CN108017602B - 一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种催化氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法以过氧化物为氧源，在催化作用下，2,5‑二甲酰基呋喃被氧化为2,5‑呋喃二甲酸。本发明提供的方法氧化效率高，产品收率高；以过氧化物作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

Description

一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及到一种二元醛氧化制备二元酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸是以具有呋喃环结构的有机二元酸，与大宗化学品对苯二甲酸的分子结构相比，具有诸多的相似性。例如，都是含有环状结构的有机二元酸，且环状共轭电子的数目相同。2,5-呋喃二甲酸是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，在合成新型纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值。
目前，2,5-呋喃二甲酸主要是催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备的。5-羟甲基糠醛分子结构中，存在有-CH2OH(羟甲基)和-CHO(醛基)双官能团。由5-羟甲基糠醛出发制备2,5-呋喃二甲酸，需要同时完成羟甲基的选择氧化和醛基的选择氧化。由于羟甲基和醛基两类不同官能团的选择氧化反应机制可能不同，使用传统的氧化催化剂和氧化技术时，会导致反应产物和中间产物的种类非常复杂，包括5-羟甲基糠酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基糠酸和2,5-呋喃二甲酸等，这些中间产物可能会对下游应用产生不良影响；如5-羟甲基糠酸分子结构中同时有羟甲基和羧基官能团，易发生自聚。即使2,5-呋喃二甲酸产物中含有极少量醛基化合物，也可能会对其后续聚合应用有非常重要的影响。因此，如何获得高品质的2,5-呋喃二甲酸产物，是选择氧化过程面临的挑战之一。
2,5-二甲酰基呋喃与5-羟甲基糠醛相比，分子结构中只有醛基官能团，氧化产物相对简单，包括5-甲酰基糠酸和2,5-呋喃二甲酸。在5-羟甲基糠醛高选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃方面，徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献和已经授权的专利：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236；(3)ZL200810230244.3；(4)ZL200910012844.7)。
发明内容
本发明涉及一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
本发明采用的技术方案为:
一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法：
以过氧化物为氧化剂，在磺酸基催化剂作用下，2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸。
所述磺酸基催化剂为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst-15、碳基磺酸中的一种或二种以上。
碳基磺酸中磺酸基(-SO3H)的密度为0.05-1.00mol g-1；
所述碳基磺酸的制备：介孔碳(MC)或者活性碳(AC)于浓硫酸中，氮气气氛下，在70-250℃温度下煮0.5-15h，冷却，抽虑，热水充分洗涤，再将所得样品干燥。
具体提供一种方案：干燥温度为60-100℃，干燥时间为10-24h。
以磺酸基团的量计，催化剂用量为2,5-二甲酰基呋喃的0.5-20mol％。
过氧化物氧化剂为5-70wt％双氧水、叔丁基过氧化氢、5-35wt％过氧乙酸中的一种或二种以上。
过氧化物氧化剂与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为2.1-10：1。
反应温度为30-120℃；
反应时间为0.5-48h。
反应于溶剂中进行，溶剂为乙腈、二氧六环、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸中的一种。
具体操作时，提供一种方案：反应装置中加入磺酸基催化剂、2,5-二甲酰基呋喃以及溶剂，搅拌状态下升温至设定温度，再将过氧化物氧化剂缓慢滴入，滴加完毕，继续反应一段时间后，2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸。
本发明产物2,5-呋喃二甲酸的纯化，若使用多相催化剂，反应混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，然后加入氢氧化钠溶液调节至pH＝8，加入乙酸乙酯萃取。水层用盐酸溶液酸化至pH＝1，2,5-呋喃二甲酸析出。然后用水重结晶提纯，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
2,5-呋喃二甲酸的纯化，若使用均相催化剂，反应混合液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，然后加入氢氧化钠溶液调节至pH＝8，加入乙酸乙酯萃取。水层用盐酸溶液酸化至pH＝1，2,5-呋喃二甲酸析出。然后用水重结晶提纯，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种在温和条件下将2,5-二甲酰基呋喃高选择性氧化制备高品质2,5-呋喃二甲酸的方法，本发明以过氧化物为氧源，氧化效率高；产品收率高，清洁环保；催化剂体系简单、高效，产物和催化剂容易分离，副产物少，后处理简单，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本发明能够实施以及所要保护的范围并不局限于此。
实施例1
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.005mmol甲磺酸催化剂，10mL乙腈加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至60℃，开始滴加3mmol 30wt％双氧水，在此温度下继续反应5h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为80％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为92％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为70％，高效液相色谱纯度为99.1％。
实施例2
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.05mmol三氟甲磺酸催化剂，10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至100℃，开始滴加6mmol 60wt％双氧水，在此温度下继续反应1h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为98％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为97％，高效液相色谱纯度为99.9％。
实施例3
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.1mmol Amberlyst-15催化剂，10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至120℃，开始滴加10mmol叔丁基过氧化氢，在此温度下继续反应0.5h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为97％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为96％，高效液相色谱纯度为99.8％。
实施例4
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.18mmol对甲苯磺酸催化剂，10mL丙酮加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至30℃，开始滴加8mmol 30wt％双氧水，在此温度下继续反应48h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为98％，高效液相色谱纯度为99.9％。
实施例5
碳基磺酸催化剂的制备：称取5g介孔碳(MC)或者活性碳(AC)于100mL 98％浓硫酸，氮气气氛下，在设定温度x(x为磺化温度)下煮15h。冷却，抽虑，用大量热水充分洗涤，至到滤液不能使0.02mol L-1氯化钡溶液变混浊。所得样品80℃干燥12h，命名为MCS-x或者ACS-x，x为磺化温度。样品的磺酸基(-SO3H)密度mmol g-1通过X-射线荧光仪测定。所得碳基磺酸物理性质如表1所示。
表1介孔碳基磺酸(MCS-x)或者活性碳基磺酸(ACS-x)磺酸基密度
Figure BDA0001142038960000031
实施例6-15中所采用的催化剂即是表格中的催化剂，具体是按照实施例5所述方法进行制备的，但这只是举例说明，本发明所能够实施以及保护的范围并不限于此。
实施例6
