CN101307022A - 1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1－甲基－3－乙基－4－氯－5－吡唑甲酰氯的绿色合成方法，所述的合成方法是以式(II)所示的1－甲基－3－乙基－4－氯－5－吡唑甲酸与式(III)所示的双(三氯甲基)碳酸酯为原料，以有机胺为催化剂，在有机溶剂中于20～80℃充分反应，反应液经后处理得到式(I)所示的1－甲基－3－乙基－4－氯－5－吡唑甲酰氯。本发明与现有技术相比，工艺路线先进，工艺条件合理，所用的原料廉价易得，避开了光气、氯化亚砜和氯甲酸三氯甲酯，操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，具有较大的实施价值和社会经济效益。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯是合成新杀螨剂吡螨胺的重要中间体。
(二)背景技术
在本发明作出之前，化学合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的现有方法是由1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和光气、氯化亚砜或氯甲酸三氯甲酯为原料合成而得，例如JP03206079，JP0469379，JP03153668等。由于光气是国际上严格控制并限制生产和使用的剧毒气体，无论在实验室工作和工业生产，均存在很大的安全隐患；使用氯化亚砜导致废气二氧化硫的排放；氯甲酸三氯甲酯(双光气)遇到活性炭、铁或有机胺等分解成光气，而且储存和运输等也较困难，因而，使用过程也存在较大的安全隐患。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一条工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：如式(I)所示的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，是以式(II)所示的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸与式(III)所示的双(三氯甲基)碳酸酯为原料，以有机胺为催化剂，在有机溶剂中于20～80℃充分反应，反应液经后处理得到所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯；反应方程式如下：
本发明中，推荐所述反应物投料物质的量比1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.3～0.8∶0.001～0.1。
所述的有机溶剂选自下列之一：苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、正己烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷。
本发明所述有机溶剂的用量按下法计算：每克1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸所用的有机溶剂为8～20毫升。
所述的有机胺催化剂为：三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、N-甲基吡咯、四丁基脲或N，N-二丁基-N’，N’-二丙基脲等十六个碳原子以下的四烷基脲。
本发明所述反应，一般需在20～80℃进行3～20小时。优选的，在30～60℃反应5～15小时。
具体的，本发明所述的合成方法可以按照如下步骤进行：将1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酸，有机胺催化剂和有机溶剂加入到反应容器中，在20～80℃滴加用有机溶剂溶解的双(三氯甲酯)碳酸酯的溶液，滴毕，保温反应3～20h，反应结束，反应液减压浓缩回收溶剂，最后收集一定温度和压强下的馏分，得1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酰氯产品，所述的有机胺催化剂为三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯或四丁基脲，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
本发明与现有技术相比，工艺路线先进，工艺条件合理，所用的原料廉价易得，避开了光气、氯化亚砜和氯甲酸三氯甲酯，操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将19mmol 1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酸，0.019mmol的吡啶和20mL的苯加入到100mL三口烧瓶中，在20℃滴加10mL含5.7mmol双(三氯甲酯)碳酸酯的苯溶液，滴毕，保温反应20h，反应结束，减压浓缩回收溶剂，最后收集在120～123℃/1333Pa的馏分，得纯度为97％，收率为93％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。Boiling point：297℃/760mmHg。
实施例2
将19mmol 1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酸，1.9mmol的三乙胺和30mL的甲苯加入到100mL三口烧瓶中，在60℃滴加10mL含15.2mmol双(三氯甲酯)碳酸酯的甲苯溶液，滴毕，保温反应8h，反应结束，减压浓缩回收溶剂，最后收集在120～123℃/1333Pa的馏分，得纯度为98％，收率为92％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例3
将19mmol 1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酸，0.76mmol的N-甲基吡咯和40mL的二氯甲烷加入到100mL三口烧瓶中，在30℃滴加10mL含9.5mmol双(三氯甲酯)碳酸酯的甲苯溶液，滴毕，保温反应16h，反应结束，减压浓缩回收溶剂，最后收集在120～123℃/1333Pa的馏分，得纯度为97％，收率为94％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例4
将19mmol 1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酸，1.14mmol的四丁基脲和30mL的二甲苯加入到100mL三口烧瓶中，在80℃滴加10mL含8.55mmol双(三氯甲酯)碳酸酯的甲苯溶液，滴毕，保温反应3h，反应结束，减压浓缩回收溶剂，最后收集在120～123℃/1333Pa的馏分，得纯度为97％，收率为92％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例5
苯用量改为1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酸质量的20倍，其它操作同实施例1，得纯度为98％，收率为92％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例6
有机溶剂改为四氯化碳，反应温度改为60℃，其他操作同实施例1，得纯度为98％，收率为93％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例7
有机溶剂改为四氢呋喃，反应温度改为70℃，其他操作同实施例1，得纯度为98％，收率为92％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例8
有机溶剂改为乙酸乙酯，反应温度改为50℃，其他操作同实施例1，得纯度为97％，收率为94％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例9
有机溶剂改为石油醚，反应温度改为40℃，其他操作同实施例1，得纯度为98％，收率为93％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
实施例10
有机溶剂改为正己烷，反应温度改为30℃，其他操作同实施例1，得纯度为97％，收率为93％的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯浅黄色透明液体。
Claims (7)
1、如式(I)所示的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，其特征在于所述的合成方法为：以式(II)所示的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸与式(III)所示的双(三氯甲基)碳酸酯为原料，以有机胺为催化剂，在有机溶剂中于20～80℃充分反应，反应液经后处理得到所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯；所述反应物投料物质的量比1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.3～0.8∶0.001～0.1，反应方程式如下：
2、如权利要求1所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，其特征在于所述的有机溶剂选自下列之一：苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、正己烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷。
3、如权利要求2所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，其特征在于每克1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸所用的有机溶剂为8～20毫升。
4、如权利要求1所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为：三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、N-甲基吡咯、四丁基脲或N，N-二丁基-N’，N’-二丙基脲。
5、如权利要求1所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，其特征在于所述的反应时间为3～20小时。
6、如权利要求1所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，其特征在于所述的反应温度为30～60℃，所述的反应时间为5～15小时。
7、如权利要求3所述的1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的化学合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步骤进行：将1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酸、有机胺催化剂和有机溶剂加入到反应容器中，在20～80℃滴加用有机溶剂溶解的双(三氯甲酯)碳酸酯的溶液，滴毕，保温反应3～20h，反应结束，反应液减压浓缩回收溶剂，最后收集一定温度和压强下的馏分，得1-甲基-3-乙基-4-硝基-5-吡唑甲酰氯产品，所述的有机胺催化剂为三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯或四丁基脲，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
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