CN101519351A - 一种高烯丙基醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高烯丙基醇酯的制备方法，该方法以金属铟为促进剂，将醛类化合物、烯丙基卤化物和酰化剂一次混合，在5～30℃下反应生成高烯丙基醇酯。本发明属三组分一锅串联反应，条件温和，反应时间短，后处理简单，收率高，可以实现规模生产，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域中的高烯丙基醇酯，尤其涉及一种高烯丙基醇酯的制备方法。
背景技术
高烯丙基醇酯，作为一类重要的有机合成中间体，不仅在医药、天然产物的合成中具有重要用途，而且在制备烯丙基酯预聚体、烯丙基酯单体改性其他不饱和聚酯树脂方面也得到了广泛应用。
1998年Mohan等报道了以Bi(OTf)3(三氟甲磺酸铋)或Sc(OTf)3(三氟甲磺酸钪)为催化剂，用醛、乙酸酐、烯丙基三甲基硅烷在乙腈中反应，从而得到相应的乙酸高烯丙基醇酯，但此法收率较低，反应时间较长，且催化剂比较昂贵(合成(Synthesis)，1998，1823)。1999年Chandrasekhar等报道了醛、烯丙基三甲基硅烷与乙酸在五氯化铊催化下反应12小时合成了相应的乙酸高烯丙基醇酯，该法产率中等，催化剂较为昂贵(合成通讯(SyntheticCommunications)，1999，29，257)。2007年Li等报道了铜催化氧化醇与醛的酯化反应，反应不仅需加入催化剂六水合高氯酸铜，同时还需加入路易斯酸活化剂三溴化铟，以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，在100℃下反应16小时完成(四面体快报(Tetrahedron Letters)，2007，48，1033)。上述方法虽然反应条件温和，收率较高，但仍存在添加催化剂、反应时间过长、试剂费用高、反应体系复杂等问题。
金属铟无毒、质软，室温下不会被空气氧化，在水中也很稳定，能够抵御碱性条件的腐蚀；铟的第一电离势仅为5.8V，比金属锌、锡和镁都低，所以较这些金属活泼。自20世纪40年代Jones首次将金属铟用于有机合成以来，金属铟在有机合成、药物合成等领域中的应用便得到了广泛的研究。2000年Yadav等人报道了以四氢呋喃/水为溶剂、金属铟促进偕二酸酯与烯丙基溴发生烯丙基化反应生成相应的高烯丙基醇酯，此法虽收率较好，但反应时间仍较长(四面体快报(Tetrahedron Letters)，2000，41，2695)。
而目前金属铟用于三组分一锅法制备高烯丙基醇酯的反应还未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速的高烯丙基醇酯的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种高烯丙基醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将金属铟、醛类化合物、烯丙基卤化物和酰化剂放入反应溶剂中，在5～30℃下进行反应，反应完全后得反应液；其中金属铟与醛类化合物的摩尔比为1：0.8～1：1.2，金属铟与烯丙基卤的摩尔比为1：1.0～1：2.5，金属铟与酰化剂的摩尔比为1：0.5～1：2.0；金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：10～1：20；
(2)将反应液进行萃取后得萃取液；
(3)将萃取液经干燥、浓缩、柱层析分离后即得高烯丙基醇酯。
所述步骤(1)中的醛类化合物的结构式为：R1CHO；其中R1为芳基或含2～6个碳原子的烷基。
所述步骤(1)中的烯丙基卤化物为烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘中的任意一种。
所述步骤(1)中的酰化剂是酰氯或酸酐类化合物；所述酰氯类化合物为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、草酰氯、甲基草酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、4-甲基苯甲酰氯、苯磺酰氯、4-甲氧基苯磺酰氯或2-甲基苯磺酰氯，所述酸酐类化合物为乙酸酐、丁酸酐或苯甲酸酐。
所述步骤(1)中的反应溶剂为为四氢呋喃、四氢吡喃、乙醚、1，4-二氧六环、二苯醚中的一种或两种的混合物。
所述步骤(1)中的反应温度为15～30℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明采用的是一锅多组分串联反应法，所有反应物料均是一次加入，且所用溶剂不需要处理为无水溶剂，因此使得反应操作步骤简单化，从而将反应时间缩短至5小时以内。
2、由于本发明的反应是在5～30℃下进行，因此反应条件温和。
3、由于本发明采用活性良好的金属铟作为反应底物，一次加入所有反应物料，因此方法简单，高效，产物收率高达97.1％。
4、由于本发明原料易得，不需任何催化剂，因此降低了生产成本，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1一种高烯丙基醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将金属铟、丙醛、烯丙基溴、乙酰氯放入反应溶剂四氢呋喃中，在25℃下进行反应，整个反应过程用薄层层析法跟踪，即每隔5分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液丙醛点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液丙醛齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。
其中金属铟与丙醛的摩尔比为1：1.1，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：1.0，金属铟与乙酰氯的摩尔比为1：1.0，金属铟与四氢呋喃的摩尔比为1：10。
