C(O)‑CH2‑C(O)‑片段当量。

Description

可迈克尔加成固化的组合物、包含该组合物的涂料组合物以及涂布制品
技术领域
本发明涉及一种可固化的组合物，更具体地，本发明涉及可迈克尔加成固化的组合物及其应用，包含该组合物的涂料组合物以及由其制成的涂布制品。
背景技术
由于越来越严格的环境法规，工业应用中的游离二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯TDI)和挥发性有机化合物(VOC)的控制标准变得越来越严格。尤其，TDI对人体的危害极大，因此没有任何游离TDI的非异氰酸酯(NICN)固化技术在学术和工业领域受到了极大的关注。
迄今为止，在工业应用中存在几种可行的NICN固化方法，例如聚碳化二亚胺(PCDI)固化、迈克尔加成固化等。由于适用期较短，PCDI固化在现阶段很难实现商业化。目前，迈克尔加成固化已经在工业领域进行推广应用，这种迈克尔加成固化体系具有特别引人注意的诸多优点，包括(1)可以在室温下、甚至更低温度下施工；(2)溶剂含量非常低(例如小于250g/L)；(3)活化期很长(例如在23℃下大于8小时)；(4)优异的外观性能(例如在60°下的光泽度大于90，DOI大于90)；(5)能够厚层涂覆(＞150μm)；(6)非常好的耐化学性；(7)优异的柔韧性；(8)良好的户外耐久性；以及(9)不含异氰酸酯、甲醛和有机锡。因此，市场上对这种迈克尔加成固化体系的需求是旺盛的。
从组成上来看，可迈克尔加成固化体系通常是由反应性供体、反应性受体，和用于催化反应性供体和反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂以及其他附加组分组成的。目前，对该固化体系的研究主要集中在催化剂以及体系的附加组分上，对反应性供体和反应性受体的研究非常有限。在所公开的可迈克尔加成固化体系中，反应性供体和反应性受体大多是具有线性结构的聚合物，分别提供活性的反应性活性氢和不饱和碳碳双键。在很多应用中，迈克尔加成反应固化体系所形成的漆膜存在硬度低、干燥速度慢的问题，不能满足市场日益增长的对涂料组合物的性能，特别是固化性能、涂层性能的要求。
因此，工业中需要进一步改进的可迈克尔加成固化体系。
发明内容
本发明一方面公开了一种可迈克尔加成固化的组合物，其包含：
至少一种能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体；
至少一种包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；和
至少一种用于催化所述至少一种反应性供体和所述至少一种反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂，
其中，所述反应性供体包括至少一种支化聚酯，所述支化聚酯包含至少一种衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和至少一种-C(O)-CH2-C(O)-片段，所述至少一种支化聚酯具有不超过700g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。优选地，所述至少一种支化聚酯具有不超过600g/mol，优选不超过500g/mol，更优选不超过400g/mol的-C(O)-CH2-C(O)一片段当量，还要更优选不超过240g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量且至少200g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。优选地，所述支化聚酯具有200-600g/mol范围内，优选200-500g/mol范围内，更优选200-400g/mol范围内，还要更优选在200-240g/mol范围内的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
在本发明的一些实施方式中，所述反应性供体包括至少一种第一支化聚酯或至少一种第二支化聚酯或其组合，所述至少一种第一支化聚酯包含至少一种衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和至少一种共价键合到所述聚酯骨架中部的-C(O)-CH2-C(O)-片段，所述至少一种第二支化聚酯包含至少一种衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和至少一种共价键合到所述聚酯骨架末端的-C(O)-CH2-C(O)-片段。优选地，所述反应性供体包括至少一种第一支化聚酯和至少一种第二支化聚酯的组合。
在本发明的某些实施方式中，所述可迈克尔加成固化的组合物可以用于制备涂料、粘合剂、密封剂、泡沫材料、弹性体、薄膜、模塑制品或油墨。
本发明另一方面提供了一种涂料组合物，其包含根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物。
在某些实施方式中，所述涂料组合物基本上不含消光剂。
在某些实施方式中，本发明涂料组合物形成的涂层具有不高于60的60度角光泽度，优选地不高于55的60度角光泽度，更优选地不高于50的60度角光泽度，还要更优选不高于45的60度角光泽度，甚至更优选不高于40的60度角光泽度，最优选在20-30范围内的60度角光泽度，所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。优选地，所述涂料组合物基本上不含任何消光剂。
在某些实施方式中，本发明涂料组合物所形成的涂层可在2小时内自行修复至少一部分划痕，即该漆膜具有自修复功能。优选地，本发明涂料组合物所形成的漆膜可在24小时内修复至少50％的划痕。
本发明另一方面还提供了一种涂布制品，其包含基材，所述基材具有至少一个主表面；和固化涂层，所述固化涂层的至少一部分是由直接或间接涂覆在所述主表面上的本发明的涂料组合物形成的。优选地，所述基材包括木材、金属、塑料、陶瓷、水泥板或其任意组合。
在本发明中，申请人成功地合成了具有特定-C(O)-CH2-C(O)-片段当量(即高活泼氢含量)的支化聚酯，并且将其成功地应用到可迈克尔加成固化体系作为反应性供体。由此得到的可迈克尔加成固化体系具有更快的固化速度，例如，其表干时间可以控制在适当的时间段内，例如1.5小时内，而且所得涂层显示与现有可迈克尔加成固化体系相当的涂层性能。而且，本申请人的发明人还惊讶地发现，在根据本发明的可迈克尔加成固化体系的配制中，将具有特定-C(O)-CH2-C(O)-片段当量的具有不同结构的两种支化聚酯进行组合来形成反应性供体，可以在无需添加额外消光剂的情况下得到低光泽的涂膜，甚至实现涂膜的自消光，同时漆膜具有自修复功能，这在本申请之前是难以预见的。
此外，本发明的申请人首次采用一步法成功地合成了衍生自丙二酸烷基酯的具有上述特定-C(O)-CH2-C(O)-片段当量的支化聚酯，这种支化聚酯具有特定的分子结构，其-C(O)-CH2-C(O)-片段共价键合到聚合物骨架中部。这种新型结构的聚合物的获得扩大了可迈克尔加成固化组合物的反应性供体的选择窗口，增强了可迈克尔加成固化体系的应用前景。
本发明的一个或多个实施方式的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
当本文中使用时，术语“迈克尔加成”是指反应性供体提供的亲核碳负离子与反应性受体中亲电的共轭体系，例如碳碳双键，发生的亲核加成反应。迈克尔加成反应通常遵循如下反应机理：
Figure GDA0004097706680000051
在上述反应性示意图中，反应性供体上的R和R’取代基是吸电子基团，使反应性供体的亚甲基上的氢呈酸性，在催化剂B：作用下形成碳负离子，反应性受体通常为α，β-不饱和酮、醛、羧酸、酯、腈、硝基等化合物。
在涉及“反应性供体”使用时，术语“亲核碳负离子”是指连有两个或三个强电负性基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体，所述强电负性基团可以包括但不限于-NO2、-C(＝O)-、-CO2R1、-SO2-、-CHO、-CN和-CONR2等，其中R1和R2各自独立地表示烷基。在本发明的一些实施方式中，所述亲核碳负离子衍生自在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H。
如本文所使用的，术语“支化聚酯”是指，这样的大分子，其被定义为具有支化结构和聚酯骨架的聚合物，所述支化结构是区别于线性结构的聚合物结构，包括星型、H型、梳形、超支化、树枝型等，其包含至少一个连接至少三个聚合物链段的分支点。具有支化结构的聚合物通常具有低粘度、高溶解性、以及高反应性等特点。
