CN1400198A

CN1400198A - 一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程

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Publication number: CN1400198A
Application number: CN 01124019
Authority: CN
Inventors: 肖钢
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2003-03-05

Abstract

一种用于化工领域中的从碳氢化合物生成其它有机物的过程，这些碳氢化合物包括烷烃类、烯烃类和炔烃类等，碳氢化合物被氧化转化为含氧酯类或其它产物，含氧酯类或其它产物可进一步被转化为相应的醇类或其它有机化合物，碳氢化合物的初始化学反应在酸性介质中发生，并在氧化剂和催化剂存在的情况下被氧化，甲基硫酸蒸馏分离时可转化为硫酸二甲酯，烷基硫酸和酯类衍生物可以进一步水解生成相应的醇或醚。该发明构思科学新颖、催化剂廉价无毒、在更温和的反应条件下取得很高的甲醇产率、用来生产甲醇、二甲醚和硫酸二甲酯。

Description

一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程

本发明涉及化工领域中一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程。

目前，甲烷作为天然气的主要组成部分是一种丰富的和重要的自然资源。然而，因为两种因素的限制，使它目前主要作为一种燃料而不能大规模作为化工原料来使用。首先，运输甲烷气体或液化天然气是不经济的，因此，必须将其转化为易于运输的原料或产品。第二，甲烷分子非常稳定，将其直接转化为可用的化工原料十分困难。已经开采出的甲烷超过90％以上被作为燃料来消耗掉了。同时，由于远距离传输天然气代价高昂，人们认为应该把天然气，也就是甲烷转化成更易于运输的液体燃料。作为化学工业的原料，甲烷具有两种主要用途，即用来生产甲醇和合成氨。在制取甲醇或者合成氨之前，甲烷必须首先被转化为一种合成气(H₂+CO)。显而易见，这种方法使得制作合成气过程成为甲烷转化的主要步骤。当今，合成气的主要生产方法是甲烷的水蒸汽重整。其反应方程式可表示为：

这种甲烷蒸汽重整相当大的缺点是它是一个吸热反应。此反应需要大量的能量输入才能完成。除了合成气方法之外，一些文献描述了一些其它的把甲烷转化成其它高分子量物质的方法。Mobil Oil Corporation申请了几个美国专利，揭示了用硫磺或者一些含硫化合物作为反应物，通过与甲烷的非催化反应来产生甲基中间物。此甲基中间物可被进一步转化成高分子量的碳氢化合物。在美国专利No.4,543,434中，张氏描述了一个含有下列步骤的过程：

这里，″[CH₂]″是具有至少两个碳原子的碳氢化合物。

韩氏等人在另一个Mobil专利(U.S.Patent No.4,864,073)中描述了一个在紫外光存在的条件下，将甲烷转化为CH₃SH的方法。反应的过程为：

( )

第一个反应的选择性在81％左右。然而，其转化率非常低。

另一个和张氏相似的专利是韩氏等人发表的美国专利No.4,864,074。和张氏一样，甲烷和硫相接触，然而，过程的条件有所变化，从而，生成了CS₂或CH₃SH。这些含硫化合物会继续被转化成具有两个或更多碳原子的碳氢化合物。

其它能够将稳定的甲烷替代物转化成较重碳氢化合物的方法也已为人所知。米耐特等人发表的美国专利(No.4,804,797)描述了一个甲烷氯化过程。非哈博等人在美国专利(No.3,979,470)描述了一个类似的过程(专利中要求C₃碳氢化合物需被作为初始反应物)。

欧拉在美国专利(No.4,523,040)中描述了一个用固体强酸催化剂或者附着的VIII族金属(特别是铂和钯)进行气相甲烷卤化来生成甲基卤化物的方法。

森氏等人在一篇文章(Homogeneous Palladium(II)MediatedOxidation of Methane″，Platinum Metals Review，(1991)，Vol 35，No.3，pp.126-132)中描述了一个用钯作催化剂的甲烷转化过程。然而，反应速率很低(4.2×10^-9mol/cc.sec)。文中并未说明甲烷的转化率和选择性。

其它一些甲烷转化方式也曾经被人研究过。其中重要的有甲烷的直接氧化，生成甲醇、甲醛或者二聚产物乙烷和乙烯。由于其非常有限的催化活性、暂短的催化寿命，或者很低的产品选择性，使上述的反应都没有实现大规模工业应用的前景。

