CN104119386A

CN104119386A - 一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法

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Publication number: CN104119386A
Application number: CN201310650599.9A
Authority: CN
Inventors: 崔玉明; 李文清; 罗蒙贤; 许文东
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN104119386B

Abstract

本发明涉及光电材料技术领域，为解决目前无法直接合成含有酯基或腈基等敏感基团的磷芴化合物的问题，本发明提出了一种含磷芴结构单元共轭化合物及其制备方法，以2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸或杂芳基化合物组成的混合物为原料，在催化前体催化下，加入无机碱，以三甲基乙酸作助剂，在有机溶剂中，在惰性气体保护下在100～120℃下反应10～24h，反应结束后用常规分离方法分出产物，即为一种含磷芴结构单元共轭化合物。本发明的制备方法对含有不同电负性取代基的芳基硼酸及杂芳基化合物均具有较好的适应性，可以高产率获得系列含磷芴结构单元共轭化合物。

Description

一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体地说涉及一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法。

背景技术

芴类化合物是一种极其有用的结构单元。作为材料，由芴构成的有机π-共轭寡聚物或聚合物在有机电致发光二极管、有机太阳能电池、薄膜晶体管、非线性光学器件、传感器等领域都展现出广阔的应用前景。在芴类化合物中，磷芴更具独特性。磷原子既可以通过其d轨道与π-共轭体系间的相互作用来改变材料的电子结构，又具有很好的可修饰性，如被氧化、硫化或与金属配位等，从而能有效的调节材料的光电性能。磷芴作为配体还成功用于多种催化反应。磷芴氧化物通常采用有机金属试剂的亲核取代反应来制备，如CN101250406A的中国专利，公开了一种杂芴基高分子光电功能材料及其制备方法，但是此类反应官能团相容性差。

随着近年来的发展，越来越多的合成研究集中于金属催化的碳氢键芳基化反应并结合其它钯催化的成键反应逐步发展成类型多样的串联反应。与传统的偶联反应相比，直接芳基化反应通过金属催化一步实现了碳氢键活化，生成碳碳键，避免预先功能化，降低了原料消耗，如能发展成串联反应，更是大大提高了反应效率。因此，近年来通过对底物结构设计和发展新型催化体系，成功合成系列联芳基化合物。2011年，Takai等报道了乙酸钯催化作用下联苯基仲磷氧化物分子内脱氢环化反应合成磷芴的方法，具有一定的应用价值(Kuninobu, Y.; Yoshida, T.; Takai, K. J. Org. Chem. 2011, 76, 7370.)。目前报道的方法中，由于在底物或产物的合成过程中使用亲核性较强的有机锂或镁试剂，因而无法直接合成含有酯基或腈基等敏感基团的磷芴化合物。

发明内容

为解决目前无法直接合成含有酯基或腈基等敏感基团的磷芴化合物的问题，本发明提出了一种含磷芴结构单元共轭化合物及其制备方法，本发明的制备方法对含有不同电负性取代基的芳基硼酸及杂芳基化合物均具有较好的适应性，可以高产率获得系列含磷芴结构单元共轭化合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，以2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸或杂芳基化合物组成的混合物为原料，在催化前体催化下，加入无机碱，以三甲基乙酸作助剂，在有机溶剂中，在惰性气体保护下在100～120 ℃下反应10～24h，反应结束后用常规分离方法分出产物，即为一种含磷芴结构单元共轭化合物。

惰性气体选自氮气或者氩气。

所述的原料选自2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸混合物或者2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与杂芳基化合物的混合物，芳基硼酸的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的100～150 mol%；杂芳基化合物的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的100～200 mol%。

催化前体选自以钯盐或者钯盐与磷配体的络合物，催化前体的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的1~5 mol %。作为优选，钯盐选自乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中一种，所述的膦配体的结构式如下所示：

其中，磷配体的用量为钯盐的200 mol %。

无机碱选自碳酸钾、碳酸铯、乙酸钾中一种，无机碱的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的110-300 mol %。

