CN103626659A - 一种制备对乙酰氧基苯甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，该方法以对羟基苯甲酸和乙酰氯为原料，具体步骤为：将对羟基苯甲酸溶于四氢呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5℃～5℃下反应；其中乙酰氯的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.1～1.5倍，所述吡啶的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.1～1.5倍。本法对设备几乎没有腐蚀，收率高，提纯简单，操作方便。

Description

一种制备对乙酰氧基苯甲酸的方法

技术领域

本发明属于液晶聚酯的原料制备领域，具体涉及一种制备对乙酰氧基苯甲酸的方法。

背景技术

近年来，随着航空、航天、导弹、交通事业的不断发展，对于具有高强度、高模量和耐高温性能极好的纤维的要求日益迫切。高分子液晶是高分子材料中一个比较新的研究领域，全芳香族热致液晶共聚酯的研究引起了人们的极大兴趣。

1976年Jackson等由对羟基苯甲酸(PHBA)和PET合成了第一个液晶共聚酯，该共聚酯除了液晶性所赋予的优良力学性能外，还有卓越的熔体加工流动性能，其熔体在拉伸场中极易取向成纤，有明显的自增强效果。这种特性使其也可作为一种增强剂。之后的文献报道了一系列芳香族液晶共聚酯的合成。在这些芳香族共聚酯中，将扭曲单元引入主链中，以调节分子链的不对称因素和链的刚性，达到降低聚合物的熔点，改善加工性能的目的，可制得高强度、高模量纤维。因此，研究它对于推动新型高分子材料的研究及应用具有重要意义。

对乙酰氧基苯甲酸是一种广泛应用于热致性液晶共聚酯以及纤维、塑料等高分子材料的中间体。因此其合成具有重要意义。对乙酰氧基苯甲酸的合成是典型的酰化反应，经典合成方法常用浓硫酸作为催化剂，乙酸酐做酰化剂，虽然该法成熟，但产品收率低，副反应多，设备腐蚀严重，同时大量的废液污染环境。另外还有研究人员先将对羟基苯甲酸和氢氧化钠反应，然后再和乙酸酐反应，最后用盐酸中和。但是这些反应应用到强酸强碱，设备腐蚀严重。

针对硫酸和盐酸两强酸和氢氧化钠强碱带来的弊端目前已经出现了一些解决方法，不过大多仍属于典型的酰化反应范畴。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中在乙酰氧基苯甲酸制备过程中强酸强碱带来的弊端以及设备腐蚀严重的问题，以对羟基苯甲酸（PHB）和乙酰氯为反应原料，提供一种合成对乙酰氧基苯甲酸(PABA)的新方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种制备对乙酰氧基苯甲酸的方法：将对羟基苯甲酸溶于四氢呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5℃～5℃下反应；其中乙酰氯的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.1～1.5倍，所述吡啶的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.1～1.5倍。

本发明以对羟基苯甲酸（PHB）和乙酰氯为反应原料，吡啶为缚酸剂，在四氢呋喃中合成目标产物对乙酰氧基苯甲酸(PABA)。在一种优选方案中，乙酰氯的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.2～1.4倍，吡啶的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.2～1.4倍。一种更优选方案为乙酰氯的摩尔用量与吡啶的摩尔用量相同；乙酰氯与吡啶的摩尔用量最优选分别为对羟基苯甲酸摩尔量的1.3倍。

本发明的反应在-5℃～5℃下进行。一种优选方案为反应在冰水浴中进行，进一步优选的反应温度为0℃。

本发明的反应优选在搅拌下进行，特别是在磁力搅拌下进行，本发明对具体的搅拌条件和方式并无具体要求。

本发明对反应的时间并无具体要求，通过各种测试方法监测反应进度即可得到具体的反应时间。但在在一般情况下，本反应的时间在0.5～2小时范围内，最优选为1小时。

四氢呋喃作为本方法特定选用的溶剂，其用量与一般反应溶剂的用量相同。在一种优选方案中，四氢呋喃的用量，以对羟基苯甲酸的质量计，为3～8mL/g。

本发明的反应之后的后处理可采用一般的后处理方法，一种方案可以为：向反应体系中加入去离子水，充分搅拌，至晶体完全析出，抽滤，干燥，得粗对乙酰氧基苯甲酸，再用去离子水进一步提纯；也可以为：用去离子水洗涤，抽滤，得到目标产物后晾干，然后真空干燥。