在涉及“支化聚酯”使用时，表述“-C(O)-CH2-C(O)-片段当量”是指含有1mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段的树脂的质量。当量越高，活泼氢官能团的含量越低；当量越低，活泼氢官能团的含量越高。在本发明的实施方式中，“-C(O)-CH2-C(O)-片段当量”是通过如下计算的：从制备树脂中所有使用的原料减去反应生成的小分子物质，包括但不限于“水”和“醇类”得到树脂总量，然后根据引入的含有-C(O)-CH2-C(O)-片段的原料的摩尔量，来计算含有1mol-C(O)-CH2-C(O)-片段的树脂的质量，即所得树脂的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
在涉及“支化聚酯”使用时，术语“芳族聚酯骨架”是指其中具有闭合芳香族环或环体系的构成支化聚酯的骨架结构，所述芳香族环或环体系是刚性的，不同于柔性的烷烃或环烷基，例如环己基。所述芳环结构的实例包括但不限于亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及杂亚芳基(例如闭合的芳香族或芳香类环状烃或环体系，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素诸如氮、氧、硫等)。
在涉及“支化聚酯”使用时，术语“羧酸组分”被定义为由至少一种能够提供羧酸基团或潜在羧酸基团的化合物构成的组分。因此，在本发明中，“能够提供羧酸基团或潜在羧酸基团的化合物”不仅包括羧酸本身，还包括其成酯衍生物，即能够与醇组分反应形成羧酸酯的化合物。羧酸的成酯衍生物是本领域技术人员已知的，包括羧酸酐、酰卤、羧酸与低级烷醇的酯或类似物。在本发明的一些实施方式中，羧酸组分包含至少一种芳族羧酸烷基酯。在本发明的另一些实施方式中，羧酸组分包含至少一种芳族羧酸酐。
在涉及“羧酸组分”或“羧酸酯组分”使用时，术语“羧基官能团”是指能够与羟基(-OH)发生酯化反应或酯交换反应的官能团，包括但不限于-COOH、-COX(其中X是卤素，例如Cl)、-COR(其中R是C1-C6烷基)或类似形式。在芳族羧酸是芳族羧酸酐时，它的两个羧基官能团连接在一起，形成为-CO(O)OC-所示的结构。
在涉及“醇组分”使用时，术语“羟基官能团”是指被表示为与烷基相连的“-OH”官能团，其能够羧酸发生酯化反应，也能够与羧酸酯发生酯交换反应。
在涉及“反应性受体”使用时，术语“碳碳双键基团”是指分子中含有碳碳双键的结构，但不包括苯环。作为碳碳双键基团的实例包括但不限于，-C＝C-C＝C-、-C＝C-C≡C-、-C＝C-CHO、-C＝C-CO-、-C＝C-C(O)O-、-C＝C-CN。
在本发明的上下文中，术语“消光剂”包括二氧化硅类消光剂、合成蜡消光剂和硬脂酸盐类消光剂，以及各种有机消光剂(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA消光剂)。在本发明的一些实施方式中，涂料组合物基本上不含消光剂。在该种实施方式中，短语“涂料组合物基本上不含消光剂”是指，该涂料组合物的各组分以及配制形成的涂料组合物中不含任何额外添加的上述消光剂，优选地不含任何本领域已知的消光剂。当在本文中使用短语“基本上不含”时，此类短语并非旨在排除存在可能作为环境污染物存在或由于环境污染而存在的痕量相关消光粉。在本发明的另一些实施方式中，涂料组合物也可以包含消光剂。
当针对“涂料组合物”使用时，术语“基本上不含”某种组分是指，本发明的涂料组合物包含相对于所述涂料组合物的总重不超过0.1重量％，优选不超过0.05重量％，更优选不超过0.01重量％的所述组分。
在涉及“可迈克尔加成固化的组合物”，术语“表干时间”是指，在特定温度下，将所述组合物的各组分混合之后得到的混合物以特定的湿涂厚度(例如100微米)涂覆到测试基板上，所得涂层达到例如通过触摸不粘手所花费的时间。在一些实施方式中，所述表干时间也可以通过本领域已知的其它方法测试。
在涉及“可迈克尔加成固化的组合物”，术语“胶化时间”是指，在特定温度下，将所述组合物的各组分混合之后，所得混合物达到不可流动的凝胶态所花费的时间。在本发明的实施方式中，胶化时间是用于衡量可迈克尔加成固化体系的可施工性能的重要参数。
当在基材的上下文中使用时，术语“主表面”是由基材的一定长度和一定宽度尺寸形成的用于提供装饰的表面。
在“涂料组合物涂覆在基材的主表面上”的上下文中使用时，术语“在...上”包括该涂料组合物直接地或间接地涂覆在基材的主表面上。在本发明的一些实施方式中，将根据本发明的涂料组合物直接涂覆在基材的主表面上形成涂层。在本发明的一些实施方式中，根据本发明的涂料组合物和基材之间可以存在一种或多种隔离层或粘附促进层。
在本文中，当描述漆膜或者涂层具有“自修复”功能时，是指该漆膜或者涂层表面因外力产生划痕后，能够在一定的时间内自行修复至少一部分划痕，例如能够在2小时内自行修复至少50％划痕。所述修复的百分比是指划痕空隙在修复过程中被填充的体积占该划痕刚产生时体积的百分比。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其它实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
具体实施方式
本发明实施例一方面公开了一种可迈克尔加成固化的组合物，其包含：
至少一种能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体；
至少一种包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；和
至少一种用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂，
其中，所述反应性供体包括至少一种支化聚酯，所述至少一种支化聚酯包含至少一种衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和至少一种-C(O)-CH2-C(O)-片段，所述至少一种支化聚酯具有不超过700g/mol的-C(O)-CH2-C(O)一片段当量。优选地，所述至少一种支化聚酯具有不超过600g/mol，优选不超过500g/mol，更优选不超过400g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量，还要更优选不超过240g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量且至少200g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。优选地，所述支化聚酯具有200-600g/mol范围内，优选200-500g/mol范围内，更优选200-400g/mol范围内，还要更优选在200-240g/mol范围内的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
反应性供体
根据本发明实施例，可迈克尔加成固化的组合物包含至少一种能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体。如上所述，亲核碳负离子是具有反应性的碳的活性中间体，其通常连有两个或三个强电负性基团，并且带有一对孤对电子。作为强电负性基团的实例，可以选取如下中的一种或多种：-NO2、-C(＝O)-、-CO2R1、-SO2-、-CHO、-CN和-CONR2等，其中R1和R2各自独立地选自烷基。
在本发明的实施方式中，所述反应性供体包括至少一种支化聚酯。该支化聚酯具有支化结构，并且还包含一定量的-C(O)-CH2-C(O)-片段，例如具有不超过700g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量，以提供亲核碳负离子从而起到反应性供体的作用。本发明的发明人惊讶地发现，采用这种反应性供体构成的可迈克尔加成固化体系具有更快的固化速度，例如，其表干时间可以控制在适当的时间段内，例如1.5小时内。
在根据本发明的实施方式中，支化聚酯具有支化结构，该骨架结构衍生自包含多元醇的醇组分，其中所述醇组分中具有至少三个羟基官能团的醇作为支化聚酯的核心，导致支化结构的形成。因此，在根据本发明的支化聚酯的合成中，具有至少三个羟基官能团的醇是必不可少的组分之一。
