JP2009263237A

JP2009263237A - 有機ケイ素化合物

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Publication number: JP2009263237A
Application number: JP2008110910A
Authority: JP
Inventors: Akitsugu Fujiwara; 晃嗣藤原; Toshiyuki Kozai; 利之小材
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2028-04-22
Also published as: JP5170834B2

Abstract

【課題】オルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤等として有用な新規有機ケイ素化合物を提供する。
【解決手段】下記式:
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）₂−(ＣＨ_２)_n−Ｓｉ（Ｒ^２）_a（Ｘ）_3-a
（式中、Ｒ^１はケイ素原子に直接結合する窒素原子を有する有機基、Ｒ^２は独立に１価の置換もしくは非置換の炭素原子数1〜10の有機基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜６の整数、そしてａは０、１または２の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規有機ケイ素化合物に関するものであり、特にアルコキシシリル化剤、硬化剤、アルコールスカベンジャーなどの保存安定性付与剤等として有用な新規有機ケイ素化合物に関する。

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノシロキサンの末端にアルコキシ基を導入する末端アルコキシシリル化剤としては、種々のアルコキシシラン類、例えばメトキシシラン類、エトキシシラン等、含窒素シリル化剤としては特許文献１に例示されているものが挙げられる。しかし、これらのアルコキシシリル化剤は反応性が低く満足しがたいものであった。そこで、より反応性に富むアルコキシシリル化剤が望まれている。
特開平５−３４５８８８号公報

そこで本発明の目的は、オルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤等として有用な新規有機ケイ素化合物を提供することにある。

本発明によれば、この目的を達成する手段として、下記式（１）:
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）₂−(ＣＨ_２)_n−Ｓｉ（Ｒ^３）_a（Ｘ）_3-a （１）
（式中、Ｒ^１はケイ素原子に直接結合する窒素原子を有する有機基、Ｒ^２およびＲ^３はおのおの独立に１価の置換もしくは非置換の炭素原子数1〜10の有機基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜６の整数、そしてａは０、１または２の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物が提供される。

本発明の新規有機ケイ素化合物は、アルコール・シラノール類と効率的に反応し、工業的に有用なα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤、アルコール等のスカベンジャーとして働くので脱アルコール型室温硬化性シリコーンゴム（ＲＴＶ）組成物の保存安定性付与剤として好適に用いることができる。

また、この有機ケイ素化合物は一分子中に３個のメトキシ基を有する３官能性アルコキシシラン化合物として調製することができ、その場合には該有機ケイ素化合物は脱アルコール型ＲＴＶ組成物の硬化剤としても有用である。

また、従来はジビニルポリジメチルシロキサンと取り扱いに制限があるトリアルコキシシランの付加反応によりシルエチレン結合介在型オルガノポリシロキサンが調製されていたが、本発明の式（１）においてｎ＝２である場合の有機ケイ素化合物は、ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと直接反応してシルエチレン結合を導入させることにも有用である。

以下、本発明の有機ケイ素化合物について詳細に説明する。

前記一般式（１）において、Ｒ^１は、窒素原子を有する有機基であってそのケイ素原子によりケイ素原子に直接結合するものである。かかるＲ^１の好ましい例としては、下記の式（２）、式（３）で表されるアミノ基を挙げることができる。

（２）

（３）

（これらの式において、Ｒ^４は独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基である。）
が例示され、式（２）で表される基が特に好ましい。

上記の式（２）および式（３）において、Ｒ^４で表されうる置換もしくは非置換の１価の有機基は、その構造が直鎖状、環状または分岐状でもよいし、炭素原子および水素原子以外に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。置換もしくは非置換の１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アリル基等の脂肪族不飽和基、ジメチルアミノ基等のヘテロ原子を含む有機基などが挙げられ、水素原子及び炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、中でも水素原子および炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に水素原子および炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。

一般式（１）においてＲ^２およびＲ^３はおのおの１価の置換もしくは非置換の炭素原子数1〜10の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子１〜６の、特に１〜４のアルキル基、ビニル基、アリル等の炭素原子数２〜４の、特に２〜３のアルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０の、特に６〜８のアリール基等が挙げられ、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

ｎは、１〜６の整数で、２および３が好ましく、特に２が好ましい。

Ｘは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４の、特に１〜２のアルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のジアルキルアミノキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。

また、ａは０、１または２の整数であり、２または３が好ましく、３が特に好ましい。

かかる一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物は、これに含まれるＮ−Ｓｉ結合は結合エネルギーが比較的小さいために、アルコール類、シラノール類と効率よく反応するものと推定される。

一般式（１）の化合物の中でも好ましい例として、式（１Ａ）：
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）₂−(ＣＨ_２)_n−Ｓｉ（Ｒ^３）_a（Ｘ）_3-a （１Ａ）
〔ただし、
Ｒ^１が式：

（ここで、Ｒ^４ＡおよびＲ^４Ｂは独立に炭素原子数１〜１０、特に１〜６のアルキル基、または水素原子であるが、Ｒ^４ＡとＲ^４Ｂとは同時に水素原子ではない。）
であり、
Ｒ^２は炭素原子１〜６、特に１〜４のアルキル基であり、
ｎは２または３、特に３であり、
Ｒ^３は炭素原子１〜６、特に１〜４のアルキル基であり、
Ｘは炭素原子１〜４、特に１または２のアルコキシ基である。〕
で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。

