JPH0812960A - 水分硬化性のホットメルト感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温における強度特性と接着強度、及び貯蔵
安定性が改良されたシリコーン系の水分硬化型感圧接着
剤を提供する。 【構成】 次の成分を含んでなる感圧性接着剤組成物： （Ａ）式：−ＺＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ² ）_3-x の硬化性の基
を含む固体のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン
樹脂 （Ｂ）前記樹脂に対して重量比で４０：６０〜８０：２
０のジオルガノポリシロキサンポリマー、 （Ｃ）この組成物の硬化を促進するに充分な触媒、 ここで、この組成物は実質的に溶媒を含まず、室温で非
スランプ性の固体であり、水分に接触すると硬化して実
質的に非粘着性のエラストマーとなるホットメルト感圧
性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲の水分と接触して
硬化するホットメルト接着剤であるシリコーン系感圧接
着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
シリコーン系感圧接着剤組成物は少なくとも２種類の主
成分を含み、即ち、線状のシロキサンポリマーと、トリ
オルガノシロキサン（Ｍ）単位（即ち、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2
単位であって、Ｒは１価の有機基）とシリケート（Ｑ）
単位（即ち、ＳｉＯ_4/2 単位）からなる粘着付与剤であ
る。前記の成分に加え、シリコーン系感圧接着剤組成物
は、一般に、最終的な接着剤生成物の種々の特性を最適
化するために何らかの架橋手段を提供される（例、ペル
オキサイド又はヒドロキシル化の硬化系）。ポリマー成
分によって高い粘度が与えられるため、一般にこれらの
組成物は、使用が容易なように有機溶媒中に分散され
る。

【０００３】本出願人の欧州特許出願公開明細書第５２
９８４１号は、水分の存在下で恒久的な接着剤に硬化す
るシリコーン系感圧接着剤を開示している。これらの組
成物は、ガラス板をコンクリート、アルミニウム、鋼の
ような構造材料に接着させるための構造用接着剤として
特に有用である。感圧接着剤の必要成分はＭＱ樹脂と高
い稠度のポリジオルガノシロキサンガムである。前記の
特許明細書に開示の感圧接着剤組成物の１方又は両方
は、水分で活性化されて硬化するアルコキシ基を含む。
高い温度においてもガム状のポリジオルガノシロキサン
は高粘度であるため、これらの組成物は加熱されて溶融
する材料として使用するに適さず、一般に溶液の形態で
施され、その溶媒は組成物を硬化させる前に除去される
か、硬化反応の間に蒸発させる。

【０００４】別な水分硬化型感圧接着剤が特開平４−８
１４８７号に開示されている。この感圧接着剤は、
（１）０．７重量％までのヒドロキシル分を有するＭＱ
樹脂を１００重量部、（２）加水分解性の末端基を含む
液体のポリジオルガノシロキサン、及び（３）水分の存
在下で組成物の硬化を促進する縮合触媒を含む。液体の
ポリジオルガノシロキサンの加水分解性末端基に対する
樹脂コポリマー中のシラノール基のモル比は１〜１０で
ある。これらの組成物の重要な特徴は、水分反応基の反
応の後にドライ又はウェットの条件下で感圧接着性を維
持することである。

【０００５】米国特許第５０９１４８４号は、（１）ヒ
ドロキシル又はアルコキシを末端基とするポリジオルガ
ノシロキサン、（２）好ましくは周囲条件下で液体のア
ルコキシ官能性ＭＱ樹脂、及び（３）チタン含有の硬化
触媒を含むエラストマー作成用組成物を教示している。
この組成物は周囲条件下で流動性であり、大気中の水分
の存在中で硬化し、エラストマー材料を生成すると開示
されている。この樹脂は、樹脂に結合した−ＳｉＨ座と
アルケニル含有アルコキシシランとを、白金の存在下で
反応させることによって得られる。

【０００６】また、米国特許第４１４３０８８号に、エ
ラストマーに硬化する水分硬化性組成物が開示されてい
る。これらの組成物は、（ａ）ヒドロキシルを末端基と
するポリジオルガノシロキサン、（ｂ）ＭＱ樹脂、
（ｃ）アルコキシ化有機ケイ素化合物、（ｄ）チタン有
機化合物誘導体を混合することによって調製される。硬
化の前はこれらの系は標準的条件下で液体である。

【０００７】本出願人の欧州特許公開明細書第６２８６
１７号は、（１）固体のヒドロキシル官能性ＭＱ樹脂、
（２）少なくとも２つの末端アルコキシ基を含むジオル
ガノポリシロキサンポリマー、（３）加水分解性シラ
ン、（４）硬化触媒を含むホットメルト組成物を開示し
ている。これらの組成物は高い初期接着強度を有し、水
分の存在下で非粘着性のエラストマーに硬化する。

【０００８】アルコキシ／ヒドロキシル官能性ＭＱ樹脂
を使用することによって、高温における強度特性と接着
強度が改良されることが知られており、ここでＭＱ樹脂
に結合したヒドロキシル基の一部又は全部がアルコキシ
基官能基に置換されている。本発明の目的は、高温にお
ける強度特性と接着強度、及び貯蔵安定性が改良された
水分硬化型感圧接着剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用効果】即ち、本発
明は次の成分を含むシリコーン感圧接着剤組成物であ
る： （Ａ）式：−ＺＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ² ）_3-x の硬化性の基
を含む固体のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン
樹脂であり、この樹脂は、（１）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2シロキ
サン単位とＳｉＯ_4/2 シロキサン単位を含むヒドロキシ
ル官能性オルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ₃ Ｓ
ｉＯ_1/2 シロキサン単位対ＳｉＯ_4/2 シロキサン単位の
モル比が０．５／１〜１．２／１の範囲にあり、そのヒ
ドロキシル分はＦＴＩＲによる測定で固形分を基準に
０．１〜６重量％であるオルガノポリシロキサン樹脂
と、（２）式：ＹＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ² ）_3-x を有するア
ルコキシ化合物であってＹは前記樹脂のヒドロキシル基
と反応する基であるアルコキシ化合物、との反応を含ん
でなる方法によって生成され、ここでＲは炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ¹ は１価の炭
化水素基、Ｒ² はアルキル基又はアルコキシアルキル基
から選択され、Ｚは２価の結合用の基、ｘは０又は１で
あり、（Ｂ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであ
り、その各々の末端基は、ヒドロキシル基、１〜４の炭
素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキ
シ基、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、及び
アセトキシ基からなる群より選択された少なくとも１種
のケイ素結合の加水分解性官能基を含み、そのポリマー
は２５℃において２０〜１０００００ｍｍ² ／秒の粘度
を有し、前記樹脂とこのポリマーの重量比は４０：６０
〜８０：２０であり、（Ｃ）この組成物の硬化を促進す
るに充分な触媒、（Ｄ）所望による、式：Ｒ⁴ _4-yＳｉＸ
_y のモノマーで表されるシラン又はその反応生成物のオ
リゴマーであり、Ｒ⁴ は１〜６の炭素原子を有する炭化
水素基又は置換炭化水素基から選択され、Ｘは加水分解
性の基、ｙは２〜４であり、（Ｅ）所望によるフィラ
ー。

【００１０】本発明の組成物は周囲条件下で非スランプ
性(non-slump) の固体であるが、加熱して流動する状態
にし、ホットメルト有機接着剤を施すために用いる方法
で基材に施すことができる。また、本発明の組成物はワ
ンパック系で長期間貯蔵することができ、水分に接触し
た場合、基本的に非粘着性のエラストマーに硬化し、元
のグリーンの強度値よりさらに強い接着を提供する。最
終的にこれら組成物は、高温において改良された接着強
度を示す。