在根据本发明的实施方式中，支化聚酯还具有一定量的-C(O)-CH2-C(O)-片段，从而使得其能够作为可迈克尔加成固化体系中的反应性供体。具体地，根据本发明的支化聚酯的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量被设定在特定的范围内。本发明的发明人发现，作为反应性供体的支化聚酯的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量与涂层的固化速度直接相关的。当量越高，活泼氢官能团的含量越低，由其配制形成的涂层的固化速度相对较低；当量越低，活泼氢官能团的含量越高，由其配制形成的涂层的固化速度相对较高。根据本发明的一些实施方式，所述支化聚酯具有不超过600g/mol，优选不超过500g/mol，更优选不超过400g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量，还要更优选不超过240g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量且至少200g/mol的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。优选地，所述支化聚酯具有200-600g/mol范围内，优选200-500g/mol范围内，更优选200-400g/mol范围内，还要更优选在200-240g/mol范围内的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
在根据本发明的一些实施方式中，作为反应性供体的支化聚酯包含芳族聚酯骨架。如上所述，反应性供体的聚酯骨架中的芳族结构具有刚性结构。本发明的发明人惊讶地发现，较之具有柔性烷基或环烷基的迈克尔加成固化涂层，在反应性供体的聚酯骨架中引入具有刚性结构的芳环或芳环系可以减少支化聚酯在聚合过程中的胶凝，并且还可以提供具有改善硬度的固化涂层。优选地，所述芳族聚酯骨架衍生自芳族羧酸类。如上所述，芳族羧酸类是指能够提供羧酸基团或潜在羧酸基团的芳族羧酸组分，其包括但不限于芳族羧酸、羧酸酐、酰卤、羧酸与低级烷醇的酯或类似物。
在根据本发明的一些实施方式中，作为反应性供体的支化聚酯具有相对较低的粘度。本发明的发明人发现，作为反应性供体的支化聚酯的粘度较低对于提高涂层的施涂性是有利的。在本发明的一个实施方式中，所述支化聚酯具有小于2000mPa·s的粘度，优选小于1800mPa·s的粘度，更优选小于1500mPa·s的粘度，还要更优选小于1200mPa·s的粘度，甚至更优选小于1000mPa·s的粘度，所述粘度是在25℃下采用2号岩田杯测定的。但是考虑到实际应用，特别是涂层的施涂效率，作为反应性供体的支化聚酯的粘度不易过低，否则会影响涂层的施涂效率。因此，根据本发明的构成反应性供体的支化聚酯具有至少500mPa·s的粘度。
在根据本发明的一些实施方式中，所述反应性供体包括第一支化聚酯。所述第一支化聚酯具有衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和共价键合到所述聚酯骨架中部的-C(O)-CH2-C(O)-片段。这种支化聚酯具有新型的特定结构，其-C(O)-CH2-C(O)-片段共价键合到聚合物骨架中部，即-C(O)-CH2-C(O)-片段主要分布在支化聚酯的骨架结构的中间，而非末端。这种结构的支化聚酯是由本申请的申请人首次成功地合成的，并且成功地应用于可迈克尔加成固化体系中的。在本申请之前，没有现有技术公开和教导了这种新型的支化聚酯及其在可迈克尔加成固化体系中的应用。因此，根据本发明的实施方式的这种新型支化聚酯扩大了可迈克尔加成固化组合物的反应性供体的选择窗口，拓宽了可麦可尔加成固化组合物的应用范围。
根据本发明的一些实施方式，所述第一支化聚酯具有具有30,000g/mol或更高的重均分子量，所述重均分子量是通过GPC测定的。优选地，第一支化聚酯具有35,000g/mol或更高的重均分子量，更优选40,000g/mol或更高的重均分子量，还要更优选45,000g/mol或更高的重均分子量，甚至还要更优选50,000g/mol或更高的重均分子量。而且，第一支化聚酯可以具有至少10.0的分子量分布，至少12.0的分子量分布，更优选至少14.0的分子量分布，还要更优选16.0的分子量分布，甚至还要更优选18.0的分子量分布，所述支化聚酯的分子量分布也是通过GPC测定的。
根据本发明的一些实施方式，所述第一支化聚酯的玻璃化转变温度大于0℃，所述玻璃化转变温度是通过DSC测定的。优选地，第一支化聚酯的玻璃化转变温度大于2℃。但是考虑到实际应用，第一支化聚酯的玻璃化转变温度不宜过高，否则会影响涂料的固化并且会带来不必要的VOC排放。因此，根据本发明的第一支化聚酯优选具有在2℃至10℃范围内的玻璃化转变温度。
在根据本发明的一个实施方式中，所述第一支化聚酯是通过通过羧酸酯组分和醇组分进行酯交换反应以一步法制备得到的，其中所述羧酸酯组分包含至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸酯，和至少一种丙二酸烷基酯，所述醇组分包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇。如上所述，第一支化聚酯衍生自丙二酸烷基酯，因此第一支化聚酯也被称为“丙二酸酯型支化聚酯”。
上述丙二酸酯型支化聚酯通过羧酸组分与醇组分的酯交换反应一步制成，其中所述羧酸酯组分相对于所述醇组分过量，由此可以避免在制备支化聚酯的过程中发生凝胶。例如，所述羧酸酯组分与所述醇组分的摩尔当量比可以为1.1∶1或更高，优选为1.2∶1或更高，更优选为1.3∶1或更高。但是，考虑到实际操作性，所述羧酸组分与所述醇组分的摩尔当量比为至多1.4∶1或更低。
在本文中，羧酸酯组分被理解为，能够提供潜在羧酸基团的组分。在根据本发明的这个实施方式中，羧酸酯组分包含一种或多种丙二酸C1-C6烷基酯，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或其组合，从而在支化聚酯中引入-C(O)-CH2-C(O)-片段。
除了上述丙二酸烷基酯以外，根据本发明的羧酸酯组分还包含至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸酯，例如邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯和对苯二甲酸烷基酯或其组合。本发明的发明人惊讶地发现，在采用上述一步法制备丙二酸酯类支化聚酯的过程中，采用芳族羧酸烷基酯作为原料可以有效地控制反应的进程，减少或避免产物凝胶化，从而实现以一步法制备丙二酸酯型支化聚酯。因此，在本发明的一个具体实施方式中，使用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯甲二酸二甲酯或其组合作为用于合成支化聚酯的羧酸酯组分中的一种。
在本发明的一个实施方式中，所述羧酸酯组分包含，相对于所述羧酸酯组分的总重量，40-65wt％的具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸，优选45-60wt％的具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸。
在本发明的一个实施方式中，所述羧酸酯组分包含，相对于所述羧酸酯组分的总重量，35-60wt％的丙二酸烷基酯，优选40-55wt％的丙二酸烷基酯。
在本发明中，“醇组分”被理解为，能够提供羟基基团的组分，包括具有至少一个羟基官能团的化合物、低聚物或聚合物。根据本发明，所述醇组分包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇(此后简称为三元醇)，从而产生具有支化的分子骨架的聚酯。在本发明的一些实施方式中，醇组分还可以任选包含具有至少四个羟基官能团的醇(此后简称为四元醇)或者具有更多羟基官能团的醇，以进一步增加聚酯的支化度。作为三元醇、四元醇以及具有更多羟基官能团的醇的实例，可以使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、丙三醇、己三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇及其组合。优选地，所述醇组分包含，相对于所述醇组分的总重量，60-85wt％的所述三元醇，优选65-82wt％的所述三元醇，更优选70-80wt％的所述三元醇；和0-10wt％的所述四元醇，优选0.1-10wt％的所述四元醇，更优选0.1-5wt％的所述四元醇。
在根据本发明的一些实施方式中，醇组分还可以包含至少一种具有至少两个羟基官能团的醇(此后简称为二元醇)，以调节支化聚酯的分子柔韧性。作为二元醇的实例，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、1，2-和1，4-双(羟甲基)环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、醚醇(例如二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇)或其任意组合。优选地，所述醇组分包含，相对于所述醇组分的总重量，10-35wt％的所述二元醇，优选12-32wt％的所述二元醇，更优选15-30wt％的所述二元。
在本发明的一个实施方式中，所述醇组分包含，相对于所述醇组分的总重量，10-35wt％的所述具有至少两个羟基官能团的醇，60-85wt％的所述具有至少三个羟基官能团的醇，和0-10wt％的所述具有至少四个羟基官能团的醇。