−製造方法−
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、式（４）：
Ｒ^１−Ｈ（４）
（ここで、Ｒ^１は前記の通り）
で表されるアミン（第一アミンまたは第二アミン）と、式（５）：
Ｃｌ−Ｓｉ（Ｒ^２）₂−(ＣＨ_２)_n−Ｓｉ（Ｒ^３）_a（Ｘ）_3-a （５）
（ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、ｎ、およびａは前記の通りである。）
で表されるクロロシラン化合物とを、トリエチルアミン等の３級アミン存在下で脱塩酸反応をさせることにより合成することができる。

上記の反応は窒素原子のケイ素原子に対する求核反応であり、３級アミンは反応により副生する塩化水素のトラップ剤として作用する。該反応は、無触媒・無溶媒かつ室温で容易に行うことができる。副生する中性塩は濾過により容易に取り除くことができ、減圧蒸留することで目的化合物を精製することができる。

上記の合成に用いられる式（４）で表されるアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族２級アミン、アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、メチルアニリン等の芳香族アミンが例示され、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミンが好ましく、特にこれらの中で、室温で液状であるものが好ましい。具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の窒素原子に結合した置換基が水素原子、及び／又は炭素原子数１〜６のアルキル基であるアミンが好ましく、特にイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。

また、式（５）で表される式：
Ｃｌ−Ｓｉ（Ｒ^２）₂−Ｈ
（ここで、Ｒ^２は前記の通り）
で表されるクロロハイドロジェンシランと、式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−(ＣＨ_２)_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３）_a（Ｘ）_3-a
（ここで、Ｒ３およびＸは前記の通りであり、ｍは０〜４の整数である）
アルケニルシラン化合物とを白金触媒の存在下で公知のヒドロシリル化反応を行わせることにより容易に製造することができる。

[実施例1]
（１）原料であるクロロシランの合成：
攪拌機、ドライアイストラップ、温度計、滴下ロートを備えた500mlの四つ口フラスコに、トリメトキシビニルシラン148.2g(1mol)と塩化白金酸(H₂PtCl₆・6H₂O)0.75gを入れ、加熱攪拌しながら70℃に昇温する。この状態で、ジメチルクロロシラン104.1g(1.1mol)を滴下反応させる。滴下中、発熱が確認され、系中は70℃から90℃となったが、さらに80℃において30分間攪拌を続けた。反応終了後、低沸点分を100℃/7mmHgの条件で１時間留去を行って濃縮し、式：
Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ_３）₂−(ＣＨ_２)_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
で表されるクロロシランを得た。得られたクロロシランは精製することなく、次工程に用いた。

（２）有機ケイ素化合物の合成：
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた1000mlの四つ口フラスコに、工程（１）で得られたクロロシラン、トルエン600g、トリエチルアミン101.2g(1.1mol)を入れ、イソプロピルアミン59.1g(1.1mol)を室温にて滴下反応させた。滴下終了後、50℃から60℃で3時間攪拌した後、得られた塩をろ過し、減圧蒸留により沸点93〜95/7〜8mmHgに127.7g（全収率48%）の留分を得た。ガスクロマトグラフィー分析と¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR解析により、この留分は下記の式で表される目的化合物（Ａ−１）を92%含んでいることを確認した。

同定資料：
・沸点：93〜95/7〜8mmHg
・¹H-NMR、¹³C-NMR、および²⁹Si-NMRの測定結果：それぞれのチャートを図１、図２および図３として示す。

[実施例2]
実施例１の工程（２）において、イソプロピルアミンの代わりにｎ−ブチルアミン80.2g(1.1molを用いた以外は該工程（２）と同様にして有機ケイ素化合物の合成を行った。沸点100-110℃/7mmHgにおいて111.8g（全収率40%）の留分を得た。ガスクロマトグラフィー分析と¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR解析により、この留分は下記の式で表される目的化合物（Ａ−２）を95%含んでいることを確認した。

同定資料：
・沸点：100-110℃/7mmHg
・¹H-NMR、¹³C-NMR、および²⁹Si-NMRの測定結果：それぞれのチャートを図４、図５および図６として示す。

実施例１で得られた有機ケイ素化合物の¹H-NMRのチャートを示す。実施例１で得られた有機ケイ素化合物の¹³C-NMRのチャートを示す。実施例１で得られた有機ケイ素化合物の²⁹Si-NMRのチャートを示す。実施例２で得られた有機ケイ素化合物の¹H-NMRのチャートを示す。実施例２で得られた有機ケイ素化合物の¹³C-NMRのチャートを示す。実施例２で得られた有機ケイ素化合物のSi-NMRのチャートを示す。

Claims

下記式（１）:
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）₂−(ＣＨ_２)_n−Ｓｉ（Ｒ^３）_a（Ｘ）_3-a （１）
（式中、Ｒ^１はケイ素原子に直接結合する窒素原子を有する有機基、Ｒ^２およびＲ^３はおのおの独立に１価の置換もしくは非置換の炭素原子数1〜10の有機基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜６の整数、そしてａは０、１または２の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物。
Ｒ^１で表される窒素原子を有する有機基が、式（２）：

（式中、Ｒ^４は独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基）で表される請求項１に係る有機ケイ素化合物。