JPH02175725A - アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの製
造方法、特には−成分型室温硬化性オルガノボリシロキ
サン組成物に使用される分子鎖両末端にアルコキシ基を
有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 分子中にけい素原子に結合した水酸基を含有するオルガ
ノシロキサンと分子中にけい素原子に結合したアルコキ
シ基を有するオルガノシランまたはその部分加水分解物
とからなる一成分型の室温硬化性シリコーン組成物は、
硬化時にアルコールを発生してゴム状のオルガノポリシ
ロキサンを形成するものであることから腐蝕性がなく、
刺激臭を発することもないのでエレクトロニクス用接着
剤として汎用されているが、硬化性が遅く、また無水の
状態で保存しても保存性もわるく、硬化しなくなるとい
う欠点がある。これは組成物中に存在している未反応ノ
ラノール基のためにアルコキシ架橋基が長期保存中に分
解してしまうためと考えられており、そのためにアルコ
キシ基含有オルガノシロキサンとして両末端にアルコキ
シ基をもつオルガノシロキサンを使用することによって
保存性のすぐれた、硬化性のよい脱アルコール型の一液
型室温硬化性シリコーン組成物とするということが公知
とされている。

しかし、この両末端にアルコキシ基をもつオルガノボリ
シロキサンは、式（Ｒ’０）　３−ｍ　５ｉ−Ｙ（こ＼
にＨｐ、　Ｒ４は前記と同様の基、Ｙはアルコキシ基以
外の加水分解可能な原子または基）で示されるオルガノ
シランと分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサンとを反応させることによって製造されて
おり、これには上記式で示されるオルガノシランを予じ
め製造しておくことが必要とされるほか、この式におけ
るＹがハロゲン原子とされる場合には反応系にトリエチ
ルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン化合物を脱
塩酸捕獲剤として使用するために生成した塩の処理が工
業的に繁雑であるため実用的でないという不利があり、
Ｙがハロゲン原子以外の基であるものはシラノールとの
反応性が乏しくて未反応のシラノール基が残存するとい
う問題点がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した分子鎖両末端にアル
コキシ基をもつオルガノシロキサンの製造方法に関する
ものであり、これは （こ＼にｎｌ、　Ｒ２はメチル基、ビニル基、フェニル
基、トリフルオロプロピル基から選択される基、ｎ＝１
〜１，０００　＞で示されるオルガノシロキサンと、 （こ−にＲ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニ
ル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基から選択さ
れる基で示されるオルガノシランとを、無水の条件下で
Ｒ−３ｉ（ＯＣＯＣＨ３）ｎ−／＝ＳｔＯＨ≧１のモル
比で反応させて一般式 で示されるオルガノポリシロキサンを合成し、ついでこ
れを ３）　一般式　Ｒ’０１１　　　　　　　　　・・・・
・・　（４）（こ＼にＲ４は炭素数１〜８の１価炭化水
素基）で示されるアルコールとＲ’ＯＨ／５ｉ−ＯＣＯ
ＣＴｏ≧２のモル比で反応させて一般式 で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴と
するものである。

すなわち、本発明者は分子鎖両末端にアルコキシ基を持
つオルガノシロキサンの製造方法について種々検討した
結果、始発材料としてシロキサンゴムの主原料とされて
いる分子鎖末端が水酸基で封鎖されている上記式（１１
で示される汎用のオルガノシロキサンと、上記式（２）
で示されるこれも各種の分野に使用されるアセトキシ基
を含有するオルガノシランとを反応させて上記式（３）
で示されるアセトキシ基を含むオルガツボシロキサンを
作り、ついでこれを上記式（４）で示されるアルコール
と反応させれば容易に目的とする分子鎖両末端にアルコ
キシ基をもつオルガノポリシロキサンが触媒なしでも容
易に進行するものであり、こ−に使用されるオルガノシ
ロキサン、オルガノシランが汎用品であることから工業
的に有利に目的とするオルガノポリシロキサンを容易に
得ることができることを確認して本発明を完成させた。

本発明の方法において使用されるアセトキシ基を含有す
るオルガノシランの代りにプロペノキシ基、アミド基な
どを含むオルガノシランを用いて本発明と同様に反応さ
せても両末端にアルコキシ基をもつオルガノポリシロキ
サンを得ることはできるが、アセトキシ基をもつオルガ
ノシランを用いた場合には有機酸が生成し、これを完全
に除くことが困難であるためにこの生成物は特にエレク
トロニクス用の室温硬化性組成する原料としては腐蝕な
どの問題から不適当とされる。

しかしながらＲ６０Ｈ／　０ＣＣ）！３≧２のモル比で
アルコールを２倍モル比上の過剰の条件で反応させ生成
したＣＨ３ＣＯ０Ｈを系外に完全に除去することにより
上記の問題もなく、エレクトロニクス用の室温硬化性組
成物の原料として用いても全く問題なく使用できること
を確認し本発明を完成した。