以上用于制备丙二酸酯型支化聚酯的反应的适当条件取决于各种因素，包括催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型、反应温度、反应时间等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
在本发明另一些实施方式中，所述反应性供体包括第二支化聚酯。所述第二支化聚酯具有衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和共价键合到所述聚酯骨架末端的-C(O)-CH2-C(O)-片段。这种支化聚酯的结构与第一支化聚酯的结构是不同的，其中-C(O)-CH2-C(O)-片段分布在支化聚酯的骨架结构的末端。而且，较之第一支化聚酯，这种支化聚酯可以具有明显更低的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。在本发明的一个实施方式中，第二支化聚酯甚至可以具有240g/mol或更低的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
根据本发明的一些实施方式，所述第二支化聚酯具有4,000g/mol至10,000g/mol的重均分子量，所述重均分子量是通过GPC测定的。优选地，第二支化聚酯具有4,000g/mol至8,000g/mol的重均分子量，更优选4,000g/mol至7,000g/mol的重均分子量，还要更优选4,500g/mol至6,000g/mol的重均分子量，甚至还要更优选4,500g/mol至5,500g/mol的重均分子量。而且，第二支化聚酯可以具有小于3.5的分子量分布，优选地具有小于3.4的分子量分布，更优选地，第二支化聚酯的分子量分布在2.8至3.5的范围内，所述分子量分布是通过GPC测定的。
根据本发明的一些实施方式，所述第二支化聚酯的玻璃化转变温度小于0℃，所述玻璃化转变温度是通过DSC测定的。优选地，第二支化聚酯的玻璃化转变温度小于-1℃。但是考虑到实际应用，第二支化聚酯的玻璃化转变温度不宜过低，否则会不可避免地影响涂层的硬度。因此，根据本发明的第二支化聚酯优选具有在-5℃至0℃范围内的玻璃化转变温度。
在根据本发明的一个实施方式中，所述第二支化聚酯是通过如下步骤得到的：(i)使羧酸组分与醇组分进行酯化反应，其中所述羧酸组分包含至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸，所述醇组分包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇，并且其中，所述醇组分与所述羧酸组分的摩尔当量比为1.2：1或更高，从而形成羟值为200mg KOH/g或更高并且具有支化聚酯芳族骨架的聚合物；并且(ii)使所述聚合物与乙酰乙酸烷基酯进行酯交换反应。如上所述，第二支化聚酯衍生自乙酰乙酸烷基酯，因此也被称为“乙酰乙酸酯型支化聚酯”。
在上述步骤i)中，羧酸组分与醇组分进行酯化反应。所述醇组分相对于所述羧酸组分过量。具体地，所述醇组分与所述羧酸组分的摩尔当量比为1.2∶1或更高，更优选为1.35∶1或更高，更优选为1.4∶1或更高。但是，考虑到实际操作性，所述醇组分与所述羧酸组分的摩尔当量比为至多2.0∶1或更低。由此形成了具有至少200mg KOH/mg树脂、具体至少250mg KOH/mg树脂、更具体至少300mg KOH/mg树脂羟值的羟基官能化的具有支化聚酯芳族骨架的聚合物。
如上所述，羧酸组分被理解为，能够提供羧酸基团的组分。在根据本发明的实施方式中，羧酸组分包含至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸。例如，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、其酸酐或其任意组合。在根据本发明的这个实施方式中，所述芳族羧酸包括邻苯二甲酸酐。除了上述具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸以外，所述羧酸组分还任选地包含脂肪族一元酸，该组分的存在用于调节所得树脂组合物的干燥性。在根据本发明的一个实施方式中，所述脂肪族一元酸包括己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或多种，优选月桂酸。
在本发明的一个实施方式中，所述羧酸组分包含，相对于所述羧酸组分的总重量，50-100wt％的二元或更多元芳族羧酸，优选60-80wt％的二元或更多元芳族羧酸，更优选65-75wt％的二元或更多元芳族羧酸；和0-50wt％的脂肪族一元羧酸，优选10-40wt％的脂肪族一元羧酸，更优选20-35wt％的脂肪族一元羧酸。
如上所述，“醇组分”被理解为，能够提供羟基基团的组分，包括具有一个或多个羟基的化合物、低聚物或聚合物。在根据本发明的形成第二支化聚酯的实施方式中，所述醇组分包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇，以形成支化聚酯的核心点。为了提供具有更多分支的支化聚酯，所述醇组分还可以包含至少一种具有至少四个羟基官能团的醇。在本发明的形成第二支化聚酯的一个优选实施方式中，醇组分包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇(此后简称为三元醇)和至少一种具有至少四个羟基官能团的醇(此后简称为四元醇)。作为三元、四元的实例，可以使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、丙三醇、己三醇、季戊四醇及其组合。所述醇组分，相对于所述醇组分的总重量，包含0-20wt％的至少一种具有两个羟基官能团的醇，40-100wt％的至少一种具有三个羟基官能团的醇，和0-60wt％的至少一种具有至少四个羟基官能团的醇。优选地，所述醇组分包含，相对于所述醇组分的总重量，40-60wt％的所述三元醇，和40-60wt％的所述四元醇。
以上步骤i)所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型、反应温度、反应时间等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
由此得到的产物，即步骤i)得到的羟基官能化的具有支化芳族聚酯骨架的聚合物，可以直接用于本发明的步骤ii)中。
在步骤ii)中，采用乙酰乙酸烷基酯对步骤i)的聚合物进行官能化，从而形成第二支化聚酯。
作为乙酰乙酸烷基酯的适当实例，可以使用乙酰乙酸C1-C8烷基酯。优选地，乙酰乙酸烷基酯选自由乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯或其组合组成的组，更优选地为乙酰乙酸叔丁酯。
在根据本发明的用于形成第二支化聚酯的实施方式中，乙酰乙酸烷基酯与带有羟基的聚合物经由酯交换反应进行反应，从而乙酰乙酰基官能团以末端基的形式连接到聚酯的分子骨架上。优选地，羟基官能化的聚合物中羟基基团与乙酰乙酸烷基酯中的酯基基团的摩尔当量比在1.001∶1至1.2∶1、更优选地1.005∶1至1.15∶1、还更优选地1.007∶1至1.15∶1、甚至还更优选地1.007∶1至1.10∶1的范围内。
步骤ii)中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用乙酰乙酸烷基酯的类型、催化剂存在与否、如果存在的话催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员以经验确定。
在本发明的又一些实施方式中，所述反应性供体包括上述第一支化聚酯和上述第二支化聚酯，所述第一支化聚酯和所述第二支化聚酯的摩尔比在0.1∶1至5∶1范围内，优选在0.5∶1至3.05∶1的范围内，更优选在0.7∶1至1.3∶1的范围内。
在根据本发明的可迈克尔加成固化组合物中，作为反应性供体的第一支化聚酯的用量可以根据需要在宽范围内变化。在本发明的一些实施方式中，可迈克尔加成固化组合物包含，相对于可迈克尔加成固化组合物的主剂(由除催化剂和稀释剂以外的其余组分构成)的总重，50至80重量％的第一支化聚酯作为反应性供体，优选50至70重量％的第一支化聚酯作为反应性供体。
在根据本发明的可迈克尔基加成固化组合物中，作为反应性供体的第二支化聚酯的用量可以根据需要在宽范围内变化。在本发明的一些实施方式中，可迈克尔加成固化组合物包含，相对于可迈克尔加成固化组合物的主剂(由除催化剂和稀释剂以外的其余组分构成)的总重，50至85重量％的第二支化聚酯作为反应性供体，优选50至70重量％的第二支化聚酯作为反应性供体。
在根据本发明的可迈克尔基加成固化组合物中，作为反应性供体的第一支化聚酯和第二支化聚酯的总量可以根据需要在宽范围内变化。在本发明的一些实施方式中，可迈克尔加成固化组合物包含，相对于可迈克尔加成固化组合物的主剂(由除催化剂和稀释剂以外的其余组分构成)的总重，50至80重量％的第一支化聚酯和第二支化聚酯的组合作为反应性供体，优选50至70重量％的第二支化聚酯和第二支化聚酯的组合作为反应性供体。
