CN104529957B - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：以2,5-呋喃二甲醛与过氧叔丁醇水溶液混合并在100～120℃搅拌反应4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对反应产物离心分离得沉淀，洗涤沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸。本发明的方法反应条件温和、廉价、绿色环保且产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部12个“平台化合物”之一，具有广阔的应用前景。比如其能够替代对苯二甲酸(PTA)与乙二醇发生聚合反应，生产出可供饮料瓶包装使用的塑料，这种塑料称为呋喃聚酯(PEF)塑料，它不仅可以直接替代现有的从石油资源生产的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料，而且具有来自可再生资源、可在自然环境中降解、且不产生白色污染的优点。
林鹿等(化学试剂，33,2011,11-12)报道了使用碱性高锰酸钾水溶液氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备FDCA。该方法原料浓度低，单位产能低，同时由于使用了碱溶液，导致后续产物分离必须加入大量酸来游离析出FDCA产物，导致大量废盐溶液的产生，环境污染大。
林鹿等在专利CN101891719A以及徐杰等在专利CN103626726A和CN103724303A中报道了在碱溶液中，以氧气为氧化剂，使用贵金属负载催化剂催化氧化5-HMF制备FDCA。该方法同样存在着原料浓度低、后续需要酸化析出产物的弊端。
丰贵绘等在专利CN102040571B中报道在有机酸溶液中，以空气或氧气为氧化剂，使用溴和金属盐催化氧化5-HMF制备FDCA。该方法虽然可以直接析出产物FDCA，但仍存在原料浓度低，单位产能低的缺点，同时必须使用高压空气或氧气，设备造价高；此外，溴的引入，对设备的腐蚀也十分严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的由2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以及一锅法由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。
本发明解决结束问题采用如下技术方案：
本发明2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特点在于：将2,5-呋喃二甲醛与过氧叔丁醇水溶液混合并在100～120℃搅拌反应4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所述反应产物离心分离得沉淀，洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸。
所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70％，所述2,5-呋喃二甲醛的摩尔量与所述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例1mmol/mL。
所述2,5-呋喃二甲醛可按如下方法进行制备：将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物，在空气中室温下搅拌反应4～12h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；对所述反应混合液通过过滤进行固液分离，去除固相，对液相进行蒸发浓缩，去除有机溶剂，得到浓缩液，然后再对所述浓缩液冷却结晶，即得产物2,5-呋喃二甲醛；反应混合液中固相为催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O)和添加剂NaCl，液相包括产物DFF、未反应完的原料5-HMF、有机溶剂及催化剂四甲基哌啶氮氧化物；
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈；
所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述催化剂四甲基哌啶氮氧化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％。
本发明由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法是按如下步骤进行：
a、将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物，在空气中室温下搅拌反应4～12h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈；
所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述四甲基哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；
b、在所述含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液中加入过氧叔丁醇水溶液，在100～120℃下搅拌4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所述反应产物离心分离得沉淀，洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸；
步骤b中所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70％，步骤a所述5-羟甲基糠醛的摩尔量与步骤b所述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例为1mmol/mL。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
在本发明的方法中由于FDCA既不溶于水，也不溶于二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二氧六环、四氢呋喃等有机溶剂，而TEMPO即易溶于水，又易溶于有机溶剂，而其余添加剂和催化剂活化剂易溶于水，导致产物FDCA易于与反应体系分离。此外，不同于其它由5-HMF直接氧化制备FDCA的方法(原料浓度通常不超过20g/L)，本发明由DFF或者由5-HMF经过DFF中间体间接制备FDCA，这种方法可以很大程度提高原料浓度，甚至当原料浓度高达180g/L时，仍可达到75％的收率。
附图说明
图1为本发明实施例2制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的GC谱图；
图2为本发明制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的反应机理图。
具体实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备FDCA：