【００１１】本発明の成分（Ａ）は、式：−ＺＳｉＲ¹
_x ( ＯＲ² ）_3-x の硬化性の基を含む固体のアルコキシ
官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。この固体の
アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂は、
（１）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位とＳｉＯ_4/2 シロ
キサン単位を含むヒドロキシル官能性オルガノポリシロ
キサン樹脂であってＲ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位対Ｓ
ｉＯ_4/2 シロキサン単位のモル比が０．５／１〜１．２
／１の値であり、そのヒドロキシル分はＦＴＩＲによる
測定で固形分を基準に０．１〜６重量％であるオルガノ
ポリシロキサン樹脂と、（２）式：ＹＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ
² ）_3-x を有する固体のアルコキシ化合物とを反応させ
ることを含んでなる方法によって調製され、ここでＲは
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ
¹ は１価の炭化水素基、Ｒ² はアルキル基又はアルコキ
シアルキル基から選択され、Ｚは２価の結合基、Ｙは前
記樹脂のヒドロキシル基と反応する基、ｘは０又は１で
ある。ヒドロキシル官能性樹脂（１）に関して、Ｒは炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択される１価
の基を示し、好ましくは２０未満の炭素原子を有し、最
も好ましくは１〜１０の炭素原子を有する。適切なＲ基
の例には、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オク
チル、ウンデシル、オクタデシルのようなアルキル基、
シクロヘキセニルのような脂環式基、フェニル、トリ
ル、キシリル、ベンジル、α−メチルスチリル、2-フェ
ニルエチルのようなアリール基、ビニルのようなアルケ
ニル基、3-クロロプロピルやジクロロプロピルのような
塩素化炭化水素基がある。

【００１２】好ましくは、ヒドロキシル官能性樹脂
（１）のＲ基の少なくとも１／３、より好ましくは実質
的に全てがメチル基である。好ましいＲ₃ ＳｉＯ_1/2 シ
ロキサン単位の例にはＭｅ₃ ＳｉＯ_1/2 、ＶｉＭｅ₂ Ｓ
ｉＯ_1/2 、ＰｈＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2、Ｐｈ₂ ＭｅＳｉＯ
_1/2 があり、ここでＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖ
ｉはビニルを示す。

【００１３】ヒドロキシル官能性樹脂（１）は、Ｒ₃ Ｓ
ｉＯ_1/2 シロキサン単位（即ち、Ｍ単位）がＳｉＯ_4/2
シロキサン単位（即ち、Ｑ単位）に結合し、その各々が
少なくとも１つの他のＳｉＯ_4/2 シロキサン単位に結合
した樹脂部分を含む。一部のＳｉＯ_4/2 シロキサン単位
はヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉＯ_3/2 単位（即
ち、ＴＯＨ単位）になり、それによってオルガノポリシ
ロキサンのケイ素結合のヒドロキシル分の割合になる。
樹脂部分の他に、ヒドロキシル官能性樹脂（１）は、
式：（Ｒ₃ ＳｉＯ）₄ Ｓｉを有するネオペンタマー(neo
pentamer) オルガノポリシロキサンから実質的になる少
量の低分子量物質を含み、この物質は、米国特許第２６
７６１８２号による樹脂の調製の副生物である。

【００１４】本発明の目的に関し、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロ
キサン単位とＳｉＯ_4/2 シロキサン単位のモル比は０．
５〜１．２である。ヒドロキシル官能性樹脂（１）の全
Ｍシロキサン単位と全Ｑシロキサン単位のモル比は０．
６〜１．０であることが好ましい。このＭ／Ｑモル比は
²⁹Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって容易に求めること
ができ、この方法はＭ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマ
ー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）、ＴＯＨのモ
ル含有率を定量測定できる。本発明の目的に関し、Ｍ／
Ｑ比の、〔Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）〕／〔Ｑ
（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）〕は、樹脂のシリケー
ト基とネオペンタマー部分の合計数に対する樹脂のトリ
オルガノシロキシ基とネオペンタマー部分の合計数の比
を表す。当然ながら、前記のＭ／Ｑのモル比の定義は、
ヒドロキシル官能性樹脂（１）の調製によって生じるネ
オペンタマーを計算に入れ、ネオペンタマーの意図的な
添加は計算にいれないことが理解されるであろう。

【００１５】固体のアルコキシ官能性樹脂を生成するた
めには、ヒドロキシル官能性樹脂（１）が室温で固体で
あることが好ましい。即ち、軟化点が室温よりも高い必
要があり、好ましくは４０℃以上である。この条件を満
たさないと、得られるシリコーン感圧接着剤は、下記に
定義する必要な非スランプ性を示さない。また、ヒドロ
キシル官能性樹脂（１）の樹脂部分は、ネオペンタマー
のピークは測定から除外して、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定して１５００〜１５０００の数平
均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。この分子量
の測定において、ＧＰＣ装置の検量のために狭い画分の
ＭＱ樹脂を使用し、蒸気相浸透圧法のような方法によっ
てその画分の絶対分子量を最初に確認する。この分子量
は３０００以上が好ましく、最も好ましくは４０００〜
７５００である。

【００１６】ヒドロキシル官能性樹脂（１）は周知の方
法によって調製される。米国特許第２６７６１８２号、
改良法の同３６２７８５１号、同３７７２２４７号のシ
リカヒドロゾルキャッピング法によって調製することが
好ましい。これらの特許は、本発明の要求事項に合致す
る可溶性オルガノポリシロキサンの調製法を教示してい
る。これらの方法はトルエンやキシレンのような有機溶
媒を使用し、ＦＴＩＲの測定で、固形分の重量を基準に
少なくとも１．２重量％、好ましくは２．５〜４．５重
量％のヒドロキシル分を典型的に有する樹脂溶液を提供
する。

【００１７】ヒドロキシル官能性樹脂（１）は、アルコ
キシ化合物（２）との反応の前又は後に、ヒドロキシル
分を減らすためにキャップ(cap) されることができる。
キャップドオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は当
該技術分野で周知である。キャップドオルガノポリシロ
キサン樹脂は、先ず前記及び下記に記載の任意の方法に
よって未処理樹脂コポリマーを調製し、その未処理樹脂
コポリマーの有機溶媒溶液を適当な末端ブロック剤で処
理し、ケイ素結合のヒドロキシル単位の量を１重量％未
満、好ましくは０．５重量％未満に減らす。シリル化剤
として、末端がブロックされたトリオルガノシリル単位
を作成できる末端ブロック剤が一般に使用されている。
各種の化合物が公知であり、米国特許第４５８４３５５
号、同第４５９１６２２号、同４５８５８３６号に開示
されている。ヘキサメチルジシラザンのような化合物を
１つだけで末端ブロック剤として使用することができ、
又はそのような化合物の混合物を使用することもでき
る。樹脂コポリマーを処理する操作は末端ブロック剤と
樹脂コポリマーの溶媒溶液を単に混合し、副生物を除去
することでよい。好ましくは、酸触媒を添加し、その混
合物を還流条件下で数時間加熱する。

