CN112920145B - 可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种可见光催化合成2,5‑呋喃二甲酸的方法。所述方法包括以下步骤：所述方法包括以下步骤：将式(1)所示的底物和反应助剂加入溶剂中进行混合，然后在可见光条件下与CO2进行羧化反应，接着进行酸化，得到2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述反应助剂含有可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐；其中，R1为H或卤素；R2为H或烷基。该方法使用可见光做光源，具有反应条件温和、操作简单、收率高的特点。
Figure DDA0002924392260000011

Description

可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与传统的石油基单体对苯二甲酸(PTA)在结构和化学性质上相似，被认为是PTA的可再生、绿色替代品，广泛用于包装材料、纤维等领域。由于其是一种具有对称结构的二酸，是一种非常具有应用前景的聚合结构单体。FDCA通过氧化反应、还原反应、胺化反应等形成的衍生物包括呋喃二甲醛、2，5-二羟甲基呋喃和2，5-二羟甲基四氢呋喃等也是很好的聚合物单体。FDCA开环得到的己二酸和丁二酸等也是工业上用途广泛的工业原料。
近几年以来，2，5-呋喃二甲酸的制备工艺得到了很大的发展。目前，2,5-呋喃二甲酸主要通过与人类食物竞争的5-羟甲基糠醛(HMF)氧化法制备，以非食用的木质纤维素制备HMF还存在一定的挑战，而近年来报道的非食用的糠醛衍生物CO2羧化法具有操作条件复杂、能源消耗高等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的非食用的糠醛衍生物CO2羧化法具有操作条件复杂、能源消耗高等问题，提供一种可见光催化的高效、环境友好、低能耗的合成FDCA的新方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：将式(1)所示的底物和反应助剂加入溶剂中进行混合，然后在可见光条件下与CO2进行羧化反应，接着进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述反应助剂含有可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐；
Figure BDA0002924392240000021
其中，R1为H或卤素；R2为H或烷基。
优选地，R1为H、Cl、Br或I。
优选地，R2为H或C1-C10的烷基。
优选地，R2为H、甲基或乙基。
优选地，所述式(1)所示的底物、可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐的摩尔比为1:(0.005-0.3):(0-0.2):(0-0.8)：(0-5):(1-4)。
优选地，所述可见光光敏剂选自钌化合物、铱化合物和有机染料中的至少一种。
优选地，所述羧化催化剂选自钯化合物、镍化合物和铜化合物中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自乙腈、水、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、正己烷、苯、二甲基亚砜、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选地，所述羧化反应的条件包括：温度为0-80℃，时间为1-48h。
优选地，所述羧化反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为3-10h。
本发明所述的可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，使用可见光做光源，具有反应条件温和、操作简单、收率高的特点。
附图说明
图1是实施例1中制得的产物的核磁共振氢谱图；
图2是实施例1中制得的产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：所述方法包括以下步骤：将式(1)所示的底物和反应助剂加入溶剂中进行混合，然后在可见光条件下与CO2进行羧化反应，接着进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述反应助剂含有可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐；；
Figure BDA0002924392240000031
其中，R1为H或卤素；R2为H或烷基。
在优选的实施方式中，R1为H、Cl、Br或I。
在优选的实施方式中，R2为H或C1-C10的烷基；进一步优选地，R2为H、甲基或乙基。
在优选的实施方式中，所述可见光为蓝光。
在优选的实施方式中，所述将反应原料加入溶剂中进行混合在惰性气氛下进行。
在优选的实施方式中，所述式(1)所示的底物、可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐的摩尔比为1:(0.005-0.3):(0-0.2):(0-0.8)：(0-5):(1-4)。
进一步优选地，所述式(1)所示的底物、可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐的摩尔比为1:(0.01-0.2):(0.01-0.2):(0-0.8)：(1-4):(1-4)。
在本发明所述的方法中，所述可见光光敏剂可以选自钌化合物、铱化合物和有机染料中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述钌化合物可以为(三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐等；所述铱化合物可以为((4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、(2,2'-联(4-叔丁基吡啶)双(2-苯基吡啶)铱六氟磷酸盐或(邻菲罗啉)双(2-苯基吡啶)铱六氟磷酸盐；所述有机染料可以为荧光素、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、罗丹明6G或曙红Y等。
在本发明所述的方法中，所述羧化催化剂选自钯化合物、镍化合物和铜化合物中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述钯化合物可以为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯或[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯等；所述镍化合物可以为溴化镍、氯化镍或溴化镍(II)乙二醇二甲醚复合物等；所述铜化合物可以为氯化铜、碘化铜、碘化亚铜、氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)等。
在本发明中，所述配体用于与所述羧酸催化剂配合使用。在优选的实施方式中，使用配体时，控制所述羧酸催化剂与配体的摩尔比为1:(1-4)。