将0.5mmol(62mg)的2,5-DFF加入到0.5mL质量浓度为70％的过氧叔丁醇水溶液中，110℃下搅拌反应6h，然后自然冷却至室温得反应产物，对反应产物离心分离得沉淀，用5mL水洗涤沉淀并于105℃烘干，得70mg白色固体，即为目标产物2,5-呋喃二甲酸，经测试，产物的摩尔收率为90％。
实施例2
a、将5-HMF(63mg，0.5mmol)加入到2mL二氯乙烷中，然后再加入TEMPO(7.8mg，0.025mmol，5mol％)、Fe(NO3)3·9H2O(10.1mg，0.025mmol，5mol％)及NaCl(1.5mg，0.025mol,5mol％)，在空气中室温下搅拌反应4h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；反应混合物的GC检测结果如图1所示，从图1可知本步骤成功获得了产物2,5-呋喃二甲醛(内标：5-甲基糠醛)。
b、在反应混合液中加入0.5mL质量浓度为70％的过氧叔丁醇水溶液中，110℃下搅拌反应6h，然后自然冷却至室温得反应产物，对反应产物离心分离得沉淀，加5mL水洗涤沉淀并于105℃烘干，得62mg白色固体，即为目标产物FDCA，经测试，产物的摩尔收率为80％。
实施例3
本实施例按如下步骤制备FDCA：
a、将5-HMF加入到2mL二氯乙烷中，配制质量浓度依次为25g/L、50g/L、100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L、250g/L、300g/L的5-羟甲基糠醛溶液，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物(其物质的量为5-HMF的5％)、催化剂活化剂Fe(NO3)3·9H2O(其物质的量为5-HMF的5％)及添加剂NaCl(其物质的量为5-HMF的5％)，在空气中室温下搅拌反应4h，得含2,5-DFF的反应混合液；对反应混合液进行测试，获得2,5-DFF的收率见表1。
b、在反应混合液中加入0.5mL质量浓度为70％的过氧叔丁醇水溶液中，110℃下搅拌反应6h，然后自然冷却至室温得反应产物，对反应产物离心分离得沉淀，加5mL水洗涤沉淀并于105℃烘干，即得目标产物FDCA。产物FDCA的收率见表1。
表1原料浓度对一锅法制备FDCA收率的影响
实施例4
本发明由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的反应机理如图1所示，
1、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)在铁离子(Fe3+)活化下将5-羟甲基糠醛(5-HMF)氧化为2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)。同时四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)被还原为四甲基哌啶羟胺形式(TEMPOH)，铁离子(Fe3+)被还原为亚铁离子(Fe2+)。
2、四甲基哌啶羟胺形式(TEMPOH)与亚铁离子(Fe2+)在硝酸根(NO3 -)作用下被氧化为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)以及铁离子(Fe3+)，同时有水(H2O)生成，硝酸根(NO3 -)被还原为亚硝酸根(NO2 -)。
3、亚硝酸根(NO2 -)被氧气(O2)氧化为硝酸根(NO3 -)，进而进行下一轮反应。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)结构式如式1所示，2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)结构式如式2所示：
为验证本发明中以5-羟甲基糠醛制得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液的优点，作如下测试：
(1)按表2所示配制原料组，且除表2所涵盖的原料外，还含有0.5mmol的5-HMF和2mL有机溶剂二氯甲烷，制备方法是：将0.5mmol5-HMF加入到2mL二氯甲烷中，再加入TEMPO、催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3、Pd(NO3)3·3H2O或FeCl3)及添加剂(NaCl)，构成原料混合液，室温常压搅拌原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液。所得产物的收率见表2。
表2实施例4(1)所用原料表及相应收率
从表2中收率可以看出，不加TEMPO(例2)或不加九水合硝酸铁(例3)均得不到2,5-DFF。添加少量氯化钠(例4)可以相对基本对照组实验(例1)进一步提高2,5-DFF收率。而将九水合硝酸铁中阳离子(三价铁离子)更换为铜离子(例5)、银离子(例6)或钯离子(例7)以及将九水合硝酸铁中阴离子(硝酸根离子)更换为氯离子(例8)均使得2,5-DFF收率相对基本对照组实验(例1)降低。由表1可知，催化剂组成中，TEMPO是必须组分，硝酸根阴离子和三价铁阳离子是最优的组合。
(2)按表3所示配制原料组，且除表3所涵盖的原料外，还含有0.5mmol的5-HMF和2mL有机溶剂二氯甲烷，制备方法是：将0.5mmol5-HMF加入到2mL二氯甲烷中，再加入TEMPO、催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O)及添加剂(NaBr、KCl、NaF或NaCl)，构成原料混合液，室温常压搅拌原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液。所得产物的收率见表3。
表3实施例4(2)所用原料表及相应收率
从表3中收率可以看出，加入少量碱金属卤化物均可以影响2,5-DFF收率，卤离子中氟离子微弱降低2,5-DFF收率，而氯离子大幅提高2,5-DFF收率，溴离子适度提高2,5-DFF收率。碱金属离子的改变对2,5-DFF收率提高影响不大。
Claims (2)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物，在空气中室温下搅拌反应4～12h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈；
所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述四甲基哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；
b、在所述含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液中加入过氧叔丁醇水溶液，在100～120℃下搅拌4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所述反应产物离心分离得沉淀，洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70％，步骤a所述5-羟甲基糠醛的摩尔量与步骤b所述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例为1mmol/mL。
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