CN104529957B - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents
一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104529957B CN104529957B CN201410834523.6A CN201410834523A CN104529957B CN 104529957 B CN104529957 B CN 104529957B CN 201410834523 A CN201410834523 A CN 201410834523A CN 104529957 B CN104529957 B CN 104529957B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substance
- hydroxymethyl furfural
- amount
- fdca
- dff
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：以2,5-呋喃二甲醛与过氧叔丁醇水溶液混合并在100～120℃搅拌反应4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对反应产物离心分离得沉淀，洗涤沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸。本发明的方法反应条件温和、廉价、绿色环保且产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部12个“平台化合物”之一，具有广阔的应用前景。比如其能够替代对苯二甲酸(PTA)与乙二醇发生聚合反应，生产出可供饮料瓶包装使用的塑料，这种塑料称为呋喃聚酯(PEF)塑料，它不仅可以直接替代现有的从石油资源生产的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料，而且具有来自可再生资源、可在自然环境中降解、且不产生白色污染的优点。
林鹿等(化学试剂，33,2011,11-12)报道了使用碱性高锰酸钾水溶液氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备FDCA。该方法原料浓度低，单位产能低，同时由于使用了碱溶液，导致后续产物分离必须加入大量酸来游离析出FDCA产物，导致大量废盐溶液的产生，环境污染大。
林鹿等在专利CN101891719A以及徐杰等在专利CN103626726A和CN103724303A中报道了在碱溶液中，以氧气为氧化剂，使用贵金属负载催化剂催化氧化5-HMF制备FDCA。该方法同样存在着原料浓度低、后续需要酸化析出产物的弊端。
丰贵绘等在专利CN102040571B中报道在有机酸溶液中，以空气或氧气为氧化剂，使用溴和金属盐催化氧化5-HMF制备FDCA。该方法虽然可以直接析出产物FDCA，但仍存在原料浓度低，单位产能低的缺点，同时必须使用高压空气或氧气，设备造价高；此外，溴的引入，对设备的腐蚀也十分严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的由2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以及一锅法由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。
本发明解决结束问题采用如下技术方案：
本发明2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特点在于：将2,5-呋喃二甲醛与过氧叔丁醇水溶液混合并在100～120℃搅拌反应4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所述反应产物离心分离得沉淀，洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸。
所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70％，所述2,5-呋喃二甲醛的摩尔量与所述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例1mmol/mL。
所述2,5-呋喃二甲醛可按如下方法进行制备：将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物，在空气中室温下搅拌反应4～12h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；对所述反应混合液通过过滤进行固液分离，去除固相，对液相进行蒸发浓缩，去除有机溶剂，得到浓缩液，然后再对所述浓缩液冷却结晶，即得产物2,5-呋喃二甲醛；反应混合液中固相为催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O)和添加剂NaCl，液相包括产物DFF、未反应完的原料5-HMF、有机溶剂及催化剂四甲基哌啶氮氧化物；
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈；
所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述催化剂四甲基哌啶氮氧化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％。
本发明由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法是按如下步骤进行：
a、将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物，在空气中室温下搅拌反应4～12h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈；
所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述四甲基哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；
b、在所述含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液中加入过氧叔丁醇水溶液，在100～120℃下搅拌4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所述反应产物离心分离得沉淀，洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸；
步骤b中所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70％，步骤a所述5-羟甲基糠醛的摩尔量与步骤b所述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例为1mmol/mL。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
在本发明的方法中由于FDCA既不溶于水，也不溶于二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二氧六环、四氢呋喃等有机溶剂，而TEMPO即易溶于水，又易溶于有机溶剂，而其余添加剂和催化剂活化剂易溶于水，导致产物FDCA易于与反应体系分离。此外，不同于其它由5-HMF直接氧化制备FDCA的方法(原料浓度通常不超过20g/L)，本发明由DFF或者由5-HMF经过DFF中间体间接制备FDCA，这种方法可以很大程度提高原料浓度，甚至当原料浓度高达180g/L时，仍可达到75％的收率。
附图说明
图1为本发明实施例2制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的GC谱图；
图2为本发明制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的反应机理图。
具体实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备FDCA：
将0.5mmol(62mg)的2,5-DFF加入到0.5mL质量浓度为70％的过氧叔丁醇水溶液中，110℃下搅拌反应6h，然后自然冷却至室温得反应产物，对反应产物离心分离得沉淀，用5mL水洗涤沉淀并于105℃烘干，得70mg白色固体，即为目标产物2,5-呋喃二甲酸，经测试，产物的摩尔收率为90％。
实施例2