在具体的实施方式中，当羧化催化剂为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、氯化镍、溴化镍、氯化铜、碘化亚铜等时，还需要加入配体配合使用；所述配体可以为三苯基膦、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、新亚铜试剂、1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁、1,3-二均三甲苯基咪唑-2-叉盐酸等。
在优选的实施方式中，所述电子供体可以为三乙胺、二异丙基乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、汉斯酯、N,N-二异丙基乙胺或二异丙基乙胺等。
在优选的实施方式中，所述碱金属碳酸盐可以为碳酸铯、碳酸钠或碳酸钾。
进一步优选地，所述溶剂选自乙腈、水、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、正己烷、苯、二甲基亚砜、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述羧化反应的条件包括：温度为0-80℃，时间为1-48h。进一步优选地，所述羧化反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为3-10h。具体的，所述羧化反应的温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃；所述羧化反应的时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在优选的实施方式中，为了进一步提高产物的收率，在进行酸化反应前，可以对羧化反应得到的中间产物进行提纯。在具体的实施方式中，所述提纯的具体步骤包括：将羧化反应后得到的混合物加水稀释，然后使用有机试剂进行萃取，分离得到有机相，然后使用洗脱剂对有机相进行柱层析。
其中，所述萃取剂可以为乙酸乙酯，洗脱剂可以为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
本发明所述的反应路线如下：
Figure BDA0002924392240000051
本发明所述的可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，使用可见光做光源，具有反应条件温和、操作简单、收率高的特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中使用的原料和试剂均为市售产品。
实施例1
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-氯糠酸乙酯(0.2mmol)、醋酸钯(0.005mmol)、三苯基膦(0.01mmol)，((4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐(0.002mmol)、碳酸钾(0.6mmol)、三乙胺(1.0mmol)和N,N-二甲基乙酰胺1mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例2
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-溴糠酸乙酯(0.2mmol)、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(0.01mmol)、(2,2'-联(4-叔丁基吡啶)双(2-苯基吡啶)铱六氟磷酸盐(Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6)(0.002mmol)、碳酸钠(0.6mmol)、二异丙基乙胺(0.60mmol)和二甲基亚砜3mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例3
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5溴-糠酸(0.2mmol)、醋酸钯(0.005mmol)、三苯基膦(0.01mmol)，(三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐(Ru(bpy)3(PF6)2(0.002mmol)、碳酸铯(0.6mmol)、三乙醇胺(1.0mmol)、和N,N-二甲基甲酰胺2mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例4
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-溴糠酸乙酯(0.2mmol)、醋酸钯(0.02mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.04mmol)，(邻菲罗啉)双(2-苯基吡啶)铱六氟磷酸盐(Ir(ppy)2(phen)](PF6)(0.004mmol)、碳酸钾(0.6mmol)、汉斯酯(0.40mmol)和乙腈4mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例5
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-溴糠酸乙酯(0.2mmol)、醋酸钯(0.005mmol)、三苯基膦(0.01mmol)，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)(0.002mmol)、碳酸钾(0.6mmol)、四甲基乙二胺(0.6mmol)和苯2mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例6
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-氯糠酸(0.2mmol)、醋酸钯(0.01mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(0.02mmol)、曙红Y(0.02mmol)、碳酸铯(0.6mmol)、N,N-二异丙基乙胺(0.60mmol)和甲苯5mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例7
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-溴糠酸乙酯(0.2mmol)、氯化钯(0.01mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.03mmol)，罗丹明6G(0.004mmol)、碳酸钾(0.6mmol)、二异丙基乙胺(0.60mmol,)和甲苯1mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例8
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-溴糠酸乙酯(0.2mmol)、硝酸钯(0.01mmol)、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02mmol)，罗丹明6G(0.004mmol)、碳酸钠(0.6mmol)、二异丙基乙胺(0.60mmol)和二甲基亚砜1mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例9