有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环中一种，其中，2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物在有机溶剂中的浓度为0.2～1.0 mol/L。

助剂三甲基乙酸的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的20～40 mol %。

本发明通过分子内活化-Suzuki/Miyaura或分子内-分子间活化串联反应制备含磷芴结构单元共轭化合物，反应式如下所示：

，所述的含磷芴结构单元共轭化合物的通式如下式所示：

其中，Ar选自芳基或杂芳基。作为优选，Ar选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、5-甲基噻吩、5-苯基噻吩、5-乙酰基噻吩、苯并噻吩中一种。

当Ar为芳基时，所用的原料为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸混合物；当Ar为杂芳基时，所用的原料为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与杂芳基化合物的混合物。本发明对含有不同电负性取代基的芳基硼酸及杂芳基化合物均具有较好的适应性，可以获得高产率的含磷芴结构单元共轭化合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以易于合成的2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物化学品为原料，经串联反应只需一步即可高效合成系列含磷芴结构单元共轭化合物。所述的钯盐、膦配体及助剂可在空气中称量，操作简单。于一定温度搅拌即可完成反应，粗产品经过快速柱层析除杂后减压浓缩可得纯品，后处理方便。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。

合成例1：2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的合成

向100 mL Shlenk瓶中加入2,5-二溴碘苯（10 mmol, 2.83 g），干燥四氢呋喃30 mL，冷却到-40℃，氮气保护下逐滴加入异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液（10 mmol，5 mL）得棕红色溶液。此温度下搅拌1小时后，加入二苯基氯化磷（10 mmol, 1.8 mL），在该温度下继续搅拌1小时，然后自然升温并反应过夜。于0 ℃加入30%双氧水氧化，混合物经硅胶柱层析，抽干得白色固体，即为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.68-7.74 (m, 4H), 7.56-7.61 (m, 3H), 7.48-7.52 (m, 6H)。

实施例1：3,5-二苯基二苯并磷芴氧化物的合成

向25 mL Shlenk瓶中加入2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物(1 mmol, 357 mg)，乙酸钯(0.01 mmol, 2.2 mg)，三环己膦-四氟硼酸盐(0.02 mmol, 7.3 mg)，碳酸钾(1.1 mmol, 152 mg)，苯基硼酸（1.1 mmol, 134 mg），三甲基乙酸（0.3 mmol, 30.6 mg），在氮气保护下加入N,N-二甲基乙酰胺2 mL，室温搅拌5分钟，于100 ℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体3,5-二苯基二苯并磷芴氧化物173 mg，产率为80%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.93-7.96 (m, 1H), 7.80-7.90 (m, 3H), 7.66-7.76 (m, 3H), 7.57-7.62 (m, 3H), 7.46-7.51 (m, 1H), 7.33-7.45 (m, 6H)。

实施例 2：3-（4-甲基苯基）-5-苯基二苯并磷芴氧化物的合成

向25 mL Shlenk瓶中加入2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物(1 mmol, 357 mg)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05 mmol, 45.8 mg)，三环己膦-四氟硼酸盐(0.1 mmol, 7.3 mg)，乙酸钾(2.0 mmol, 196 mg)，4-甲基苯基硼酸（1.5 mmol, 203.9 mg），三甲基乙酸（0.3 mmol, 30.6 mg），在氮气保护下加入N,N-二甲基乙酰胺2 mL，室温搅拌5分钟，于100 ℃搅拌20小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体3-（4-甲基苯基）-5-苯基二苯并磷芴氧化物297 mg，产率为81%。

实施例 3：3-（4-甲氧基苯基）-5-苯基二苯并磷芴氧化物的合成

向25 mL Shlenk瓶中加入2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物(1 mmol, 357 mg)，乙酸钯(0.03 mmol, 6.7 mg)，三叔丁膦-四氟硼酸盐(0.06 mmol, 17.4 mg)，碳酸铯(3.0 mmol, 977 mg)，4-甲氧基苯基硼酸（1.3 mmol, 156 mg），三甲基乙酸（0.4 mmol, 40.8 mg），在氮气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺5 mL，室温搅拌5分钟，于110 ℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体3-（4-甲氧基苯基）-5-苯基二苯并磷芴氧化物291 mg，产率为76%。