皮里安纳等人在一个专利(International Patent Application No.WO92/14738)中揭示了一个甲烷的催化氧化并通过甲基硫酸生成甲醇的均相系统。此均相反应在浓硫酸中发生，并用钯、铊、铂、金和汞作为催化剂。其中二价汞为最佳催化剂。据称，他们已经取得了43％的产率。甲烷的转化率和对甲基硫酸的选择性分别为50％和85％(皮里安纳等，科学杂志，259卷，340页，1993年)。同组科研人员在近期又发表了用铂络合物作为催化剂的文章(皮里安纳等，科学杂志，280卷，560页，1998年)，称甲烷到甲醇衍生物的产率已达72％。这种反应过程由硫酸充当反应介质。上述催化过程的问题在于其所使用的大部分催化剂成本昂贵，其中的含汞催化剂毒性大，对环境有危害。因此研制一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程一直是国内外急待解决的新课题。

本发明的目的就是为了提供一种构思科学新颖、工艺方法实用、制作成本适中、催化剂廉价无毒、在更温和的反应条件下取得很高的甲醇产率、可用来生产甲醇、二甲醚和硫酸二甲酯等多种产品的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程。

本发明的目的是这样实现的：从碳氢化合物生成酯类、醇类、醚类、酚类、烯烃类及其它有机物的过程是，碳氢化合物的初始化学反应在酸性介质(如SO₃)中发生，并在氧化剂和催化剂存在的情况下被氧化；反应的催化剂主要为单质的或含有任何化合态的碘的物质，当碳氢化合物为烷烃、氧化剂和酸性介质为SO₃时，反应的主要产物为烷基硫酸；当碳氢化合物为甲烷时，反应的主要产物为甲基硫酸(CH₃OSO₃H)；而反应产物或其衍生物可以在此被分离出来作为最终产物；甲基硫酸蒸馏分离时可转化为硫酸二甲酯；烷基硫酸和酯类衍生物可以进一步水解生成相应的醇或醚；比如，当甲烷为初始碳氢化合物时，所生成的对应产物为甲醇或(和)二甲醚；以甲烷为例，反应过程如下：

第一步

第二步

或

第三步

总反应

催化剂是从含有下列物质的物质中选出的，它们是碘和含碘化合物；碳氢化合物从含有下列物质的物质中选出，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其它烷烃；碳氢化合物从含有下列物质的物质中选出，烯烃、炔烃和其它所有芳香族化合物；氧化剂从下列物质中选出，含有卤素的物质(F₂、Cl₂、Br₂、I₂)、HNO₃、高氯酸、次氯酸类、过氧化物(H₂O₂、CH₃CO₃H、K₂S₂O₈)、O₂、O₃、SO₃、NO₂和氰；酸性介质从下列物质中选出，HNO₃、SO₃、CF₃CO₂H、CF₃SO₃H、H₃PO₄、HPA‘s(杂多酸类)、B(OH)₃、上述酸的酸酐(如H₄P₂O₇和H₂S₂O₇)、以及两种或两种以上上述酸的或酸与酸酐的混合物；反应生成产物中所含的含氧酯或其衍生物可通过水解生成醇类、醚类或用来生成其它化合物；所生成的醇类、醚类可进一步脱水生成烯烃类；碳氢化合物是甲烷，生成物是甲基硫酸(甲基硫酸可进一步转化为甲醇、二甲醚和其它化合物)；催化系统里，氧化剂和酸性介质为三氧化硫；催化剂是含有碘或碘的任何化合物的物质，所生成的甲基硫酸被蒸馏分离为硫酸二甲酯；被分离出的硫酸二甲酯经过水解生成甲醇；被分离出的硫酸二甲酯经过水解生成二甲醚；被分离出的硫酸二甲酯经过水解生成甲醇和二甲醚；当碳氢化合物为乙烷时，可制取乙醇或乙二醇；当碳氢化合物为苯时，可制取苯酚。本发明的要点在于从碳氢化合物生成其它有机物的过程。