本发明以对羟基苯甲酸（PHB）和乙酰氯为反应原料，合成目标产物对乙酰氧基苯甲酸，在本发明的溶剂、原料以及其他条件作用下使对乙酰氧基苯甲酸的产率达98%以上。在本发明中，没有强酸强碱作催化剂，对设备几乎没有腐蚀，而且反应温度低，节约能源，提纯简单，节约时间。

附图说明

图1是实施例1所得产物的氢核磁谱图。

由图中可以看出，在2.3ppm，7.2ppm和8.1ppm处出现了对乙酰氧基苯甲酸的特征峰，说明成功的合成了对乙酰氧基苯甲酸。

图2是实施例1所得产物的碳核磁谱图。

由图中可以看出，在169.1ppm、166.7ppm、154.1ppm、131.0ppm、128.3ppm、122.3ppm和21.0ppm处出现了对乙酰氧基苯甲酸碳的特征峰，进一步说明该反应成功的合成了对乙酰氧基苯甲酸。

图3是实施例1所得产物的飞行时间质谱谱图。

由图中的分子离子峰可以知道该产物的分子量为180，与对乙酰氧基苯甲酸的分子量一致，说明反应产物成功的合成了对乙酰氧基苯甲酸。

具体实施方式

实施例1

在干燥的50ml的圆底烧瓶中加入5g(0.036mol)对羟基苯甲酸（PHB），25mL的无水四氢呋喃，搅拌使溶液成均一透明，加入3.8ml（0.047mol）吡啶，然后将圆底烧瓶置于冰水浴中，在磁力搅拌下逐滴加入3.36ml（0.047mol）乙酰氯，反应1h，反应结束后，用去离子水洗涤2次，抽滤，得到目标产物对乙酰氧基苯甲酸,自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.34g目标产物，产率为98%。

实施例2

在干燥的50ml的圆底烧瓶中加入5g(0.036mol)对羟基苯甲酸（PHB），25mL的无水四氢呋喃，搅拌使溶液成均一透明，加入2.9ml（0.036mol）吡啶，2.57ml（0.036mol）乙酰氯，在冰水浴下反应1h，反应结束后，用去离子水洗涤2次，抽滤，得到目标产物对乙酰氧基苯甲酸,自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得5.64g目标产物，产率为87.2%。

实施例3

在干燥的50ml的圆底烧瓶中加入5g(0.036mol)对羟基苯甲酸（PHB），25mL的无水四氢呋喃，搅拌使溶液成均一透明，加入4.04ml（0.05mol）吡啶，3.57ml（0.05mol）乙酰氯，在冰水浴下反应1h，反应结束后，用去离子水洗涤2次，抽滤，得到目标产物对乙酰氧基苯甲酸,自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.346g目标产物，产率为98.6%。

实施例4

在干燥的50ml的圆底烧瓶中加入5g(0.036mol)对羟基苯甲酸（PHB），25mL的无水四氢呋喃，搅拌使溶液成均一透明，加入3.8ml（0.047mol）吡啶，3.36ml（0.047mol）乙酰氯，在冰水浴下反应2h，反应结束后，用去离子水洗涤2次，抽滤，得到目标产物对乙酰氧基苯甲酸,自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.35g目标产物，产率为98.15%。

实施例比较

实施例1～3中乙酰氯分别过量30%，0，40%，但是实施例3反应产率相比实施例1仅提高0.6个百分点，因此乙酰氯过量30%即可，过高则意义不大。

实施例1和4反应时间分别为1h和2h，由实验结果可知延长反应时间对产率影响不大，因此反应时间以1h为宜。

Claims (9)

1.一种制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：将对羟基苯甲酸溶于四氢呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5℃～5℃下反应；其中乙酰氯的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.1～1.5倍，所述吡啶的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.1～1.5倍。

2.根据权利要求1所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述乙酰氯的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.2～1.4倍，所述吡啶的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.2～1.4倍。

3.根据权利要求2所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述乙酰氯的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.3倍，所述吡啶的摩尔用量为对羟基苯甲酸摩尔量的1.3倍。

4.根据权利要求1或2所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述乙酰氯的摩尔用量与吡啶的摩尔用量相同。

5.根据权利要求1所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：反应温度为0℃。

6.根据权利要求1所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述反应在搅拌下进行。

7.根据权利要求1所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述反应的时间为0.5～2小时。

8.根据权利要求7所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述反应的时间为1小时。

9.根据权利要求1所述的制备对乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于：以对羟基苯甲酸的用量计，所述四氢呋喃的用量为3～8mL/g。

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