【００１８】ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサ
ン樹脂（１）を、式：ＹＳｉＲ¹ _x( ＯＲ² ）_3-x を有
するアルコキシ化合物（２）と反応させ、本発明のアル
コキシ官能性樹脂（Ａ）を作成する。アルコキシ化合物
の式において、Ｒ¹ は１〜１０、好ましくは１〜６の炭
素原子を有する１価の炭化水素基である。Ｒ¹ は、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルのようなア
ルキル基、ビルニのようなアルケニル基、フェニルのよ
うなアリール基である。Ｒ¹ は好ましくはメチルであ
る。

【００１９】Ｒ² はアルキル基又はアルコキシアルキル
基であり、好ましくは５未満の炭化水素原子を有する。
Ｒ² は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、メトキ
シエチル、エトキシエチルである。Ｒ² はメチルが好ま
しい。アルコキシ化合物（２）に関する前記の式のＹ
は、ヒドロキシル官能性樹脂（１）に結合したヒドロキ
シル基と反応し、２価の結合基Ｚを生成することができ
る基である。好ましくは、Ｙはハロゲン、アシロキシ、
アミノ、アミド、その他のようなケイ素結合の加水分解
性の基を有する。反応の際に生成する副生物の面から
は、Ｙはアンモニア副生物を生成するアミノ窒素を有す
ることが好ましい。

【００２０】ヒドロキシル官能性樹脂（１）とアルコキ
シ化合物（２）との反応の際に生成するＺ基は、硬化性
の基のケイ素原子を樹脂のケイ素原子に結び付ける２価
の結合基である。Ｚは、加水分解的に安定な状態でケイ
素原子に結合させるために使用される２価の基から典型
的に選択され、酸素、アルキレンのような炭化水素、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、及びフェニ
レンがあり、また、酸素、窒素、硫黄から選択された１
以上のヘテロ原子を含む炭化水素、例えばエーテル、チ
オエーテル、エステル、又はアミドを含有する炭化水
素、また、シロキサン、例えばポリジメチルシロキサ
ン、及びこれらの組み合わせがある。

【００２１】好ましくは、Ｚは式：−Ｄ（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）_a （Ｍｅ₂ ＳｉＣ₂ Ｈ₄ ）_b −を有する基の群から
選択され、ここでＭｅはメチル、Ｄは酸素（−Ｏ−）又
は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を示し、文字のａは０〜２の値を有
し、好ましくは１であり、文字のｂは０〜６の値を有
し、好ましくは０又は１であり、ａ＋ｂ≧０である。Ｚ
は例えば−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＳｉＭｅ₂ ）−、−Ｏ（Ｍ
ｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＳｉＭ
ｅ₂ ）（Ｍｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−、−Ｏ（ＯＳｉＭ
ｅ₂ ）（Ｍｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
（Ｍｅ₂ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ ）−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−
Ｏ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）−、及び−Ｏ−である。最も好まし
くは、Ｚは−ＯＲ² 基を含むケイ素に結合したエチレン
結合を含む。

【００２２】適切な硬化性の基の具体的な例は、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、−ＯＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、−
ＯＳｉ（ＯＭｅ）₂ Ｍｅ、−Ｏ（Ｍｅ₂ ）ＳｉＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂（Ｍｅ₂ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、−
Ｏ（Ｍｅ₂ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、−Ｏ
（Ｍｅ₂ ）ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （Ｍｅ₂ ）ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ）
ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ がある。本発明の組
成物の特に好ましい硬化性の基は（ＭｅＯ）₃ＳｉＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）Ｏ−であり、ジシラザンによっ
て樹脂に容易に導入できるためである。

【００２３】反応の際に生じる副生物の面から、本発明
のアルコキシ基官能性樹脂を作成するためには、シラザ
ンとジシラザンが好ましいアルコキシ化合物（２）であ
る。シラザンとジシラザンの例には（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）_a（ＯＳｉＭｅ₂ ）_b ＮＨ
₂ 、〔（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）_a
（ＯＳｉＭｅ₂ ）_b 〕₂ ＮＨ、例えば〔（ＭｅＯ）₃ Ｓ
ｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ ₂ 〕ＮＨがあり、ｂは０〜６の
値を有し、好ましくは０又は１である。

【００２４】ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサ
ン（１）とアルコキシ化合物（２）の間の反応は、熱と
随意のプロセス触媒の存在下で行うことができる。適当
なプロセス触媒には、テトラ-n- ブチルチタネート、ジ
ブチル錫ジラウリレート、オクタン酸第１錫、トリフル
オロ酢酸がある。ヒドロキシル官能性オルガノポリシロ
キサン（１）とアルコキシ化合物（２）の間の反応を促
進するに有用と当該技術分野で知られる任意の触媒を本
発明に使用することができる。５０〜１３０℃の温度に
加熱して反応させることが好ましい。次の操作の前にプ
ロセス触媒を中和することが必要な場合がある。

【００２５】本発明のアルコキシ官能性樹脂を作成する
ために反応させるヒドロキシル官能性樹脂（１）とアル
コキシ化合物（２）の重量比は特に限定する必要はない
が、樹脂に結合したヒドロキシル基の一部又は全部を
式：−ＺＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ² ） _3-x の硬化性の基で置換
するに充分な割合にすべきである。樹脂に結合したヒド
ロキシル基を未反応のままで、又は非反応性の官能基で
キャップし、又は加水分解性のシランや流体で処理する
ことによって残しながら、樹脂に結合したヒドロキシル
基の一部のみをアルコキシ官能価に変化させることが好
ましい。

【００２６】アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン
樹脂（Ａ）は室温で固体でなければならない。即ち、室
温より高い、好ましくは４０℃以上の軟化点を有する必
要がある。この条件が満たされない場合、得られる感圧
接着剤は必要な非スランプ特性を示さない。本発明の成
分（Ｂ）はジオルガノポリシロキサンであり、その各々
の末端基は、ヒドロキシル基、１〜４の炭素原子を有す
るアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセト
アミド基、N-メチルアセトアミド基、アセトキシ基から
なる群より選択されたケイ素結合の加水分解性の官能基
を少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ含む。ジ
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の繰り返し単位はＲ₂Ｓ
ｉＯ_2/2 シロキシ単位であり、ここでＲは、前記の成分
（Ａ）について示したと同じ炭化水素基とハロゲン化炭
化水素基から独立して選択される。ジオルガノポリシロ
キサン（Ｂ）の末端単位はＲ³ _z Ｒ_3-z ＳｉＯ_1/2 単位
であり、ここでＲは前記と同じであり、Ｒ³ は加水分解
性の基、ｚは０〜２の値を有する。

【００２７】成分（Ｂ）は１種類だけのジオルガノポリ
シロキサン、又は２種類以上の異なるジオルガノポリシ
ロキサンの混合物でもよい。成分（Ｂ）は２０℃におい
て２０〜１０００００ｍｍ² ／秒の粘度、好ましくは３
５０〜６００００ｍｍ² ／秒の粘度を有するべきであ
る。成分（Ｂ）の鎖にそった有機基の少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも８５％がメチルであることが
好ましく、その基は、ジオルガノポリシロキサンの中で
任意の状態で分布することができる。また、成分（Ｂ）
は、上記の粘度の要求を満たせば、シロキサンの枝分か
れ座を含むことができる。そのような枝分かれ箇所から
出る側鎖は、前記の加水分解性の基もまた有することが
できる末端単位を有することは当然である。