(2)向反应液中加入与反应溶剂量等量的饱和氯化铵溶液和与反应溶剂量等量的的乙酸乙酯，萃取分出有机相；然后水相用乙酸乙酯萃取三次，合并到有机相，得萃取液。
(3)将无水硫酸镁加入萃取液中使其干燥，经过滤后得滤液；然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在40℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2～3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在40℃进行浓缩后即得高烯丙基醇酯。
反应时间为0.5h，产率为90.3％。
实施例2一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基溴，酰氯为丙酰氯，反应溶剂为四氢吡喃。
金属铟与苯甲醛的摩尔比为1：1.0，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：1.8，金属铟与丙酰氯的摩尔比为1：1.2，金属铟与四氢吡喃的摩尔比为1：15。
反应温度为20℃，反应时间为0.6h，产率为91.7％。
实施例3一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为对氯苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基氯，酰氯为正丁酰氯，反应溶剂为乙醚。
金属铟与对氯苯甲醛的摩尔比为1：0.8，金属铟与烯丙基氯的摩尔比为1：2.0，金属铟与正丁酰氯的摩尔比为1：1.5，金属铟与乙醚的摩尔比为1：20。
反应温度为15℃，反应时间为0.8h，产率为93.5％。
实施例4一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为对甲氧基苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基氯，酰氯为草酰氯，反应溶剂为1，4-二氧六环与二苯醚按2：1的体积比形成的混合物。
金属铟与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为1：1.0，金属铟与烯丙基氯的摩尔比为1：1.6，金属铟与草酰氯的摩尔比为1：0.5，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：18。
反应温度为10℃，反应时间为1.5h，产率为66.3％。
实施例5一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为正庚醛，烯丙基卤化物为烯丙基溴，酰氯为甲基草酰氯，反应溶剂为四氢呋喃和乙醚按10：1的体积比形成的混合物。
金属铟与正庚醛的摩尔比为1：1.1，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：2.0，金属铟与甲基草酰氯的摩尔比为1：0.6，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1∶16。
反应温度为25℃，反应时间为2.5h，产率为75.8％。
实施例6一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为2，4-二氯苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基氯，酰氯为苯磺酰氯，反应溶剂为四氢吡喃和乙醚按10：1的体积比形成的混合物。
金属铟与2，4-二氯苯甲醛的摩尔比为1：1.0，金属铟与烯丙基氯的摩尔比为1：2.0，金属铟与苯磺酰氯的摩尔比为1：2.0，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：18。
反应温度为30℃，反应时间为3.0h，产率为72.7％。
实施例7一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为对氰基苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基溴，酰氯为2-甲基苯磺酰氯，反应溶剂为1，4-二氧六环与乙醚按8：1的体积比形成的混合物。
金属铟与对氰基苯甲醛的摩尔比为1：1.0，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：1.6，金属铟与2-甲基苯磺酰氯的摩尔比为1：1.8，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：20。
反应温度为20℃，反应时间为2.7h，产率为86.9％。
实施例8一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为间甲氧基苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基氯，酸酐为乙酸酐，反应溶剂为四氢呋喃与四氢吡喃按5：1的体积比形成的混合物。
金属铟与间甲氧基苯甲醛的摩尔比为1：1.2，金属铟与烯丙基氯的摩尔比为1：2.0，金属铟与乙酸酐的摩尔比为1：1.5，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：15。
反应温度为5℃，反应时间为3.5h，产率为85.9％。
实施例9一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为对氯苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基溴，酸酐为丁酸酐，反应溶剂为1，4-二氧六环与四氢呋喃按4：1的体积比形成的混合物。