a、将5-HMF(63mg，0.5mmol)加入到2mL二氯乙烷中，然后再加入TEMPO(7.8mg，0.025mmol，5mol％)、Fe(NO3)3·9H2O(10.1mg，0.025mmol，5mol％)及NaCl(1.5mg，0.025mol,5mol％)，在空气中室温下搅拌反应4h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；反应混合物的GC检测结果如图1所示，从图1可知本步骤成功获得了产物2,5-呋喃二甲醛(内标：5-甲基糠醛)。
b、在反应混合液中加入0.5mL质量浓度为70％的过氧叔丁醇水溶液中，110℃下搅拌反应6h，然后自然冷却至室温得反应产物，对反应产物离心分离得沉淀，加5mL水洗涤沉淀并于105℃烘干，得62mg白色固体，即为目标产物FDCA，经测试，产物的摩尔收率为80％。
实施例3
本实施例按如下步骤制备FDCA：
a、将5-HMF加入到2mL二氯乙烷中，配制质量浓度依次为25g/L、50g/L、100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L、250g/L、300g/L的5-羟甲基糠醛溶液，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物(其物质的量为5-HMF的5％)、催化剂活化剂Fe(NO3)3·9H2O(其物质的量为5-HMF的5％)及添加剂NaCl(其物质的量为5-HMF的5％)，在空气中室温下搅拌反应4h，得含2,5-DFF的反应混合液；对反应混合液进行测试，获得2,5-DFF的收率见表1。
b、在反应混合液中加入0.5mL质量浓度为70％的过氧叔丁醇水溶液中，110℃下搅拌反应6h，然后自然冷却至室温得反应产物，对反应产物离心分离得沉淀，加5mL水洗涤沉淀并于105℃烘干，即得目标产物FDCA。产物FDCA的收率见表1。
表1原料浓度对一锅法制备FDCA收率的影响
实施例4
本发明由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的反应机理如图1所示，
1、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)在铁离子(Fe3+)活化下将5-羟甲基糠醛(5-HMF)氧化为2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)。同时四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)被还原为四甲基哌啶羟胺形式(TEMPOH)，铁离子(Fe3+)被还原为亚铁离子(Fe2+)。
2、四甲基哌啶羟胺形式(TEMPOH)与亚铁离子(Fe2+)在硝酸根(NO3 -)作用下被氧化为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)以及铁离子(Fe3+)，同时有水(H2O)生成，硝酸根(NO3 -)被还原为亚硝酸根(NO2 -)。
3、亚硝酸根(NO2 -)被氧气(O2)氧化为硝酸根(NO3 -)，进而进行下一轮反应。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)结构式如式1所示，2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)结构式如式2所示：
为验证本发明中以5-羟甲基糠醛制得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液的优点，作如下测试：
(1)按表2所示配制原料组，且除表2所涵盖的原料外，还含有0.5mmol的5-HMF和2mL有机溶剂二氯甲烷，制备方法是：将0.5mmol5-HMF加入到2mL二氯甲烷中，再加入TEMPO、催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3、Pd(NO3)3·3H2O或FeCl3)及添加剂(NaCl)，构成原料混合液，室温常压搅拌原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液。所得产物的收率见表2。
表2实施例4(1)所用原料表及相应收率
从表2中收率可以看出，不加TEMPO(例2)或不加九水合硝酸铁(例3)均得不到2,5-DFF。添加少量氯化钠(例4)可以相对基本对照组实验(例1)进一步提高2,5-DFF收率。而将九水合硝酸铁中阳离子(三价铁离子)更换为铜离子(例5)、银离子(例6)或钯离子(例7)以及将九水合硝酸铁中阴离子(硝酸根离子)更换为氯离子(例8)均使得2,5-DFF收率相对基本对照组实验(例1)降低。由表1可知，催化剂组成中，TEMPO是必须组分，硝酸根阴离子和三价铁阳离子是最优的组合。
(2)按表3所示配制原料组，且除表3所涵盖的原料外，还含有0.5mmol的5-HMF和2mL有机溶剂二氯甲烷，制备方法是：将0.5mmol5-HMF加入到2mL二氯甲烷中，再加入TEMPO、催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O)及添加剂(NaBr、KCl、NaF或NaCl)，构成原料混合液，室温常压搅拌原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液。所得产物的收率见表3。
表3实施例4(2)所用原料表及相应收率
从表3中收率可以看出，加入少量碱金属卤化物均可以影响2,5-DFF收率，卤离子中氟离子微弱降低2,5-DFF收率，而氯离子大幅提高2,5-DFF收率，溴离子适度提高2,5-DFF收率。碱金属离子的改变对2,5-DFF收率提高影响不大。
Claims (2)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物，在空气中室温下搅拌反应4～12h，得含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液；
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈；
所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述四甲基哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5％；
b、在所述含2,5-呋喃二甲醛的反应混合液中加入过氧叔丁醇水溶液，在100～120℃下搅拌4～8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所述反应产物离心分离得沉淀，洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70％，步骤a所述5-羟甲基糠醛的摩尔量与步骤b所述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例为1mmol/mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410834523.6A CN104529957B (zh) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410834523.6A CN104529957B (zh) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104529957A CN104529957A (zh) | 2015-04-22 |
| CN104529957B true CN104529957B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=52845630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410834523.6A Active CN104529957B (zh) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104529957B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105348236A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-02-24 | 林康艺 | 一种利用氯化锌溶液提取2,5-呋喃二甲醛的方法 |
| CN105439992A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-30 | 林康艺 | 一种利用氯化钠溶液提取2,5-呋喃二甲醛的方法 |