プロペノキシ基を含むオルガノシランを用いたときには
テトラメチルグアニジル基を含むシランなどを触媒とし
て使用することが必要で、こ＼に得られた両末端にアル
コキシ基をもつオルガノポリシロキサンは空気中で加水
分解縮合するために室温硬化性組成物を作るゲル化など
を起して使用することができず、アミド基を含むオルガ
ノシランを用いた場合には触媒なしで両末端にアルコキ
シ基をもつオルガノポリシロキサンを得ることができる
が、これにはこ＼に生成したアミド化合物が沸点の高い
ものであるためにその除去が不可能であり、したがって
このアミド化合物がこのオルガノポリシロキサンから作
られる室温硬化性組成物中に混入してこれが腐蝕などの
原因となるため、この組成物はエレクトロニクス用の接
着剤としては使用できないという不利がある。

これに対し、本発明の方法によれば触媒なしで両末端に
アルコキシ基をもつオルガノポリシロキサンを得ること
ができるし、このようにして得られたオルガノポリシロ
キサンは密閉状態で保存しなくても空気中で安定であり
、上記したような反応生成物も生じないので一成分型の
室温硬化性組成物を作る配合工程においても全く問題が
ないという有利性が与えられる。

本発明の方法において始発材とされる第１成分としての
オルガノシロキサンは上記した式（１）で示される分子
鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ンであり、このＲ’、　Ｒ”はそれぞれメチル基、ビニ
ル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基から選択さ
れる基でｎは１〜１．０００とされるものである。

また、このオルガノシロキサンと反応させる第２成分と
してのオルガノシランは上記した式（２）Ｒ′３Ｓｉ　
（ＯＣＣＬ）　３で示され、このＲ３はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオ
ロプロピル基から選択される基、１価炭化水素基または
１価ハロゲン化炭化水素基とされるアセトキシ置換シラ
ンであり、これには下記ＣＨ：＋Ｓｉ　（ＯＣＣＨ３）
　３　　　　　ＣＨｚ　＝　ＣＨ３１（ＯＣＣＨ：ｌ）
　３ＣｈＣＨｚＣＨｚＳｉ　（ＯＣＣＨ３）　３　　、
５ｉ（ＯＣＧＨｚ）　ａなどが例示できる。

上記した式（１）で示されるオルガノシロキサンと式（
２）で示されるアセトキシ置換シランとの反応は特に触
媒を添加しなくても室温での撹拌によって容易に進行し
て、上記した式（３） で示される分子鎖両末端がアセトキシ基で封鎖されたオ
ルガノポリシロキサンとなるが、この場合の式ｉｌｌで
示されるオルガノシロキサンと式（２）で示て反応を容
易に行なわせる目的でトルエン、キシレンなどの溶媒を
添加して行なってもよい。

この反応で得られた式（３）で示されるオルガノポリシ
ロキサンはついで式（４１Ｒ’ＯＨで示され、Ｒ４は炭
素数１〜８の１価炭化水素とされるアルコール、例えば
メタノール、エタノールなどと反応させて式（５） ／ミＳ　ｉ　（ＯＨ）のモル比を１以下とするとシラノ
ール基が残存するし、長時間反応させると生成するオル
ガノポリシロキサンの分子量が増大して所望の粘度のも
のが得られなくなるので、１以上とすることが必要とさ
れる。なお、この反応が触媒なしでも常温で進行するの
は本発明者ら・によって見出された式（２）で示される
オルガノシランはその３つのアセトキシ基のうちの１個
のアセトキシ基だけが他の２個のアセトキシ基にくらべ
てシラノール基と高い反応性をもつためと推定されるが
、この反応は生成するオルガノシロキサンの粘度を下げ
で示される目的とする分子鎖両末端がアルコキシ基で封
鎖されたオルガノポリシロキサンとされるのであるが、
この場合式（３）で示されるアセトキシ基を含むオルガ
ノポリシロキサンと式（４）で示されるアルコールとの
モル比Ｒ’ＯＨ／　＝Ｓｉ（ＯＣＣＨａ）を２未満とす
るとアセトキシ基が残存して好ましくないので、２以上
とする必要があり、好ましくは５〜２０とすることがよ
い。なお、この反応は５０〜１００℃の加熱下とするこ
とがよく、生成した酢酸を系外に除去しながら行なうと
更に良い。溶媒は必要に応じ添加してもよいが、触媒の
添加は不要とされる。

本発明の方法で得られた分子鎖両末端にアルコキシ基を
有するオルガノポリシロキサンは反応終了後に二つに生
成した酢酸、過剰のアルコールおよび反応に使用した溶
媒を除去するために減圧下で加熱してこれらの成分を除
去したものがよく、−成分型の室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物用基材として特に有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中における粘度は
２５℃での測定値を示したものである。