金属铟与对氯苯甲醛的摩尔比为1：1.0，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：1.6，金属铟与丁酸酐的摩尔比为1：1.5，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：10。
反应温度为22℃，反应时间为4.0h，产率为84.3％。
实施例10一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为正戊醛，烯丙基卤化物为烯丙基氯，酸酐为苯甲酸酐，反应溶剂为1，4-二氧六环与二苯醚按4：1的体积比形成的混合物。
金属铟与正戊醛的摩尔比为1：1.1，金属铟与烯丙基氯的摩尔比为1：1.9，金属铟与苯甲酸酐的摩尔比为1：1.8，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：20。
反应温度为24℃，反应时间为4.7h，产率为65.9％。
实施例11一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基碘，酰卤为4-甲氧基苯磺酰氯，反应溶剂为1，4-二氧六环与乙醚按4：1的体积比形成的混合物。
金属铟与苯甲醛的摩尔比为1：1.0，金属铟与烯丙基碘的摩尔比为1：1.8，金属铟与4-甲氧基苯磺酰氯的摩尔比为1：1.5，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：15。
反应温度为26℃，反应时间为5.0h，产率为80.9％。
实施例12一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为正庚醛，烯丙基卤化物为烯丙基溴，酰氯为4-甲基苯甲酰氯，反应溶剂为二苯醚与四氢呋喃按4：1的体积比形成的混合物。
金属铟与正庚醛的摩尔比为1：1.0，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：2.5，金属铟与4-甲基苯甲氯的摩尔比为1：1.6，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：10。
反应温度为30℃，反应时间为3.0h，产率为71.1％。
实施例13一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为间甲氧基苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基溴，酰氯为苯乙酰氯，反应溶剂为四氢吡喃。
金属铟与间甲氧基苯甲醛比为1：1.1，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：2.5，金属铟与苯乙酰氯的摩尔比为1：2.0，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：20。
反应温度为18℃，反应时间为2.5h，产率为65.7％。
实施例14一种高烯丙基醇酯的制备方法同实施例1。
其中醛类化合物为对氰基苯甲醛，烯丙基卤化物为烯丙基氯，酰氯为苯甲酰氯，反应溶剂为1，4-二氧六环。
金属铟与对氰基苯甲醛比为1：1.1，金属铟与烯丙基溴的摩尔比为1：2.5，金属铟与苯甲酰氯的摩尔比为1：2.0，金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：20。
反应温度为20℃，反应时间为3.5h，产率为67.7％。
Claims (6)
1、一种高烯丙基醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将金属铟、醛类化合物、烯丙基卤化物和酰化剂放入反应溶剂中，在5～30℃下进行反应，反应完全后得反应液；其中金属铟与醛类化合物的摩尔比为1：0.8～1：1.2，金属铟与烯丙基卤的摩尔比为1：1.0～1：2.5，金属铟与酰化剂的摩尔比为1：0.5～1：2.0；金属铟与反应溶剂的摩尔比为1：10～1：20；
(2)将反应液进行萃取后得萃取液；
(3)将萃取液经干燥、浓缩、柱层析分离后即得高烯丙基醇酯。
2、如权利要求1所述的一种高烯丙基醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的醛类化合物的结构式为：R1CHO；其中R1为芳基或含2～6个碳原子的烷基。
3、如权利要求1所述的一种高烯丙基醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烯丙基卤化物为烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘中的任意一种。
4、如权利要求1所述的一种高烯丙基醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酰化剂是酰氯或酸酐类化合物；所述酰氯类化合物为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、草酰氯、甲基草酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、4-甲基苯甲酰氯、苯磺酰氯、4-甲氧基苯磺酰氯或2-甲基苯磺酰氯，所述酸酐类化合物为乙酸酐、丁酸酐或苯甲酸酐。
5、如权利要求1所述的一种高烯丙基醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应溶剂为为四氢呋喃、四氢吡喃、乙醚、1，4-二氧六环、二苯醚中的一种或两种的混合物。
6、如权利要求1所述的一种高烯丙基醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为15～30℃。
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