【００２８】ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の末端単
位は、Ｒ、ヒドロキシル基、１〜４の炭素原子を有する
アルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトア
ミド、N-メチルアセトアミド、アセトキシ基からなる群
より選択される。好ましくは末端単位は、１〜４の炭素
原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ
基、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、アセトキシ
基からなる群より選択された少なくとも１種の末端基を
含む。加水分解性の基がヒドロキシル基又はアルコキシ
基の場合、ジオルガノポリシロキサンは少なくとも２つ
の末端の加水分解性官能基を含むことが好ましい。

【００２９】アルコキシ基は式：−ＺＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ
² ）_3-x で例示することができ、ここでＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｚ、ｘは前記と同じである。このようなアルコキシ末端
基を有するジオルガノポリシロキサンポリマーの調製
は、欧州特許出願公開明細書第５２９８４１号に詳しく
説明されている。代表的な式：（ＭｅＯ）₃ ＳｉＯ−と
Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−を有するアルコキシ官能基
は、それぞれ式：（ＭｅＯ） ₄ ＳｉとＭｅ（ＭｅＯ）₃
Ｓｉの化合物によってシラノールを末端基とするジオル
ガノポリシロキサンに導入することができ、当該技術で
周知である。

【００３０】ケトキシム基は一般式：−ＯＮＣ（Ｒ⁵ ）
₂ で表され、各々のＲ⁵ は、独立して１〜６の炭素原子
を有するアルキル基又はフェニル基である。ケトキシム
基を有するジオルガノポリシロキサンの製造方法は当該
技術で公知である。ケトキシムには、例えばジメチルケ
トキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノキ
シムがある。

【００３１】その他の加水分解性の官能基にはアミノキ
シ基、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、アセ
トキシ基がある。本発明の好ましいジオルガノポリシロ
キサン（Ｂ）は（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍ
ｅ₂ ）ＯＳｉ（Ｍｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＭｅＯ）₃
ＳｉＯ−、又はＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−の構造の基を
末端とするポリジメチルシロキサンである。

【００３２】また、加水分解的官能性のジオルガノポリ
シロキサン（Ｂ）は、ヒドロキシル官能性ジオルガノポ
リシロキサンに加水分解的官能性のシランを反応させる
ことによって調製することもできる。この反応は、一般
にアルキルチタネートのような適当なプロセス触媒の存
在下で行われる。適当な速度で反応を進めるために混合
物の加熱が必要なことがある。あるいは、樹脂（Ａ）の
溶液の存在下、及び好ましくはオクタン酸第１錫、アミ
ン、塩基、テトラブチルチタネートのようなプロセス触
媒の存在下で、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロ
キサンに加水分解的官能性シランを反応させることによ
って現場でヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサ
ンをキャップすることができる。適当なプロセス触媒に
はオクタン酸第１錫、塩基、又はテトラブチルチタネー
トがある。必ずしもそうではないが、反応が完了した後
にプロセス触媒を中和することが必要な場合がある。前
記の現場プロセスの触媒がＳｎ(II)塩の場合、その触媒
は、熱的に又は次の操作の前に適当な触媒によって失活
させることができる。同様に、プロセス触媒が炭酸カリ
ウムのような塩基の場合、次の操作の前にこの塩基を中
和する。

【００３３】本発明のホットメルト感圧接着剤組成物
は、樹脂（Ａ）の固形分とジオルガノポリシロキサンポ
リマー（Ｂ）の重量比が４０：６０〜８０：２０、好ま
しくは５０：５０〜７０：３０、最も好ましくは５５：
４５〜６５：３５のときに得ることができる。これらの
系を作成するに必要な正確な比は、本発明の開示事項に
基づき、所与の樹脂とポリマーの組み合わせに対して通
常の実験によって確定することができる。この比が４
０：６０よりも低いと、組成物は非スランプ性を示さな
い流体となる。この比が８０：２０よりも高いと、その
組成物は硬化後に脆い材料となる傾向が高い（即ち、エ
ラストマーを形成しない）。用語「非スランプ性」と
は、その材料が固体状態として観察され、その材料を６
０ｃｍ³ の容器に１／３まで入れて室温（２５℃）で横
に倒した(tip) とき、２０分間以内には流れが実質的に
観察されないことを意味する。これは１ラジアン／秒で
測定したときの約２×１０⁷ 〜８×１０⁷ ｍＰａ・ｓ以
上の室温での動粘度に相当する。本発明のホットメルト
組成物は高温で流動し、通常のホットメルトガンから容
易に押出することができる（例、好ましくは動粘度が２
００℃で１０⁴ ｍＰａ・ｓの程度）。

【００３４】水分に接触した本発明の組成物の硬化を促
進するために使用することができる触媒（Ｃ）は、ケイ
素に結合した加水分解性の基、特にアルコキシ基の加水
分解とその後の縮合を促進する当該技術で公知の化合物
から選択することができる。適当な硬化用触媒には、カ
ルボン酸の金属塩、例えはジブチル錫ジラウリレート、
ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第１錫、オクタン
酸第１鉄、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、2-エチル
ヘキサン酸鉛、また、有機チタン化合物、例えばテトラ
ブチルチタネート、2,5-ジ- イソプロポキシ- ビス（エ
チルアセテート）チタン、また、アセト酢酸エステルや
β−ジケトンのようなキレート剤でこれらの塩を部分的
にキレート化した誘導体がある。

【００３５】充分な量の触媒（Ｃ）が、本発明の感圧接
着剤組成物の硬化を促進するために添加される。この量
は当業者が通常の実験によって容易に求めることがで
き、一般に樹脂とポリマー固形分の合計重量を基準に
０．０１〜３％である。本発明の随意のシラン（Ｄ）は
式：Ｒ⁴ _4-yＳｉＸ_y のモノマー又はその反応生成物のオ
リゴマーであり、Ｒ⁴ は１〜６の炭素原子を有する炭化
水素基又は置換炭化水素基から選択される。前記の式の
Ｘは加水分解性の基であり、好ましくは１〜４の炭素原
子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ
基、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、又はアセト
キシ基から選択され、文字ｙは２〜４、好ましくは３〜
４の値を有する。ケトキシム基は一般式：−ＯＮＣ（Ｒ
⁵ ） ₂ の基であり、各々のＲ⁵ は、独立して１〜６の炭
素原子を有するアルキル基又はフェニル基である。好ま
しいシランの具体的な例には、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチ
ルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルト
リス（メチルエチルケトキシモ）シランがある。

【００３６】一般に、シラン（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）
の重量を基準に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
３〜５重量％の量で添加される。シランはいくつかの目
的で添加することができ、限定されるものではないが、
組成物に安定性を提供するため、樹脂又は流体に結合し
た未反応基をキャップするため、及び接着促進剤として
添加することができる。ヒドロキシル官能性ポリジオル
ガノシロキサンが、前記のように現場プロセスで加水分
解官能性シランにキャップされて（Ｂ）を生成する場
合、添加すべきシラン（Ｄ）の量は、ヒドロキシル官能
価の全てをキャップするに必要な加水分解性シランの量
を超えることが理解されよう。

【００３７】本発明の感圧接着剤組成物はいくつかの方
法で調製することができる。１つの方法において、ヒド
ロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂に、所望に
よりプロセス触媒を使用してアルコキシ化合物を反応さ
せることにより、アルコキシ官能性オルガノポリシロキ
サン樹脂（Ａ）を調製する。次いで加水分解性の官能性
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を樹脂（Ａ）の有機溶
媒溶液に混合する。次いで溶媒をストリッピングし、実
質的に溶媒を含まない組成物を得ることができる。次い
で溶媒ベースの又はストリッピングした生成物に触媒
（Ｃ）を添加する。