| CN105348237A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-02-24 | 林康艺 | 一种利用氯化镁溶液提取2,5-呋喃二甲醛的方法 |
| CN105384712A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-09 | 林康艺 | 一种利用氯化钾溶液提取2,5-呋喃二甲醛的方法 |
| CN107176899B (zh) * | 2016-03-11 | 2021-04-13 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种氧气氧化醇或醛制备酸的方法 |
| CN108017602B (zh) * | 2016-11-03 | 2020-01-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN106967019B (zh) * | 2017-05-08 | 2020-01-24 | 湖南师范大学 | 一种制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 |
| CN109422720B (zh) * | 2017-08-22 | 2021-07-20 | 新发药业有限公司 | 一种低成本、高纯度5-氯噻吩-2-甲酰氯的制备方法 |
| CN111393397B (zh) * | 2019-01-03 | 2022-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
| CN109970691B (zh) * | 2019-04-18 | 2020-08-07 | 南京工业大学 | 一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN110437190B (zh) * | 2019-07-29 | 2023-03-10 | 中国科学技术大学 | 由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN112830916B (zh) * | 2020-07-02 | 2021-08-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种温和条件下2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
| FR3115535A1 (fr) * | 2020-10-23 | 2022-04-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’oxydation du 5-hydroxymethylfurfural |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393963B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-07-01 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
| JP4804187B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2011-11-02 | キヤノン株式会社 | フラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法 |
| CN101619050B (zh) * | 2008-07-04 | 2011-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 |
| CN103772082B (zh) * | 2010-07-26 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法 |
-
2014
- 2014-12-26 CN CN201410834523.6A patent/CN104529957B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104529957A (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104529957B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN104478835A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法 | |
| Banerjee et al. | Carbon dioxide utilization via carbonate-promoted C–H carboxylation | |
| CN106565647B (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| Li et al. | Ionic liquids for sustainable processes: Liquid metal catalysis | |
| Zuo et al. | Aqueous‐natural deep eutectic solvent‐enhanced 5‐hydroxymethylfurfural production from glucose, starch, and food wastes | |
| CN103910699B (zh) | 一种从糠醛选择氧化制备马来酸酐的方法 | |
| CN109438399B (zh) | 一种选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 | |
| Singh et al. | One pot oxidative esterification of aldehyde over recyclable cesium salt of nickel substituted phosphotungstate | |
| CN108033922B (zh) | 一种3-酰基喹喔啉酮衍生物的制备方法 | |
| CN112920145B (zh) | 可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN104744413B (zh) | 氧化工艺 | |
| CN114605362A (zh) | 一种2，5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN102702143B (zh) | 2-乙酰呋喃的制备方法 | |
| CN110327921A (zh) | 负载型纳米Pd/MgO催化剂及采用该催化剂制备联苯类化合物的方法 | |
| Sachdev et al. | Environmentally benign aerial oxidation of benzoin over copper containing hydrotalcite | |
| Wang et al. | Synthesis of a novel diol-functionalized poly (ethylene glycol)-bridged dicationic ionic liquid and its application in copper-catalyzed amination of aryl halides | |
| CN104478834A (zh) | 一种催化体系可循环使用的2,5-呋喃二甲醛的制备方法 | |
| CN105348241B (zh) | 一种硫酸沃拉帕沙中间体的合成方法 | |
| CN104275210A (zh) | 一种用5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用 | |
| CN102942548B (zh) | 一种δ-十二内酯的合成方法 | |
| CN105924465A (zh) | Poss基耐高温的室温离子液体及其制备方法 | |
| CN105237340B (zh) | 4,4,4‑三氟丁醇的合成新方法 | |
| Yadav et al. | SN2 substitution reaction of 2-C-acetoxymethyl glycals catalyzed by iodine: a novel synthesis of 2-CN-arylamidomethyl glycals | |
| CN105536871B (zh) | 一种咪唑铜催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |