CN118056815A - 一种基于钌催化脱氢合成喹啉衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于钌催化脱氢合成喹啉衍生物的方法，所述方法为：将化合物I、醇和钌基催化剂混合，在非氧化条件下，经脱氢芳构化反应，得到喹啉类衍生物。本发明所提供的合成方法是将化合物I、醇和钌基催化剂这三者进行特定的搭配，在非氧化和无氢受体条件下进行反应，并且无任何添加剂的加入；通过本发明提供的方法所合成的喹啉类衍生物，其产率达到94％以上，无副产物产生，具有产率高、催化效率高的优势；同时，本发明提供的方法还可应用于氢气制备中，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成和精细化工技术领域，尤其涉及一种基于钌催化脱氢合成喹啉衍生物的方法及其应用。
背景技术
喹啉类衍生物是一类比较重要的杂环化合物，被广泛地应用于药物筛选、化学分析、染料工业等领域。因此，自首次发现喹啉的合成方法以来，如何用化学方法来合成喹啉类衍生物一直是研究的热点。
比较经典的有机合成喹啉类衍生物的化学方法通常是以苯胺类化合物作为起始原料与不饱和醛或酮或其衍生物发生Michael加成、环合、脱氢等一系列反应来合成喹啉类衍生物，但是这些合成方法有很大的缺点在于通常需要在强酸体系下进行，存在着工业生产中对设备要求高、环境污染压力大的缺点。
虽然过渡金属催化合成方法避免了浓硫酸或浓盐酸等无机酸的使用，但是过渡金属配合物催化剂在催化合成喹啉类衍生物的过程中依然存在着催化剂的分离和回收困难的一系列不足。因此，研究经济的、绿色的喹啉类衍生物的新合成方法具有重大的意义。
除此以外，目前在合成喹啉类衍生物的一些方法中，还存在工艺路线相对复杂的特点，并且需要在氧化条件下才能反应以及需要配合使用大量的碱或其他添加剂等，有些合成反应中还会生成大量的副产物，这些在很大程度上限制了喹啉类衍生物的广泛应用。
目前采用由邻乙烯基苯胺作为反应底物来合成喹啉类衍生物的研究比较少，因此，如何利用邻乙烯基苯胺作为反应底物来合成喹啉类衍生物并改进现有合成方法来克服上述缺陷，是业界需要考虑的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于钌催化脱氢合成喹啉衍生物的方法及其应用，本发明一改以往采用醛作为起始反应原料的路线，而是将醇与邻乙烯基苯胺共同作为反应底物，利用式I所示化合物和醇与钌基催化剂这三者的特定搭配，经反应后合成的喹啉类衍生物产率高达94％以上，并且无任何副产物生成；在整个合成过程中，除去式I所示化合物、醇和钌基催化剂外，不需要加入其他任何添加剂，也无需加入氢受体，从而使得整个反应过程简单高效，反应绿色化，催化剂回收效率高，同时还能实现氢气的制备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种基于钌催化脱氢合成喹啉衍生物的方法，所述方法为：
将如下所示化合物I、醇和钌基催化剂混合，在非氧化条件下，经脱氢芳构化反应，得到喹啉类衍生物：
其中，R1为氢、取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基，R2为氢、取代或未取代的烷基、芳基、杂芳基或吸电子取代基；R1和R2可以成环；R＇为氢、取代或未取代的烷基、烷氧基或芳基；所述烷基或芳基中取代基的个数为0-3个。
具体的，本发明所提供的合成方法，反应过程如下：
本发明中所提供的合成方法，采用了将式I所示化合物、醇和钌基催化剂这三者进行特定搭配，只有特异性地采用钌基催化剂进行相应式I所示化合物和醇的催化反应，其才能实现所合成的喹啉类衍生物产率高达94％以上，当将钌基催化剂替换为目前现有的钯基催化剂或其他活性金属催化剂时，其产率会大幅下降，同时还会有大量的副产物生成。
同时，本发明所提供的合成方法中，除去式I所示化合物、醇和钌基催化剂外，不需要加入其他任何添加剂，例如路易斯酸(碱)、布朗斯特酸(碱)等；也无需加入氢受体，在合成喹啉类衍生物的同时能够制备氢气；并且实现了在非氧化条件下进行反应，无需任何氧源或氧气环境。
本发明所述化合物I中，R1、R2和R＇中的烷基各自独立地可以选自C1-C10(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9)的直链烷基或直链杂烷基、C3-C10(C4、C5、C6、C7、C8、C9)的支链或环状的烷基或杂烷基；R1、R2和R＇中的芳基例如可以是苯基；R1、R2和R＇中的杂芳基例如可以是呋喃、吡咯、咪唑、吡啶等。相应的烷基、芳基或杂芳基的取代基各自独立地可以选自C1-C10(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9)的全碳烷基、含有N、O的烷基、卤素(F、Cl、Br)等；取代基的个数均可以为0个、1个或2个；所述R＇取自烷氧基时，例如可以是甲氧基、乙氧基等。
本发明所述化合物I中，对所述R＇的取代位置和取代个数均不做特殊限定。