【００３８】もう１つの方法は、ヒドロキシル官能性オ
ルガノポリシロキサン樹脂（１）、アルコキシ化合物
（２）、及び加水分解性の官能性ジオルガノポリシロキ
サンを一緒に混合し、次いでその混合物を加熱し、アル
コキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂を生成させ
る。典型的に、この反応は溶媒の存在下で行う。次いで
溶媒をストリッピングし、実質的に溶媒を含まない組成
物を得ることができる。次いで触媒（Ｃ）を溶媒ベース
の又はストリッピングした生成物に添加する。

【００３９】もう１つの方法において、ヒドロキシル官
能性オルガノポリシロキサン樹脂（１）、ヒドロキシル
官能性ジオルガノポリシロキサンポリマー、及びアルコ
キシ化合物（２）を、好ましくは溶媒の存在下で混合
し、所望によりプロセス触媒の存在下で加熱し、アルコ
キシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）と加水分
解性の官能性ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を生成さ
せる。この反応の後、キャッピング剤を添加し、残りの
ヒドロキシル基の全部又は一部をキャップすることがで
きる。次いで溶媒をストリッピングし、実質的に溶媒を
含まない組成物を生成させることができる。次いで触媒
（Ｃ）を溶媒ベースの又はストリッピングした生成物に
添加する。

【００４０】本発明の組成物を生成するための上記の方
法は、好ましくは溶媒の存在下で行う。溶媒は樹脂成分
を調製するために使用したと同じものが好ましく、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン等のような
炭化水素の液体、あるいは環状又は線状のポリジオルガ
ノシロキサンのようなシリコーン液体がある。本発明の
感圧接着剤組成物のストリッピグ（揮発分の除去）は、
混合物を減圧下で加熱することにより、例えば９０℃〜
１５０℃で１３．３ｋＰａ（水銀柱１００ミリメート
ル）未満の圧力でバッチ操作によって効果的に行われ
る。また、溶媒の除去は任意の公知技術、例えば不活性
ガスの流れに接触させる、エバポレーション、蒸留、薄
膜ストリッピング等によって行うことができる。全ての
成分が蒸発するような過度の高温は避けるべきである。
２００℃、あるいは１５０℃の温度は過度ではなかろ
う。当然ながら、本発明の組成物の早過ぎる硬化を防ぐ
ため、前記の操作は水分が存在しない条件下で行うべき
ことが理解される。このことは、以降で本発明の組成物
を貯蔵する場合もあてはまる。

【００４１】一般に、少量の付加的成分を本発明の組成
物に添加することができる。例えば、酸化防止剤、顔
料、安定剤、その他であり、これらの物質が本願で限定
する要求事項を変えない範囲で添加することができる。
また、所望によりフィラーを本発明の組成物に添加する
こともできる。フィラーは８０重量％まで、好ましくは
３５重量％までの量で添加することができる。本発明で
有用なフィラーには無機物質、例えば熱分解法シリカ、
沈殿シリカ、珪藻土系シリカ、粉砕石英、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムの混
合物、ケイ酸ジルコニウム、マイカ粉末、炭酸カルシウ
ム、ガラス粉末、ガラス繊維、熱分解法酸化チタン、ル
チル型酸化チタン、ジルコン酸バリウム、硫酸バリウ
ム、メタ硼酸バリウム、窒化ホウ素、リトポン、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マ
グネシウム、各種形態のアルミナ（水和物又は無水
物）、グラファイト、導電性又は非導電性のランプブラ
ック、アスベスト、焼成クレーがあり、また有機物質、
例えばフタロシアニン、コルク粉末、おが屑、合成繊
維、合成ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル）等がある。
フィラーは１種類で、又は数種類で使用することができ
る。

【００４２】本発明のホットメルト感圧接着剤組成物
は、有機系ホットメルト配合物を適用するために現状で
使用される任意の方法によって各種基材に施すことがで
きる（例、ホットメルトガン、押出、加熱された引き落
とし棒による塗布、ドクターブレード、カレンダーロー
ル）。これらの方法の共通因子は、組成物を施す前に流
動させるに充分な温度まで組成物を加熱することであ
る。周囲温度まで冷えると本発明の組成物は、部材や基
材を互いに結合させるために使用できる程度に粘着性で
非スランプ性である。あるいは、接着剤が未だ熱いとき
に結合を生じさせることもできるが、この場合はその条
件下で応力を支えることができない。本発明の感圧接着
剤を用いて所望の部材を結合させた後、その組み合わせ
を雰囲気の空気に曝し、感圧接着剤を実質的に非粘着性
のエラストマーに硬化させる。実質的に「非粘着性」と
は、その表面を触ったときの感触が乾いている又はほぼ
乾いていることを意味する。この硬化プロセスが完了す
るに必要な期間は約１日から１箇月以上であり、触媒の
種類、触媒の量、温度、湿度に依存する。この硬化の結
果、本発明の組成物の接着強度は飛躍的に増加する。

【００４３】本発明の組成物は、現状のシリコーン系感
圧接着剤及び／又は有機系ホットメルト接着剤が役立っ
ていると同じ分野に多くの用途を見出しており、特には
自動車、電子、建築、航空、医療分野である。本発明の
感圧接着剤は、これらの分野で熱や水分のような不利な
環境に耐える接着を提供する。当該技術の関係者が本発
明を理解し、その長所を認識できるように次の例を用意
した。特に明記がない限り、全ての部と％は重量基準で
あり、測定値はいずれも２５℃において求めた値であ
る。

【００４４】

【実施例】例において次の組成物を使用した。樹脂１
は、ＳｉＯ₂ 単位の１モルあたり０．７モルのトリオル
ガノシロキシ単位のモル比でＳｉＯ₂ 単位とトリオルガ
ノシロキシ単位を含むベンゼン可溶性の樹脂コポリマー
であり、トリオルガノシロキシ単位はトリメチルシロキ
シとジメチルビニルシロキシであり、このコポリマーは
１．８８重量％のビニル基を含んだ。

【００４５】樹脂２は、トリメチルシロキサン単位とＳ
ｉＯ_4/2 単位を０．８：１のモル比で有し、ＦＴＩＲに
よる測定で２．６重量％のケイ素結合のヒドロキシル分
を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００の固体ＭＱ樹
脂のキシレン中７２％溶液である。樹脂３は、樹脂１の
キシレン中６２％溶液であり、滴定法による測定で溶液
中の残存したケイ素結合のヒドロキシル分が０．２７重
量％となるようにトリメチルシロキシ基でキャップして
おり、樹脂の滴定はリチウムアルミニウムジ-n- ブチル
アミドを用いて行った。

【００４６】流体Ａは、２０００ｍｍ² ／秒の粘度を有
するトリエトキシシリルキャップドポリジメチルシロキ
サン流体である。流体Ｂは、重合度が３００で粘度が２
０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシ末端ブロック化ポリジメ
チルシロキサン流体である。流体Ｃは、重合度が４０で
粘度が７５ｍｍ² ／秒のヒドロキシ末端ブロック化ポリ
ジメチルシロキサン流体である。

【００４７】流体Ｄは、約４５０ｍｍ² ／秒の粘度を有
し、末端の単位が式：−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｓｉ（Ｍｅ）₂ Ｏ
Ｓｉ（Ｍｅ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ で表され
るポリジメチルシロキサン流体である。流体Ｅは、５０
ｍｍ² ／秒の粘度を有するメチルジメトキシシロキシキ
ャップド(capped)ポリジメチルシロキサン流体である。