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-溴糠酸乙酯(0.2mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.01mmol)、荧光素(0.004mmol)、碳酸铯(0.6mmol)、四甲基乙二胺(0.60mmol)和N,N-二甲基甲酰胺3mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例10
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-氯糠酸乙酯(0.2mmol)、溴化镍(0.02mmol)、新亚铜试剂(0.08mmol)，荧光素(0.004mmol)、碳酸铯(0.6mmol)、20mg
Figure BDA0002924392240000101
分子筛和N,N-二甲基甲酰胺2mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例11
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-溴糠酸乙酯(0.2mmol)、溴化镍(II)乙二醇二甲醚复合物(0.01mmol)、新亚铜试剂(0.01mmol)，荧光素(0.002mmol)、碳酸铯(0.8mmol)、50mg
Figure BDA0002924392240000102
分子筛和N,N-二甲基甲酰胺3mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例12
在氮气氛围下向干净的反应管中依次加入5-氯糠酸乙酯(0.2mmol)、氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)(0.01mmol)，((4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐(0.002mmol)、碳酸钾(0.6mmol)、三乙胺(1.0mmol)和N,N-二甲基乙酰胺1mL，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，封闭室温搅拌反应6小时。然后用20mL水稀释混合物，用乙酸乙酯提取(10mL×3)，分离得到有机相后，用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱溶剂进行柱层析法进行处理，得到2,5-呋喃二甲酸乙酯，然后酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
测试例
1、使用核磁共振氢谱(HNMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)对实施例1制得的产物进行表征，结果如图1和图2所示。
从图1中可以看出，实施例1中制得的产物的图谱信息如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ:13.61(s,2H),7.30(s,2H)ppm，化学位移为13.61ppm的2个氢为羧基上的氢，化学位移为7.30ppm的2个氢为呋喃环上的2个氢，说明本发明所述的方法可以成功制得2,5-呋喃二甲酸。
从图2可以看出，实施例1中制得的产物的谱图信息如下：13CNMR(100MHz,DMSO)δ:158.8,146.9,118.3ppm：说明本发明所述的方法可以成功制得2,5-呋喃二甲酸。
2、采用气相色谱内标法方法测定实施例1-12中2,5-呋喃二甲酸的收率，结果如表1所示。
表1
实施例编号 收率％ 实施例编号 收率％
实施例1 70 实施例7 72
实施例2 65 实施例8 78
实施例3 85 实施例9 85
实施例4 80 实施例10 80
实施例5 75 实施例11 75
实施例6 70 实施例12 74
由图1-2和表1的结果可知，本发明所述的方法可以成功的制得2,5-呋喃二甲酸，并且收率较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将式(1)所示的底物和反应助剂加入溶剂中进行混合，然后在可见光条件下与CO2进行羧化反应，接着进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述反应助剂含有可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐；
Figure FDA0004148343950000011
其中，R1为H或卤素；R2为H或烷基；
所述式(1)所示的底物、可见光光敏剂、羧化催化剂、配体、电子供体和碱金属碳酸盐的摩尔比为1:(0.005-0.3):(0-0.2):(0-0.8)：(0-5):(1-4)；
所述可见光光敏剂选自钌化合物、铱化合物和有机染料中的至少一种；
所述羧化催化剂选自钯化合物、镍化合物和铜化合物中的至少一种；
所述配体为三苯基膦、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、新亚铜试剂、1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁或1,3-二均三甲苯基咪唑-2-叉盐酸；
所述电子供体为三乙胺、二异丙基乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、汉斯酯、N,N-二异丙基乙胺或二异丙基乙胺；
所述碱金属碳酸盐为碳酸铯、碳酸钠或碳酸钾；
所述羧化反应的条件包括：温度为0-80℃，时间为1-48h。
2.根据权利要求1所述的可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，R1为H、Cl、Br或I。
3.根据权利要求1或2所述的可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，R2为H或C1-C10的烷基。
4.根据权利要求2所述的可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，R2为H、甲基或乙基。
5.根据权利要求1或2所述的可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、水、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、正己烷、苯、二甲基亚砜、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可见光催化合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述羧化反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为3-10h。
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