反应性受体
根据本发明的实施方式，可迈克尔加成固化组合物包含含有碳碳双键基团的反应性受体。优选地，所述反应性受体具有两个或更多个碳碳双键基团，优选具有两个碳碳双键基团。一般来说，在涂层的固化交联过程中，反应物的官能度越高，固化涂层的交联密度越高，相应地涂层的硬度也越高。然而，本发明的发明人惊讶地发现，较之含有两个以上碳碳双键基团的反应受体，例如含有三个碳碳双键基团的反应性受体或含有四个碳碳双键基团的反应性受体，含有两个碳碳双键基团的反应性受体在迈克尔加成固化体系中对于提高固化涂层的硬度特别有利。
根据本发明的实施方式，所述反应性受体具有相对较低的分子量，通常以非聚合物形式存在。优选地，所述反应性受体具有1000g/mol或更低的摩尔质量，优选具有500g/mol或更低的摩尔质量，更优选具有350g/mol或更低的摩尔质量。
根据本发明的实施方式，所述反应性受体包含的碳碳双键基团具有下式I所示的结构：
C＝C-CX  (式I)
其中，CX表示烯基、炔基、醛基(-CHO)、酮基(-CO-)、酯基(-C(O)O-)和氰基(-CN)中的任意一种。优选地，碳碳双键基团衍生自α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮、α，β-不饱和羧酸酯和α，β-不饱和腈中的一种或多种，优选衍生自α，β-不饱和羧酸酯。
在本发明的一个实施方式中，所述反应性受体可以选自下式所示的α，β-不饱和羧酸酯中的一种或多种：
Figure GDA0004097706680000171
Figure GDA0004097706680000181
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应性受体可以选自式A、式C和式D所示的α，β-不饱和羧酸酯中的一种或多种。
在根据本发明的可迈克尔基加成固化组合物中，反应性受体的用量可以进行需要在宽范围内变化。在本发明的一些实施方式中，可迈克尔加成固化组合物包含，相对于可迈克尔加成固化组合物的主剂(由除催化剂和稀释剂以外的其余组分构成)的总重，20至45重量％的反应性受体，优选20至40重量％的反应性受体。
催化剂
除了上述组分以外，根据本发明的可迈克尔加成固化组合物还包含用于催化所述反应性受体和所述反应性供体发生迈克尔加成交联反应的催化剂。
在本发明某些实施方式中，所述催化剂包含潜伏型碱催化剂。
在本发明的一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是具有式(II)所示结构的取代碳酸盐：
Figure GDA0004097706680000191
在式(II)中：
X+是非酸性阳离子。作为非酸性阳离子的实例，可以使用碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、鏻离子等，但不限于此。优选地，X+是锂离子、钠离子或钾离子等。更优选地，X+是季铵离子或鏻离子；
R是H、可选被取代的C1-10烷基、C6-12芳基、C7-C14芳烷基、C7-C14烷芳基或其组合。优选地，R是具有1-4个碳原子的未取代的烷基。如果R基团被取代，则选择取代基以便基本上不干扰交联反应。为了避免干扰碱催化剂的作用，酸性取代基(例如羧酸取代基)仅以非实质量存在或者完全不存在。
在一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是具有式(II)中所示的通式结构的化合物，其中阳离子X+在单个分子中与式(II)的碳酸酯基团连接，即潜伏型碱催化剂具有式(II-1)所示的通式结构：
Figure GDA0004097706680000201
其中，X+和R如上定义。
在另一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是式(II)中所示通式结构的化合物，其中基团R是聚合物，和/或阳离子X+是季铵离子或鏻离子。
在一个优选的实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂优选是季烷基铵碳酸酯。合适的实例包括但不限于四己基铵甲基碳酸酯、十四烷基-三己基铵-甲基碳酸酯、四癸基铵甲基碳酸酯、四丁基铵甲基碳酸酯、四丁基铵乙基碳酸酯、苄基三甲基铵甲基碳酸酯、三己基甲基铵甲基碳酸酯或三辛基甲基铵甲基碳酸酯，以及它们的混合物或组合。
优选地，本文所述的潜伏型碱催化剂包括四丁基铵烷基碳酸酯。这种类型的潜伏型催化剂在本领域中是已知的。例如，本文所述的可商购形式的潜伏型催化剂被称为A-CURE 500(Allnex，Frankflirt，Germany)。
不受理论的限制，式(II)所示的潜伏型碱催化剂在碳酸盐分解时通过释放二氧化碳起作用。这产生了强碱，即氢氧化物、烷氧基碱或芳烷氧基碱。在储存罐中，反应缓慢进行，从而延长了适用期。当涂料组合物被涂覆后，表面积增加时，随着二氧化碳从表面逸出，碱迅速再生，从而允许涂层更快地固化(即干燥和硬度发展)。因此，使用式(II)的潜伏型碱催化剂允许本文所述的涂料组合物的最佳适用期、开放时间和固化性能。
在本发明另一些实施方式中，所述催化剂还可以包含本领域技术人员已知的不同于上述潜伏型碱催化剂的常规催化剂(即非潜伏型催化剂)，其可以单独使用或与本文所述的潜伏型碱催化剂组合使用以加速迈克尔加成反应。
合适的非潜伏型催化剂的实例包括但不限于氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化铵、DBU(8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)和TMG(1，1，3，3-四甲基胍)。
非潜伏型催化剂的合适的其它实例包括但不限于如下阳离子和阴离子配对的盐，所述阳离子包括非酸性阳离子，例如K+、Na+、Li+；或弱酸性阳离子，例如强有机碱(DBU、DBN、TMG或TBAH)的质子化物质，所述阴离子是来自含有酸性XH基团的化合物的碱性阴离子X-，其中X包含N、P、O、S、C或Cl。作为示例性说明，这种非潜伏型催化剂的示例可以是四丁基氟化铵。
在一个实施方式中，本文使用的催化剂的量可以根据组合物的性质而变化。优选地，相对于100重量份的所述可迈克尔加成固化组合物中的主剂(由除催化剂和稀释剂以外的其余组分构成)，所述催化剂以1.0重量份或更高的量，优选1.4重量份或更高、且不超过10重量份，优选不超过8重量份，还更优选不超过5重量份的量存在，所述催化剂的量是基于所述催化剂的固体量计的。
其他组分
根据本发明实施例的可迈克尔加成固化的组合物可进一步包含至少一种溶剂(包括稀释剂)，以便调节组合物的粘度，从而获得想要的加工性能。
在本发明某些实施例中，所述溶剂包含醇类溶剂(例如甲醇、异丙醇、异丁醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、乙二醇等)、酯类溶剂(例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等)、酮类溶剂(例如甲基乙基甲酮、甲基正戊基甲酮等)、醚类溶剂(例如乙二醇丁醚等)、脂肪族烃类溶剂(例如溶剂油等)和芳香族和/或烷基化芳香族烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯等)中的一种或多种。
在本发明某一具体实施例中，所述溶剂包括异丙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
在根据本申请的实施方式中，溶剂的量可以在宽范围内变化。相对于100重量份的所述可迈克尔加成固化组合物中的主剂，所述溶剂优选地在0.1重量份至35重量份的范围内变化，更优选地在10重量份至30重量份的范围内变化，还要更优选在15重量份至30重量份的范围内变化，甚至还要更优选在20重量份至28重量份的范围内变化。
在本发明的实施方式，本发明的组合物还可以任选地进一步包含常用在组合物中的其它附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响组合物或由其得到的固化产品。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善组合物或由其得到的固化产品的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如选自粘附促进剂、固化促进剂、开放时间调节剂、颜填料、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、UV吸收剂、着色剂、聚结剂、触变剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种，从而根据需要提供所需性能。每种任选成分的含量优选足以达到其预期的目的，但不会对组合物或由其得到的固化产品产生不利的影响。