【００４８】流体Ｆは、重合度が８８０で粘度が５５０
００ｍｍ² ／秒のヒドロキシ末端ブロック化ポリジメチ
ルシロキサン流体である。流体Ｇは、重合度が５７０で
粘度が１２５００ｍｍ² ／秒のヒドロキシ末端ブロック
化ポリジメチルシロキサン流体である。流体Ｄは、約６
５０００ｍｍ² ／秒の粘度を有し、末端の単位が式：−
ＯＳｉ（Ｍｅ）₂ ＯＳｉ（Ｍｅ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ で表されるポリジメチルシロキサン流体で
ある。

【００４９】ＨＭＤＺはヘキサメチルジシラザンであ
る。シラザンは1,3-ビス（トリメトキシシリルエチル)-
1,1,3,3-テトラメチルジシラザンである。ＴＢＴはテト
ラ-n- ブチルチタネートである。ＤＢＴＤＬはジブチル
錫ジラウリレートである。

【００５０】ＴＤＩＤＥは2,5-ジ- イソプロポキシ- ビ
ス（エチルアセテート）チタンである。前記の樹脂の数
平均分子量は、３５℃のＶａｒｉａｎ（商標）ＴＳＫ４
０００＋２５００カラム、１ｍｌ／分のクロロホルム移
動相、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するために９．１μｍに設
定したＩＲ検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣは、標準としての
類似の樹脂の狭い画分を用いて校正した。ここで記した
数平均分子量の値は、樹脂成分に存在する全てのネオペ
ンタマー、（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）₄ Ｓｉを除外した値であ
る。

【００５１】樹脂中のトリメトキシシラン／ＳｉＯ_4/2
の比はＳｉ²⁹ＮＭＲによって測定し、この場合、報告し
た結果は樹脂中に存在する全てのネオペンタマー成分を
含むものとした。樹脂中のヒドロキシル分は、ＡＳＴＭ
Ｅ−１６８に基づくＦＴＩＲ法によって測定した。こ
の方法は、樹脂の赤外スペクトルの特定のバンドの吸光
度と、既知の濃度の基準スペクトルの同じバンドの吸光
度を比較することによる。

【００５２】接着試験 感圧接着剤組成物の接着強度は、プラスチックボックス
の容器を用い、周囲条件下における硬化時間の関数とし
て測定した。このボックス容器は、４枚の一体に形成し
た側壁と、着脱できる形状がぴったり合った蓋板を含ん
だ。このボックスは幅３．５ｃｍ×長さ６ｃｍのほぼ長
方形の横断面を有し、壁の高さは１．５ｃｍで壁の厚さ
は５ｍｍであった。各々の側壁は、蓋板を入れるために
側壁端部の内側エッジにそって幅３ｍｍのくぼんだ段を
有し、その段に乗せたときに蓋板の外側表面がその内側
エッジと同じ高さになった。

【００５３】一般的な接着性の評価において、蓋板を取
り、加熱された金属カードリッジ（約１３０℃〜約１５
０℃）から溶融した感圧接着剤の薄いビードを幅３ｍｍ
の段にそって押し出した。蓋板が段の上の接着剤に接触
するように適当に押しつけ、それによって一方が開いた
ボックスを作成した。また、このボックスはその向かい
合った２つの壁に外側の突起を有し、これによってアー
バー加圧装置のラムで蓋板を押したときにボックスが特
殊なジグに拘束されるようにした。加圧装置は加えた力
を測定できるように設備した。壁の部分から蓋板を押し
出すに必要な力を記録し、周囲条件下での種々の放置時
間で同じボックス容器について試験を繰り返し、硬化物
について接着性とその向上を評価した。

【００５４】比較例１ ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシ
ロキサンで希釈して白金を０．６５重量％としたジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体の０．３
ｇの存在下で、６００．０ｇの樹脂１に１１８．１ｇの
Ｈ（Ｍｅ）₂ ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₃ を混合し、反応させた。この混合物を混
合したまま室温にて終夜で反応させた。樹脂１’を回収
した。

【００５５】７０ｇの樹脂１’に１３．６ｇの流体Ｅを
混合した。減圧下でその混合物から揮発分を蒸発・除去
し(devolatilize)、１３０℃まで昇温し、その温度に約
１５分間維持した。揮発分を蒸発・除去した後、その系
を大気圧に戻し、約０．３５ｇのアミノプロピルトリメ
トキシシランをその溶融した組成物の中に分散させた。
次いでその材料を金属カートリッジの中に回収し、その
中で室温まで放冷した。

【００５６】次いでホットメルトガンを用い、得られた
生成物を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リム
に施した。時間の関数として短期接着強度を測定した。 ─────────────────────── 硬化時間（室温） 接着力（Ｎ） ─────────────────────── ２０分間 ８０．１ １時間 ７５．６ ４時間 ９７．９ １日間 ２１８．０ ７日間 ６１８．３ １箇月 ７２０．６ ─────────────────────── 次いで硬化したアセンブリー（１箇月）を１５０℃のオ
ーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを
取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がす
に必要な力を測定した。結果は１５５．７Ｎであった。

【００５７】比較例２ ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシ
ロキサンで希釈して白金を０．６５重量％としたジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体の０．３
ｇの存在下で、６００．０ｇの樹脂１に５９．４ｇのＨ
（Ｍｅ）₂ ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ を混合し、反応させた。この混合物を混合
したまま室温にて終夜で反応させた。樹脂１”を回収し
た。

【００５８】７０ｇの樹脂１”に２１ｇの流体Ｅを混合
した。減圧下でその混合物から揮発分を蒸発・除去し、
１３０℃まで昇温し、その温度に約１５分間維持した。
揮発分を蒸発・除去した後、その系を大気圧に戻し、約
０．３５ｇのアミノプロピルトリメトキシシランをその
溶融した組成物の中に分散させた。次いでその材料を金
属カートリッジの中に回収し、その中で室温まで放冷し
た。

【００５９】次いでホットメルトガンを用い、得られた
生成物を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リム
に施した。時間の関数として短期接着強度を測定した。 ─────────────────────── 硬化時間（室温） 接着力（Ｎ） ─────────────────────── ２０分間 １０６．８ １時間 １２４．５ ４時間 １６０．１ １日間 ２６６．９ ７日間 ５６９．３ １箇月 ８４０．７ ─────────────────────── 次いで硬化したアセンブリー（１箇月）を１５０℃のオ
ーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを
取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がす
に必要な力を測定した。結果は１５５．７Ｎであった。

【００６０】比較例３ ３つ口反応フラスコ中で２８ｇの流体Ａに１０．７５ｇ
のメチルトリメトキシシランと０．３５ｇのＴＢＴを添
加し、充分に攪拌した。次いで５８．３ｇの樹脂２を添
加し、反応器中で他の成分と充分に混合した。得られた
混合物を６０℃に加熱し、その温度に約１時間維持し、
次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除
去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．
３ｋＰａ（１気圧）に戻し、０．３５ｇのＴＤＩＤＥを
溶融した生成物の中に分散させた。次いで前記のホット
メルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢ
Ｔボックスの内側リムに施した。時間の関数として短期
接着強度を測定した。