一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程与现有技术相比，具有构思科学新颖、工艺方法实用、制作成本适中、催化剂廉价无毒、在更温和的反应条件下取得很高的甲醇产率、可用来生产甲醇、二甲醚和硫酸二甲酯等多种产品的优点，将广泛地应用于化工领域中。

本发明的实施例如下：

下列例子描述了一些间歇式反应过程，用甲烷为例来说明其烷基酯化反应过程的某一些情况。

1、105克SO₃和100毫摩尔碘(I₂)被置于一个200毫升的压力反应器中。当反应器的温度稳定在180℃时，向反应器中通入40大气压的甲烷。在温度和压力稳定后开动磁力搅拌器对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器对反应器内压力进行监视。当反应器内压力达到平衡(反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱仪分析其甲醇含量。通过对气相及液相色谱仪结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为90％。

2、80毫升反应后的溶液被蒸馏。蒸馏出的主要产物经核磁共振测定为硫酸二甲酯。

3、50毫升硫酸二甲酯与水混合蒸馏，所分离出的液体由液相色谱仪测定为甲醇；所分离出的气体由气相色谱仪测定为二甲醚。

Claims

1、一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：从碳氢化合物生成酯类、醇类、醚类、酚类、烯烃类及其它有机物的过程是，碳氢化合物的初始化学反应在酸性介质(如SO₃)中发生，并在氧化剂和催化剂存在的情况下被氧化；反应的催化剂主要为单质的或含有任何化合态的碘的物质；当碳氢化合物为烷烃、氧化剂和酸性介质为SO₃时，反应的主要产物为烷基硫酸；当碳氢化合物为甲烷时，反应的主要产物为甲基硫酸(CH₃OSO₃H)；而所述的反应产物或其衍生物可以在此被分离出来作为最终产物；甲基硫酸蒸馏分离时可转化为硫酸二甲酯；烷基硫酸和酯类衍生物可以进一步水解生成相应的醇或醚；比如，当甲烷为初始碳氢化合物时，所生成的对应产物为甲醇或(和)二甲醚；以甲烷为例，反应过程如下：

第一步

第二步

或

第三步

总反应

2、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的催化剂是从含有下列物质的物质中选出的，它们是碘和含碘化合物。

3、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的碳氢化合物从含有下列物质的物质中选出，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其它烷烃。

4、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的碳氢化合物从含有下列物质的物质中选出，烯烃、炔烃和其它所有芳香族化合物。

5、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的氧化剂从下列物质中选出，含有卤素的物质(F₂、Cl₂、Br₂、I₂)、HNO₃、高氯酸、次氯酸类、过氧化物(H₂O₂、CH₃CO₃H、K₂S₂O₈)、O₂、O₃、SO₃、NO₂和氰。

6、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的酸性介质从下列物质中选出，HNO₃、SO₃、CF₃CO₂H、CF₃SO₃H、H₃PO₄、HPA‘s(杂多酸类)、B(OH)₃、上述酸的酸酐(如H₄P₂O₇和H₂S₂O₇)、以及两种或两种以上上述酸的或酸与酸酐的混合物。

7、根据权利要求1和3所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的反应生成产物中所含的含氧酯或其衍生物可通过水解生成醇类、醚类或用来生成其它化合物。

8、根据权利要求1和7所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的所生成的醇类、醚类可进一步脱水生成烯烃类。

9、根据权利要求1和3所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的碳氢化合物是甲烷，生成物是甲基硫酸(甲基硫酸可进一步转化为甲醇、二甲醚和其它化合物)。

10、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的催化系统里，氧化剂和酸性介质为三氧化硫。

11、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的催化系统里，催化剂是含有碘或碘的任何化合物的物质。

12、根据权利要求1和9所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的催化系统里，所生成的甲基硫酸被蒸馏分离为硫酸二甲酯。

13、根据权利要求1和12所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的催化系统里，被分离出的硫酸二甲酯经过水解生成甲醇。

14、根据权利要求1和12所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的催化系统里，被分离出的硫酸二甲酯经过水解生成二甲醚。

15、根据权利要求1和12所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的催化系统里，被分离出的硫酸二甲酯经过水解生成甲醇和二甲醚。

16、根据权利要求1和3所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的当碳氢化合物为乙烷时，可制取乙醇或乙二醇。

17、根据权利要求1所述的一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程，其特征是：所说的当碳氢化合物为苯时，可制取苯酚。