可迈克尔加成固化组合物
根据本发明实施例，在将本发明的组合物的各组分混合后，所得混合物具有相当长的适用期，显示特别优异的可施工性。在本发明的一个实施方式中，在将所述组合物的各组分混合后，所得混合物具有在25℃下6小时或更长的适用期，优选具有7小时或更长的适用期，更优选具有8小时或更长的适用期，甚至更优选具有10小时或更长的适用期。
本发明的可迈克尔加成固化的组合物可根据需要，例如涂覆基材的材质，选择适当的固化温度。在某些实施例中，在室温下进行固化，具体地，在20-40℃的温度范围，优选25-35℃的温度范围内固化。在另一些实施例中，可在高温烘烤条件下固化，例如高于100℃的条件下。
本发明的可迈克尔加成固化的组合物的固化时间与固化温度相关。在根据本发明的一些实施方式中，本发明的可迈克尔加成固化的组合物，在室温固化的条件下，可在2小时或更短的时间内实现表干，优选在1.8小时或更短的时间内实现表干，更优选在1.5小时或更短的时间内实现表干。在根据本发明的另-些实施方式中，本发明的可迈克尔加成固化的组合物，在室温的条件下，具有25分钟或更长的胶化时间，优选具有30分钟或更长的胶化时间，更优选具有35分钟或更长的胶化时间。
本申请实施例的可迈克尔加成固化的组合物适用于多种应用，可以用于制备涂料、粘合剂、密封剂、泡沫材料、弹性体、薄膜、模塑制品或油墨。
根据本发明的某些实施例，可迈克尔加成固化组合物在使用前：其中的各组分，例如反应性供体、反应性受体和催化剂，应分别存放，或者某些组分可预先混合，例如可将反应性供体和反应性受体预先混合，催化剂单独存放，又例如，可将催化剂与反应性供体或反应性受体预先混合，未与催化剂预混的另外的反应性供体或反应性受体单独存放。在使用时：将反应性供体、反应性受体以及其他组分以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合的可固化组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来成形，例如通过模塑、涂覆、挤出等。由此得到的组合物可以固化从而形成所需的固化产品。因此，根据本发明还涉及通过本发明的可迈克尔加成固化的组合物得到的固化产品和/或可通过本发明的可迈克尔加成固化的组合物得到的固化产品。
涂料组合物
根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物特别适合应用在涂料工业中作为涂料组合物。因此，本发明实施例的另一方面涉及一种涂料组合物，其包含根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物作为成膜树脂。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括：
主剂：至少一种能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体，至少一种包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体，以及可选的附加添加剂，例如增稠剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、分散剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂或其任意组合；
催化剂：至少一种用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂；以及
溶剂，包括异丙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或其组合。
在根据本发明某些实施方式中，涂料组合物基本上不含任何消光剂，优选不含任何消光剂。然而，本发明的发明人惊讶地发现，采用上述根据根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物(包含两种不同结构的支化聚酯作为反应性供体)配制的涂料组合物在不添加任何额外的消光剂的条件下可以实现自消光，这是本发明之前难以预见到的。
在本发明的一个实施方式中，所述反应性供体包括第一支化聚酯和第二支化聚酯的组合，所述第一支化聚酯和所述第二支化聚酯的摩尔比在0.7：1至1.3：1的范围内，由此配制形成的可迈克尔加成固化的组合物可以在无需添加额外消光剂的情况下得到自消光的涂膜。
在某些实施例中，由根据本发明的涂料组合物形成的漆膜具有不高于60的60度角光泽度，优选地不高于55的60度角光泽度，更优选地不高于50的60度角光泽度，还要更优选不高于45的60度角光泽度，甚至优选不高于40的60度角光泽度，最优选在20-30范围内的60度角光泽度。所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。
本发明的发明人还惊讶地发现，在根据本发明的可迈克尔加成固化体系的配制中，第一支化聚酯和第二支化聚酯以特定摩尔比例，例如在0.5：1至3.05∶1的范围内，进行组合作为反应性供体，所制备的涂料组合物所形成的漆膜具有自修复功能。所述自修复功能是指，当漆膜被硬物划伤后，能够在24小时内修复至少一部分，优选地，能够在24小时内修复至少50％，更优选地，能够在24小时内修复至少70％。
在根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物作为涂料组合物的实施方式中，所述组合物可通过本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的固化涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。固化涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地在约100至约400μm的范围内，优选在100-200μm的范围内。可以通过使涂覆的涂层风干(室温)或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。
涂布制品
本发明的另一方面提供了一种涂布制品，其包含：基材，其具有至少一个主表面；和固化涂层，所述固化涂层是由直接或间接涂覆在所述主表面上的根据本发明的涂料组合物形成的。
根据本发明，基材具有至少一个、优选两个彼此相对的主表面。当在本文中使用时，“主表面”是由基材的长度和宽度尺寸形成的用于装饰的表面。优选地，基材的主表面上可以带有羟基、氨基、巯基等极性基团，以促进涂层的粘附。基材表面的羟基基团可以来自基材本身(在基材为木质基材的情况下，为木质基材中的纤维素)，或者可以通过表面处理方法来获得，例如通过电晕处理进行氧化，从而在基材的表面引入羟基。
根据本发明，涂布制品可以基于各种应用结构的基材。适当应用结构的实例包括但不限于，天然和工程建筑和建筑材料、货运容器、地面材料、家具、墙壁、其他建筑材料、机动车辆、机动车辆部件、飞行器部件、卡车、轨道车、桥梁、水塔、手机基站、风车、照明装置、公告牌、栅栏、隧道、管道、水上部件、机器部件、层压板、包装材料等。适当的基材材料包括但不限于木材、金属、塑料、陶瓷、水泥板或其任意组合。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
测试方法
胶化时间：25.5℃，将可迈克尔加成固化的组合物或涂料组合物样品在玻璃瓶中敞口放置，采用2号岩田杯测试粘度达到初始粘度2倍所经过的时间。
表干时间：在25.5℃下，将可迈克尔加成固化的组合物或涂料组合物施加到待涂覆表面，形成150μm湿膜，干燥到指触而不粘手的时间段，其可以根据GB1728-2020进行测定。
硬度：在25.5℃下，刮涂150μm湿膜后干燥7天，然后根据标准ASTM D3363进行测定。
附着力：在25.5℃下，刮涂150μm湿膜后干燥7天，然后根据标准ASTM D3359进行测定。
光泽度：在25.5℃下，刮涂150μm湿膜后干燥7天，然后根据ASTM D523使用Sheen小孔光泽度仪来评估60°光泽度。
自修复性能：在25.5℃下，刮涂150μm湿膜后干燥7天，用削尖的HB铅笔划过固化涂层，然后2小时后用肉眼观察划痕恢复情况。
反应性供体
丙二酸酯型支化聚酯(第一支化聚酯)A1：向安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四颈烧瓶中中装入59g的新戊二醇、162g的三羟甲基丙烷、2g的季戊四醇、350g的邻苯二甲酸二乙酯、279g的丙二酸二乙酯、0.7g的氢氧化正丁基锡，并且在氮气流下加热到150℃。在150℃，乙醇开始蒸馏出。将反应增加到235℃并且维持在此温度下，直至乙醇停止出来。降温至170℃使混合物在真空下并且维持，由此来收集全部残留乙醇。所得反应性供体A1具有如下性质：重均分子量为57974g/mol、分子量分布为19.0，Tg为2.4℃、粘度小于1000mPa·s@25℃，-C(O)-CH2-C(O)-片段当量为370g/mol。