【００６１】 ─────────────────────── 硬化時間（室温） 接着力（Ｎ） ─────────────────────── ２０分間 １５１．２ １時間 ２２２．４ ５時間 ３６４．７ １日間 ４７１．５ ７日間 ５０７．１ ─────────────────────── 次いで硬化したアセンブリー（１箇月）を１５０℃のオ
ーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを
取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がす
に必要な力を測定した。結果は４４．５Ｎであった。

【００６２】例１ 表１に示す成分を表１に示す量で用い、窒素パージしな
がら樹脂２と流体Ｂをフラスコに入れることによってホ
ットメルト感圧接着剤の調製を準備した。樹脂と流体を
充分に混合し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混
合物にシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止め
た。次いでトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を添加し、窒
素パージを再開して反応器の上部の空間をパージした。
混合物を１００℃に１時間維持した。ＨＭＤＺを添加
し、窒素パージを最大限にしながらその混合物をさらに
１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで
昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去
した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、
ＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。次いで前記
のホットメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチ
ックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で少なく
とも２週間硬化させた後、硬化したアセンブリーを１３
０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセン
ブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋
を剥がすに必要な力を測定した。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】例２ 窒素パージしながら１００ｇの樹脂２と３８．８ｇの流
体Ｃをフラスコに入れることによってホットメルト感圧
接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を充分に混合し、
１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物に３５．１
ｇのシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止め
た。次いで０．２０ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）
を添加し、窒素パージを再開して反応器の上部の空間を
パージした。混合物を１００℃に１時間維持した。ＨＭ
ＤＺを添加し、窒素パージを最大限にしながらその混合
物をさらに１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１
５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を
蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気
圧）に戻し、０．８ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に
分散させた。次いで前記のホットメルトガンを用い、そ
の材料を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リム
に施した。室温で少なくとも２週間硬化させた後、硬化
したアセンブリーを１３０℃のオーブンに３０分間入れ
た。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボッ
クスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定し
た。蓋を押し出すに要した力は１９５．７Ｎであった。

【００６５】例３ 表２に示す成分を表２に示す量で用い、窒素パージしな
がら樹脂２と流体Ｂをフラスコに入れることによってホ
ットメルト感圧接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を
充分に混合し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混
合物にシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止め
た。次いでトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を添加し、窒
素パージを再開して反応器の上部の空間をパージした。
混合物を１００℃に１時間維持した。ＨＭＤＺを添加
し、窒素パージを最大限にしながらその混合物をさらに
１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで
昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去
した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、
ＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。次いでホッ
トメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰ
ＢＴボックスの内側リムに施した。室温で少なくとも２
週間硬化させた後、硬化したアセンブリーを１３０℃の
オーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリー
を取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥が
すに必要な力を測定した。結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】例４ 窒素パージしながら２００ｇの樹脂２と１１８．０ｇの
流体Ｆをフラスコに入れることによってホットメルト感
圧接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を充分に混合
し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物に３
０．６ｇのシラザンを添加した。５分後に窒素パージを
止めた。次いで０．４０ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ
Ａ）を添加し、窒素パージを再開して反応器の上部の空
間をパージした。混合物を１００℃に１時間維持した。
７７．６ｇのＨＭＤＺを添加し、窒素パージを最大限に
しながらその混合物をさらに１００℃に１時間維持し、
次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除
去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．
３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．６ｇのＴＢＴを溶融し
た生成物の中に分散させた。次いで前記のホットメルト
ガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢＴボッ
クスの内側リムに施した。室温で１箇月硬化させた後、
そのボックスアセンブリーを１３０℃のオーブンに３０
分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直
ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を
測定した。１箇月後にボックスから蓋を剥がすに必要な
力は平均で室温では８７６．７Ｎ、１３０℃では３３
５．８Ｎであった。

【００６８】例５ 窒素パージしながら２００ｇの樹脂２と１１８．０ｇの
流体Ｇをフラスコに入れることによってホットメルト感
圧接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を充分に混合
し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物に３
０．６ｇのシラザンを添加した。５分後に窒素パージを
止めた。次いで０．４０ｇのＴＦＡＡを添加し、窒素パ
ージを再開して反応器の上部の空間をパージした。混合
物を１００℃に１時間維持した。７７．６ｇのＨＭＤＺ
を添加し、窒素パージを最大限にしながらその混合物を
さらに１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０
℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発
・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に
戻し、１．６ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散さ
せた。次いで前記のホットメルトガンを用い、その材料
を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施し
た。室温で１箇月硬化させた後、そのボックスアセンブ
リーを１３０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブン
からアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブ
リーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。１箇月後に
ボックスから蓋を剥がすに必要な力は平均で室温では６
７６．１Ｎ、１３０℃では３２６．９Ｎであった。

【００６９】例６ ２８．８ｇのイソブチルトリメトキシシランに６７５ｇ
の樹脂３を配合することによってホットメルト感圧接着
剤の調製を開始した。この混合物に６０ｇの流体Ｄと１
５．０ｇのシラザンを添加した。０．０８ｇのＳｎ（Ｏ
ｃｔ）₂ を添加し、その混合物を５０℃に加熱し、３０
分間維持した。０．７５ｇのメルカプトプロピルトリメ
トキシシランを添加して触媒を中和し、その混合物を５
０℃でさらに３０分間維持した。次いで減圧下で１５０
℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発
・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に
戻し、１．５ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散さ
せた。

【００７０】例７ ９７．４ｇの樹脂３に１０ｇのシラザンを混ぜ合わせる
ことによってホットメルト感圧接着剤の調製を始めた。
次いで０．２０ｇのＴＦＡＡを添加し、１００℃に１時
間保持した。４０．０ｇの流体Ｄを添加し、その混合物
を充分に攪拌した。次いで減圧下で１５０℃まで昇温し
て揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した
後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．
０ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。

【００７１】例８〜１０ ９７．４ｇの樹脂３にそれぞれ１０．０ｇ（例８）、５
ｇ（例９）、２．５ｇ（例１０）のシラザンを混ぜ合わ
せることによってホットメルト感圧接着剤の調製を開始
した。次いで４０．０ｇの流体Ｄをその混合物に添加
し、その温度を１００℃に１時間保持した。次いで減圧
下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮
発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ
（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢＴを溶融した生成物
の中に分散させた。

【００７２】例１１ ９７．４ｇの樹脂３に１０ｇのシラザンを混ぜ合わせる
ことによってホットメルト感圧接着剤の調製を始めた。
４０．０ｇの流体Ｄを添加し、その混合物を１００℃に
１時間維持した。次いで減圧下で１５０℃まで昇温して
揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、
その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇ
のＴＢＴと、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
とアミノプロピルトリメトキシシランの反応生成物の
０．５ｇとの混合物を溶融した生成物の中に分散させ
た。例１２ ９７．４ｇの樹脂３に１０．０ｇのシラザンを混ぜ合わ
せることによってホットメルト感圧接着剤の調製を始め
た。０．０５ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）₂ を添加し、その混合
物を１００℃に加熱し、３０分間維持した。０．５０ｇ
のメルカプトトリメトキシシランを添加して触媒を中和
し、その混合物を１００℃の温度にさらに３０分間維持
した。４０．０ｇの流体Ｄをその混合物に添加した。次
いでその混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分
を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系
を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢ
Ｔを溶融した生成物の中に分散させた。