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.08mmol MCS-80催化剂，10mL二氧六环加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至90℃，开始滴加2.5mmol 10wt％过氧乙酸，在此温度下继续反应24h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为97％，高效液相色谱纯度为99.9％。
实施例7
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.08mmol MCS-120催化剂，10mL甲醇加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至65℃，开始滴加5mmol 30wt％过氧乙酸，在此温度下继续反应12h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为98％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为95％，高效液相色谱纯度为99.0％。
实施例8
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.12mmol MCS-150催化剂，10mL乙醇加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至78℃，开始滴加7mmol 50wt％双氧水，在此温度下继续反应10h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为92％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为97％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为88％，高效液相色谱纯度为99.5％。
实施例9
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.14mmol MCS-180催化剂，10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至50℃，开始滴加9mmol 30wt％双氧水，在此温度下继续反应16h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为97％，高效液相色谱纯度为99.9％
实施例10
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.2mmol介孔碳(MC)催化剂，10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至50℃，开始滴加9mmol 70wt％双氧水，在此温度下继续反应16h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为20％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为15％，高效液相色谱纯度为99.0％
实施例11
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.009mmol MCS-200催化剂，10mL叔丁醇加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至82℃，开始滴加3mmol 5wt％双氧水，在此温度下继续反应20h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为98％，高效液相色谱纯度为99.9％
实施例12
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.009mmol ACS-200催化剂，10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至100℃，开始滴加3mmol 35wt％双氧水，在此温度下继续反应20h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为95％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为94％，高效液相色谱纯度为99.9％
实施例13
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.009mmol ACS-80催化剂，10mL乙醇加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至50℃，开始滴加7mmol 40wt％双氧水，在此温度下继续反应36h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为97％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为96％，高效液相色谱纯度为99.9％
实施例14
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.009mmol ACS-120催化剂，10mL甲醇加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至50℃，开始滴加10mmol 30wt％双氧水，在此温度下继续反应30h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为97％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为95％，高效液相色谱纯度为99.8％
实施例15
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.10mmol活性碳(AC)催化剂，10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，搅拌下升至120℃，开始滴加10mmol 30wt％双氧水，在此温度下继续反应30h，冷却，所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为29％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为95％。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为25％，高效液相色谱纯度为99.7％
产品的定性采用液相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法液相色谱分析。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率＝(转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数/投入2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100％
2,5-呋喃二甲酸的选择性＝(2,5-呋喃二甲酸的摩尔数/转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100％
本发明开发了一种2,5-二甲酰基呋喃选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离具有很好的应用前景。

Claims (8)

1.一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：
以过氧化物为氧化剂，在磺酸基催化剂作用下，2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸；
所述磺酸基催化剂为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、碳基磺酸中的一种或二种以上；
所述碳基磺酸的制备：介孔碳（MC）或者活性碳（AC）于浓硫酸中，氮气气氛下，在70-250℃温度下煮0.5-15 h，冷却，抽滤 ，热水充分洗涤，再将所得样品干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
碳基磺酸中磺酸基（-SO3H）的密度为0.05-1.00 mol g-1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
以磺酸基团的量计，催化剂用量为2,5-二甲酰基呋喃的0.5-20 mol％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过氧化物氧化剂为5-70 wt%双氧水、叔丁基过氧化氢、5-35 wt%过氧乙酸中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过氧化物氧化剂与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为2.1-10：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为30-120℃；
反应时间为0.5-48 h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应于溶剂中进行，溶剂为乙腈、二氧六环、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸中的一种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应装置中加入磺酸基催化剂、2,5-二甲酰基呋喃以及溶剂，搅拌状态下升温至设定温度，再将过氧化物氧化剂缓慢滴入，滴加完毕，继续反应一段时间后，2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸。
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