实施例 4：3-（4-甲基苯基）-5-苯基二苯并磷芴氧化物的合成

向25 mL Shlenk瓶中加入2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物(1 mmol, 357 mg)，乙酸钯(0.02 mmol, 6.7 mg)，三苯基膦(0.04 mmol, 10.5 mg)，碳酸钾(2.5 mmol, 345 mg)，4-甲基苯基硼酸（1.2 mmol, 163 mg），三甲基乙酸（0.2 mmol, 30.6 mg），在氩气保护下加入二氧六环1 mL，室温搅拌5分钟，于120 ℃搅拌10小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体3-（4-甲基苯基）-5-苯基二苯并磷芴氧化物286 mg，产率为78%。

实施例5：5-苯基-3-苯并噻吩基二苯并磷芴氧化物的合成

向25 mL Shlenk瓶中加入2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物(1 mmol, 357 mg)，乙酸钯(0.03 mmol, 6.7 mg)，三环己膦-四氟硼酸盐(0.06 mmol, 22 mg)，碳酸钾(1.5 mmol, 207 mg)，苯并噻吩（2 mmol, 268 mg），三甲基乙酸（0.3 mmol, 30.6 mg），在氮气保护下加入甲苯3 mL，室温搅拌5分钟，于100 ℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体5-苯基-3-苯并噻吩基二苯并磷芴氧化物306 mg，产率为75%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.05 (d, J = 10.0 Hz , 1H), 7.67-7.92 (m, 8H), 7.57-7.67 (m, 2H), 7.49-7.52 (m, 1H), 7.29-7.43 (m, 5H)。

实施例6：5-苯基-3-（5-甲基噻吩基）二苯并磷芴氧化物的合成

向25 mL Shlenk瓶中加入2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物(1 mmol, 357 mg)，乙酸钯(0.03 mmol, 6.7 mg)，三环己膦-四氟硼酸盐(0.06 mmol, 22 mg)，碳酸钾(1.5 mmol, 207 mg)，2-甲基噻吩（1.1 mmol, 108 mg），三甲基乙酸（0.3 mmol, 30.6 mg），在氮气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺3 mL，室温搅拌5分钟，于100 ℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体5-苯基-3-（5-甲基噻吩基）二苯并磷芴氧化物261 mg，产率为70%。

Claims

1. 一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，以2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸或杂芳基化合物组成的混合物为原料，在催化前体催化下，加入无机碱，以三甲基乙酸作助剂，在有机溶剂中，在惰性气体保护下在100～120 ℃下反应10～24h，合成一种含磷芴结构单元共轭化合物。

2. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，所述的含磷芴结构单元共轭化合物的通式如下式所示：

其中，Ar选自芳基或杂芳基。

3. 根据权利要求2所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，Ar选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、5-甲基噻吩、5-苯基噻吩、5-乙酰基噻吩、苯并噻吩中一种。

4. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，所述的原料选自2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸混合物或者2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与杂芳基化合物的混合物，芳基硼酸的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的100～150 mol%；杂芳基化合物的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的100～200 mol%。

5. 根据权利要求2或4所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，当Ar为芳基时，所用的原料为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸混合物；当Ar为杂芳基时，所用的原料为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与杂芳基化合物的混合物。

6. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，催化前体选自以钯盐或者钯盐与磷配体的络合物，催化前体的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的1~5 mol %。

7. 根据权利要求4所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，钯盐选自乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中一种，所述的膦配体的结构式如下所示：

其中，磷配体的用量为钯盐的200 mol %。

8. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，无机碱选自碳酸钾、碳酸铯、乙酸钾中一种，无机碱的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的110-300 mol %。

9. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环中一种，其中，2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物在有机溶剂中的浓度为0.2～1.0 mol/L。

10. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，助剂三甲基乙酸的用量为2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的20～40 mol %。