【００７３】例１３ ９７．４ｇの樹脂３に１０．０ｇのシラザンを混ぜ合わ
せることによってホットメルト感圧接着剤の調製を始め
た。０．０５ｇのＤＢＴＤＬを添加し、その混合物を１
００℃に加熱し、３０分間維持した。０．５０ｇのメル
カプトトリメトキシシランを添加して触媒を中和し、そ
の混合物を１００℃の温度にさらに３０分間維持した。
４０．０ｇの流体Ｄをその混合物に添加した。次いでそ
の混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発
・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０
１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢＴを溶
融した生成物の中に分散させた。

【００７４】例１４ ホットメルトガンを用い、例９〜１６で調製したホット
メルト感圧接着剤をプラスチックＰＢＴボックスの内側
リムに施した。室温で１箇月硬化させた後、そのボック
スアセンブリーを１３０℃と１５０℃のオーブンに別々
に３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出
し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要
な力を測定した。また、室温において表３に示す期間で
硬化させたアセンブリーを同様に試験した。結果を表３
に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】例１５ １６９．４ｇの樹脂２に、３５部の2,4,6-トリシラ-3,7
- ジオキサ-2,4,4,5-テトラメチル-6,6- ジメトキシオ
クタンと６１部の2,4,7-トリシラ-3,8- ジオキサ-2,4,4
- トリメチル-7,7- ジメトキシオクタンの混合物の１
１．１ｇを混ぜ併せることによってホットメルト感圧接
着剤の調製を開始した。この混合物に１９．６ｇのＨＭ
ＤＺを添加した。次いで０．１０ｇのＴＦＡＡを添加
し、その混合物を１１０℃に３時間維持した。その混合
物に４０．０ｇの流体Ｈを添加し、１００℃において約
１５分間充分に攪拌した。次いでその混合物を減圧下で
１４０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分
を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気
圧）に戻し、２．０ｇのＴＢＴと、アミノプロピルトリ
メトキシシラン（２６．４部）とグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン（１８．４部）とメチルトリメトキ
シシラン（５５．２部）との反応生成物の１．０ｇとを
溶融した生成物の中に分散させた。次いでホットメルト
ガンを用い、この材料をプラスチックＰＢＴボックスの
内側リムに施した。室温で数分間硬化させた後にボック
スの蓋を剥がすに必要な平均の力は７５．６Ｎであっ
た。室温で７日間硬化させた後に蓋を剥がすに必要な平
均の力は６３１．６Ｎであった。

【００７７】例１６ ２０３ｇの樹脂３に、２９．７ｇのジエチルヒドロキシ
ルアミンと９３．５ｇの混合物（３５部の2,4,6-トリシ
ラ-3,7- ジオキサ-2,4,4,5- テトラメチル-6,6- ジメト
キシオクタンと６１部の2,4,7-トリシラ-3,8- ジオキサ
-2,4,4- トリメチル-7,7- ジメトキシオクタン）との反
応生成物の１２．２１ｇを混合した。得られた混合物を
１００℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂に７
４．０ｇの流体Ｈと５０ｇのヘプタンを添加した。次い
でその混合物から水が生じなくなるまで還流を続けた。
次いでその混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発
分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その
系を大気圧に戻し、２．０ｇのＴＢＴと、アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（２６．４部）とグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（１８．４部）とメチルトリ
メトキシシラン（５５．２部）との反応生成物の１．０
ｇとを溶融した生成物の中に分散させた。

【００７８】例１７ １４４．９ｇの樹脂３に１４．９６ｇのシラザンを混合
した。得られた混合物を１００℃に加熱し、その温度に
２時間維持した。得られた生成物に７４．０ｇの流体Ｈ
と３７．５ｇのＣａＣＯ₃ の分散系を添加した。次いで
その混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸
発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を大
気圧に戻し、１．５ｇのＴＢＴと、アミノプロピルトリ
メトキシシラン（２６．４部）とグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン（１８．４部）とメチルトリメトキ
シシラン（５５．２部）との反応生成物の０．７５ｇと
を溶融した生成物の中に分散させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン エリック シフェンテス アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，イースト スチュワート ロード 2539 (72)発明者 バーナード バンワート アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オールド パイン トレイル 2159 (72)発明者 ウィリアム ジョセフ ショーンハー アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ウィンチェスター コート 5505

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分を含んでなるホットメルト感圧
   性接着剤組成物であって、 （Ａ）式：−ＺＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ² ）_3-x の硬化性の基
   を含む固体のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン
   樹脂（この樹脂は、（１）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単
   位とＳｉＯ_4/2 シロキサン単位を含むヒドロキシル官能
   性オルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ₃ ＳｉＯ
   _1/2 シロキサン単位対ＳｉＯ_4/2 シロキサン単位のモル
   比が０．５／１〜１．２／１の範囲にあり、そのヒドロ
   キシル分はＦＴＩＲによる測定で固形分を基準に０．１
   〜６重量％であるオルガノポリシロキサン樹脂と、
   （２）式：ＹＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ² ）_3-x を有するアルコ
   キシ化合物であってＹは前記樹脂のヒドロキシル基と反
   応する基であるアルコキシ化合物、との反応を含んでな
   る方法によって生成され、ここでＲは炭化水素基又はハ
   ロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ¹ は１価の炭化水
   素基、Ｒ² はアルキル基又はアルコキシアルキル基から
   選択され、Ｚは２価の結合用の基、ｘは０又は１であ
   る）、 （Ｂ）前記樹脂に対して重量比で４０：６０〜８０：２
   ０のジオルガノポリシロキサンポリマー（このポリマー
   の各々の末端基は、ヒドロキシル基、１〜４の炭素原子
   を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、
   アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、及びアセト
   キシ基からなる群より選択された少なくとも１種のケイ
   素結合の加水分解性官能基を含み、そのポリマーは２５
   ℃において２０〜１０００００ｍｍ² ／秒の粘度を有す
   る）、 （Ｃ）この組成物の硬化を促進するに充分な触媒、実質
   的に溶媒を含まず、室温で非スランプ性の固体であり、
   水分に接触すると硬化して実質的に非粘着性のエラスト
   マーとなる組成物。
2. 【請求項２】 アルコキシ官能性オルガノポリシロキサ
   ン樹脂（Ａ）に結合した硬化用の基が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
   ｉ（ＯＭｅ）₃ 、−ＯＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、−ＯＳｉ（Ｏ
   Ｍｅ）₂ Ｍｅ、−ＯＭｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｍｅ₂ Ｓｉ
   ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、−ＯＭｅ₂ ＳｉＣＨ₂
   ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、−ＯＭｅ₂ＳｉＯＭｅ₂ Ｓｉ
   ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｍ
   ｅ₂ ＳｉＯＭｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）
   ₃ （Ｍｅはメチル基）からなる群より選択された請求項
   １に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の末端
   基が式：−ＺＳｉＲ ¹ _x ( ＯＲ² ）_3-x （Ｒ¹ は１価の
   炭化水素基、Ｒ² はアルキル基又はアルコキシアルキル
   基から選択され、Ｚは２価の結合基、ｘは０又は１）を
   有するアルコキシ基から選択された少なくとも２つのア
   ルコキシ基を含む請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 触媒（Ｃ）がテトラ-n- ブチルチタネー
   トである請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 式：Ｒ⁴ _4-yＳｉＸ_y （Ｒ⁴ は１〜６の炭
   素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基から選択
   された基、Ｘは加水分解性の基、ｙは２〜４）で表され
   るモノマー又はその反応生成物のオリゴマーのシラン
   （Ｄ）がさらに存在する請求項１に記載の組成物。