乙酰乙酸酯型支化聚酯(第二支化聚酯)A2：采用如下方式制备。在室温下，将209g三羟甲基丙烷、212g季戊四醇、178g月桂酸和349g苯酐装入安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四颈烧瓶中。通过气体入口供应N2气体来提供N2保护。然后，将反应混合物缓慢加热至约180℃，并保持在该温度直至出水且蒸馏温度不超过100℃。在此条件下(蒸馏温度＜＝100℃)，将混合物温度升至235℃。当混合物温度达到235℃时，保持直至酸值低于5mgKOH/g。然后将混合物冷却至150℃以下，然后投入833g乙酰乙酸叔丁酯后升温至120℃反应，收集馏出物(叔丁醇)并保持在该温度直至蒸馏温度不超过78℃。在此条件下(蒸馏温度＜＝78℃)，将混合物温度升至180℃。当混合物温度达到180℃时，保持直至蒸馏温度低于60℃。然后将混合物冷却至100℃以下，然后与488g乙酸正丁酯(n-BA)混合。固体含量约为68％。所得反应性供体A2具有如下性质：重均分子量为5227g/mol、分子量分布为3.2，Tg为-1.2℃、粘度小于1000mPa·s@25℃，-C(O)-CH2-C(O)-片段当量为228g/mol。
反应性受体
表1：各种反应性受体
Figure GDA0004097706680000271
Figure GDA0004097706680000281
催化剂
催化剂C1：商购自Allnex的Acure 500。
催化剂C2：四丁基氟化铵30％水溶液
涂料组合物
实施例1可迈克尔加成固化组合物
将下表2、表3所示用量的组分A的各组分进行混合，从而形成组分A，然后将组分A、组分B和组分C以下表2所示用量进行混合，从而形成适用于形成迈克尔加成固化涂层的涂料组合物1-16。
将如下表2、表3所示实施例所配制的组合物分别以100微米的湿涂厚度涂覆到测试基板上，并且在室温下进行固化，将固化所需时长记录在表2、表3中。此处“固化”的指标是涂层达到表干，以触摸不粘手为准，也被可称为“表干时间”。并测试3天后的铅笔硬度。
表2：组合物1-1至1-8的组成以及所得涂层的表干性能
Figure GDA0004097706680000291
表3.组合物1-9至1-16的组成以及所得涂层的表干性能
Figure GDA0004097706680000292
表2、表3所示结果表明，根据本发明的支化聚酯可以与各种反应性受体、以及不同催化剂组合形成可迈克尔加成固化体系，所得的可迈克尔加成固化组合物可在室温条件下固化。根据具体实验数据得知，支化聚酯的种类和催化剂的选择对于固化体系的表干和硬度均有影响。其中，乙酰乙酸酯型支化聚酯与催化剂Acure500的组合(实施例1-4)具有更短的表干时间(1小时左右)，并且在3天内建立了适当的硬度。此外，本发明的申请人首次采用一步法成功地合成的丙二酸烷基酯的支化聚酯A1同样适于与某些催化剂，例如Acure 500配制可迈克尔加成固化组合物，并且同样显示适当的固化速度和3天硬度。
实施例2：复合反应性供体对涂料组合物的性能的影响
将下表4所示用量的组分A的各组分进行混合，从而形成组分A，然后将组分A、组分B和组分C以下表4所示用量进行混合，从而形成迈克尔加成固化涂层的涂料组合物2-1至2-10，刮涂150μm湿膜进行测试。
Figure GDA0004097706680000311
由上述表4的结果可见，根据本发明的两种不同结构的支化聚酯具有良好的相容性，二者的组合可用作配制可迈克尔加成固化的组合物的反应性供体。如此配制得到的组合物显示良好的固化性能，而且由其形成的涂膜具有良好的涂层性能。此外，令人惊讶地是，上述两种结构的支化聚酯以特定的质量比进行组合，由此得到的涂料组合物可以在无需添加额外消光剂的情况下得到低光泽的涂膜，甚至实现涂膜的自消光，这在本申请之前是难以预见的。
实施例3：涂料组合物的胶化时间
本实施例中考察不同施工固体含量和不同温度条件下，由本发明可迈克尔固化组合物形成的底漆和面漆的胶化时间。按照表5中所示的组合物成分配制可迈克尔加成固化底漆3-1和面漆3-2，通过加入溶剂的量形成不同施工固含量的组合物。在不同施工固含和不同温度下的胶化时间测试数据如表5所示。
表5.底漆与面漆的胶化时间
Figure GDA0004097706680000321
由表5中的实验结果可知，反应温度越高，施工固体含量越高，则胶化时间会缩短。在较低的温度以及较低的施工固体含量下，可达到较长的胶化时间。
实施例4：面漆涂层光泽度
为了进一步研究本发明涂料组合物以及所形成的涂层的性能，将以上组合物2-6的涂料组合物作为面漆与两种不同的底漆行组合，并且确定所得涂层体系的光泽度。性能结果汇总在下表6中。
表6：涂层体系及其光泽度
Figure GDA0004097706680000331
由上表6结果可见，根据本发明的涂料组合物可以与各种底漆搭配，当与含有一定粉料的底漆配合时可以获得甚至更低光泽的涂层体系。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (39)

1.一种可迈克尔加成固化的组合物，包含：
至少一种能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体；
至少一种包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；和
至少一种用于催化所述至少一种反应性供体和所述至少一种反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂，
其中，所述至少一种反应性供体包括至少一种支化聚酯，所述支化聚酯包含至少一种聚酯骨架和至少一种-C(O)-CH2-C(O)-片段，
其中，所述至少一种聚酯骨架衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分，并且
其中，所述至少一种支化聚酯具有不超过700 g/mol 的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量，
其中，在所述至少一种支化聚酯包含至少一种衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和至少一种共价键合到所述聚酯骨架中部的-C(O)-CH2-C(O)-片段的情况下，所述催化剂为潜伏型碱催化剂。
2. 如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种支化聚酯具有200-600 g/mol范围内的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
3. 如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种支化聚酯具有200-500 g/mol范围内的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
4. 如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种支化聚酯具有200-400 g/mol范围内的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
5. 如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种支化聚酯具有200-240 g/mol范围内的-C(O)-CH2-C(O)-片段当量。
6.如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种支化聚酯包含至少一种芳族聚酯骨架。
7. 如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种支化聚酯具有小于2000 mPa·s的粘度，所述粘度是在25℃下采用2号岩田杯测定的。
8. 如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种反应性供体包括至少一种第一支化聚酯或至少一种第二支化聚酯或其组合，
其中，所述至少一种第一支化聚酯包含至少一种衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和至少一种共价键合到所述聚酯骨架中部的-C(O)-CH2-C(O)-片段，并且
其中，所述至少一种第二支化聚酯包含至少一种衍生自包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇的醇组分的聚酯骨架和至少一种共价键合到所述聚酯骨架末端的-C(O)-CH2-C(O)-片段。
9.如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种反应性供体包括所述至少一种第一支化聚酯和所述至少一种第二支化聚酯，所述第一支化聚酯和所述第二支化聚酯的摩尔比在0.1:1至5:1范围内。