実施例１ ゴンデンサー、温度針を取りつけた１１の反応フラスコ
に、分子鎖両末端に水酸基を有する、粘度が１　、３０
０ｃＳで＝ＳｉＯＨ基含有量が０．０１０６モル／１０
０ｇであるジメチルポリシロキサン５００ｇ及びトルエ
ン２００ｇを仕込み、２３℃の室温で撹拌しながらこれ
に式ＣＴｏＳｉ　（ＯＣＣ）ｌｆｆ；）　３で示される
シラン１５．２　ｇ　（＝Ｓｉ（ＯＣＣＨ＋）ｚ／ミ５
ｉＯＨ＝　１．３（モル比）〕を加えて１時間反応させ
たのち、こ＼にメタノール２４，６ｇ（メタノール／ア
セトキシ基＝５（モル比）〕を加え、７０℃に加熱して
２時間反応させ、生成した酢酸とアルコール系外に留去
し、更にメタノール２４．６　ｇを加え７０℃で１時間
反応させた。ついで１５０℃／　１０　ｍｍ１ｇの条件
下で反応物中に混在している　Ｃ）１３ｃＯＯ）１、ｌ
ｊｌ＊ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３と残存メタノールを除去
したところ、粘度カ月、３５０ｃＳで比重が０．９７８
、屈折率が１、４０４３の油状物が得られた。

つぎに、こ＼に得られた生成物を分析したところ、この
ものはメトキシ基を０．０２２０モル／１００ｇ（理論
値＝０．０２１２モル／ｌｏｏｇ）含むものであり、こ
のものは次式 で示されるものであることが確認された。

実施例２〜６ 実施例１で使用した分子鎖両末端に水酸基を有するジメ
チルポリシロキサンを第１表に示した粘度および＝Ｓｉ
ＯＨ基含有量を有するジメチルポリシロキサンとし、ま
た実施例におけるオキシム置換シランを第１表に示した
ものとして、これらを実施例１と同様の方法で反応させ
たところ、分子鎖両末端がアルコキシ基で村鎖されたオ
ルガノポリシロキサンが得られ、これらの物性は第１表
に併記したとおりであった。

実施例７ 実施例１と同様の装置を用いて、分子鎖両末端に水酸基
を有する、粘度が４８．６００ｃＳでＯＨ基含量が０．
００６４モル／１００ｇであるγ−トリフルオロプロピ
ルメチルポリシロキサン５００ｇを１１のフラスコに仕
込み、こ＼に式（ＣＨｚ　＝　ＣＢ）　Ｓｌ　（ＯＣＣ
Ｈ３）　ｓで示されるアセトキシシラン９．７ｇ（アセ
トキシ置換シラン／　＝ＳｉＯ）Ｉ＝　１．３　　（モ
ル比）〕を室温で加えて１時間反応させ、ついでメタノ
ール４０ｇ〔アルコール／アセトキシ基−１０（モル比
）〕を加えて７０°Ｃで５時間反応させたのち、１５０
’Ｃ／　１０　ｍｍＨｇの条件下で反応物中に混在して
いる酢酸、（ＣＨｚ　＝ＣＨ）Ｓｉ　（ＱＣ）Ｉｚ）　
ｔおよび残存メタノールを除去したところ、粘度が５６
，０００ｃＳ、比重が１３０、屈折率が１．３８２７で
メトキシ基を０．０１２９モル／　１００ｇ含有する油
状物が得られ、このものは次式で示されるものであるこ
とが確認された。

４、発明の効果 本発明によれば、触媒なしで又副生成物の生成もなく所
望の両末端にアルコキシ基をもつオルガノポリシロキサ
ンを得ることができ又、このようにして得られたオルガ
ノポリシロキサンは空気中でも安定なものであり、この
オルガノポリシロキサンを原料として製造される一成分
型の室温硬化性組成物を作る工程において工業的に有利
である。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、Ｒ＾２はそれぞれメチ ル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基
   から選択される基、ｎは１〜１，０００）で示されるオ
   ルガノシロキサンと、 ２）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（こゝに
   Ｒ＾３はメ チル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基
   、トリフルオロプロピル基から選択される基、ａは０又
   は１を示す。）で示されるオルガノシランとを、無水の
   条件下で▲数式、化学式、表等があります▼ ≡ＳｉＯＨ≧１のモル比で反応させて一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ で示されるオルガノポリシロキサンを合成し、ついでこ
   れを ３）一般式Ｒ＾４ＯＨ（こゝにＲ＾４は炭素数１〜８の
   １価炭化水素基）で示されるアルコールと ▲数式、化学式、表等があります▼のモル比で反応させ
   て一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴と
   するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方
   法。