10.如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种反应性供体包括所述至少一种第一支化聚酯和所述至少一种第二支化聚酯，所述第一支化聚酯和所述第二支化聚酯的摩尔比在0.5:1至3.05:1范围内。
11.如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种反应性供体包括所述至少一种第一支化聚酯和所述至少一种第二支化聚酯，所述第一支化聚酯和所述第二支化聚酯的摩尔比在0.7:1至1.3:1范围内。
12. 如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种第一支化聚酯具有30,000 g/mol或更高的重均分子量，所述重均分子量是通过GPC测定的。
13.如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种第一支化聚酯的玻璃化转变温度大于0℃，所述玻璃化转变温度是通过DSC测定的。
14. 如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种第一支化聚酯是通过羧酸酯组分和醇组分进行酯交换反应以一步法制备得到的，
其中，所述羧酸酯组分包含至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸酯，和至少一种丙二酸烷基酯，并且
其中，所述羧酸酯组分与所述醇组分的摩尔当量比为1.1：1或更高。
15.如权利要求14所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种芳族羧酸酯包括邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、对苯二甲酸烷基酯或其任意组合。
16. 如权利要求14所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述羧酸酯组分包含，相对于所述羧酸酯组分的总重量，
40-65 wt%的所述至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸酯，和
35-60 wt%的所述至少一种丙二酸烷基酯。
17.如权利要求14所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述醇组分包含至少一种具有两个羟基官能团的醇，至少一种具有三个羟基官能团的醇，以及任选地至少一种具有至少四个羟基官能团的醇。
18.如权利要求17所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述醇组分包含，相对于所述醇组分的总重量，
10-35 wt%的所述至少一种具有两个羟基官能团的醇，
60-85wt%的所述至少一种具有三个羟基官能团的醇，和
0-10 wt%的所述至少一种具有至少四个羟基官能团的醇。
19.如权利要求14所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种丙二酸烷基酯包括至少一种丙二酸C1-C6烷基酯。
20. 如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种第二支化聚酯具有在4000至10000 g/mol范围内的重均分子量，所述重均分子量是通过GPC测定的。
21.如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种第二支化聚酯的玻璃化转变温度小于0℃，所述玻璃化转变温度是通过DSC测定的。
22. 如权利要求8所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种第二支化聚酯是通过包含如下步骤的方法得到的：
（i）使羧酸组分与醇组分进行酯化反应，其中所述羧酸组分包含至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸，所述醇组分包含至少一种具有至少三个羟基官能团的醇，并且其中，所述醇组分与所述羧酸组分的摩尔当量比 为1.2：1或更高，从而形成羟值为200 mgKOH/g或更高并且包含至少一个支化芳族聚酯骨架的聚合物；并且
（ii）使所述聚合物与乙酰乙酸烷基酯进行酯交换反应。
23. 如权利要求22所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述羧酸组分，相对于所述羧酸组分的总重量，包含
50-100 wt%的所述至少一种具有至少两个羧基官能团的芳族羧酸；和
0-50wt%的至少一种脂肪族一元羧酸。
24. 如权利要求22所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述醇组分，相对于所述醇组分的总重量，包含
0-20 wt%的至少一种具有两个羟基官能团的醇
40-100 wt%的至少一种具有三个羟基官能团的醇，和
0-60 wt%的至少一种具有至少四个羟基官能团的醇。
25.如权利要求22所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种乙酰乙酸烷基酯包括至少一种乙酰乙酸C1-C8烷基酯。
26. 如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其中，所述至少一种反应性受体包含具有下式I所示的结构的碳碳双键基团：
-C=C-CX（式I）
其中，CX表示醛基（-CHO）、酮基（-CO-）、酯基（-C(O)O-）和氰基（-CN）中的任意一种。
27.如权利要求1所述的可迈克尔加成固化的组合物，其还包含至少一种溶剂，所述至少一种溶剂选自异丙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
28.如权利要求1至27中任意一项所述的可迈克尔加成固化的组合物，其被用作制备涂料、粘合剂、密封剂、泡沫材料、弹性体、薄膜、模塑制品或油墨。
29.一种涂料组合物，其包含如权利要求1至27中任一项所述的可迈克尔加成固化的组合物作为成膜树脂。
30.如权利要求29所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物基本上不含消光剂。
31.如权利要求29或30所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂层具有不高于60的60度角光泽度，所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。
32.如权利要求29或30所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂层具有不高于55的60度角光泽度，所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。
33.如权利要求29或30所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂层具有不高于50的60度角光泽度，所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。
34.如权利要求29或30所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂层具有不高于45的60度角光泽度，所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。
35.如权利要求29或30所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂层具有不高于40的60度角光泽度，所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。
36.如权利要求29或30所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂层具有在20-30范围内的60度角光泽度，所述光泽度是采用Sheen光泽度仪测定的。
37. 如权利要求29所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂层可在2小时内自行修复至少一部分划痕。
38. 一种涂布制品，其包含
基材，其具有至少一个主表面；和
固化涂层，所述固化涂层是由直接或间接涂覆在所述主表面的至少一部分上的如权利要求29至37中任一项所述的涂料组合物形成的。
39.如权利要求38所述的制品，其中，所述基材包括木材、金属、塑料、陶瓷、水泥板或其任意组合。
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