本发明所述化合物I中，R2为吸电子取代基，具体可以为氰基(-CN)、氨基甲酰基、酯基(-CO2R)、酰基(-COR)或膦酰基(-PO(OR)2)中的任意一种，相应R为C1-C10烷基，例如甲基、乙基等。
优选地，所述化合物I为如下式II至式VII中的任意一种：
优选地，所述醇为C1-C12(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C11)的脂肪醇、苯甲醇以及苯环上有取代基的苯甲醇、杂芳基甲醇的任意一种。
优选地，所述醇中苯环上的取代基为-OCH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-CH3、-COCH3中的任意一种或者两种以上；所述苯环上带有取代基的个数为1-5个(例如2个、3个、4个或5个)。
优选地，所述醇与化合物I的摩尔比为(1.1-1.5):1，例如可以是1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。
优选地，所述钌基催化剂为负载型钌基催化剂，优选为钌/碳催化剂。
本发明中采用钌/碳这一催化剂时，其能够使得产物收率和催化效率更高，无副产物生成。
优选地，以金属摩尔比计算，所述钌基催化剂中的钌与化合物I的摩尔比为(0.02-0.05):1，例如可以是0.02:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.05:1。
作为优选技术方案，所述基于钌基催化剂合成喹啉类衍生物的方法具体为：
将所述化合物I、醇和钌基催化剂在溶剂中进行混合，在非氧化条件下，于150-170℃的温度下反应48-60h，得到喹啉类衍生物。
本发明中对溶剂的种类不做特殊限定，例如可以是均三甲苯、对二甲苯、4-异丙基甲苯等。
所述反应的温度为150-170℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃；反应的时间为48-60h，例如可以是48h、50h、52h、55h、60h。
本发明在整个反应过程中，不添加任何添加剂，例如无需加入路易斯酸(碱)、布朗斯特酸(碱)等添加剂；也不需要加入氢受体，无需任何氧源，并且整个反应只采用单一催化剂进行。
优选地，所述方法中，喹啉类衍生物的产率能达到94％以上。
优选地，所述方法中除生成喹啉类衍生物外，无其他副产物生成。
本发明的目的之二在于提供一种利用如目的之一中所述的化合物I制备氢气的方法，所述方法为：
将所述化合物I、醇和钌基催化剂混合，在非氧化条件下，经脱氢芳构化反应，在制备得到喹啉类衍生物的同时，产生氢气。
在所述制备氢气的方法中，用到的具体原料、反应路线和反应条件均与目的之一中相同，在此不再赘述。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的合成方法，其合成喹啉类衍生物的产率在94％以上，并且无任何副产物生成；
(2)本发明的合成方法中，无需氧源，无需加入路易斯酸(碱)、布朗斯特酸(碱)等任何添加剂，也无需加入氢受体；整个工艺路线简单、易操作，而且环保绿色化，催化剂回收效率高。
附图说明
图1是本发明实施例1中产物的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例2中产物的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例3中产物的核磁共振氢谱图。
图4是本发明实施例1中所用催化剂的循环效果柱状图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
反应式：
将相应的化合物I(0.36mmol)、醇(0.50mmol)和钌/碳催化剂(催化剂中Ru与化合物I反应底物的摩尔比为0.05:1)在4-异丙基甲苯(2mL)中进行混合，在氩气氛围中，于160℃的温度下反应50h，得到相应的喹啉类衍生物，分离产率为97％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)8.22(d,J＝8.5Hz,1H),8.10(dd,J＝8.3,2.0Hz,2H),7.88(d,J＝8.4Hz,1H),7.79(s,1H),7.73-7.68(m,1H),7.57-7.42(m,6H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),2.42(s,3H)。图1为产物的核磁共振氢谱。
实施例2
反应式：
将相应的化合物I(0.38mmol)、醇(0.52mmol)和钌/碳催化剂(催化剂中Ru与化合物I反应底物的摩尔比为0.02:1)在4-异丙基甲苯(2mL)中进行混合，在氩气氛围中，于155℃的温度下反应55h，得到相应的喹啉类衍生物，分离产率为95％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝8.4Hz,1H),8.20–8.16(m,2H),8.04(d,J＝8.4Hz,1H),7.75–7.68(m,2H),7.56–7.53(m,J＝7.8,4.0Hz,3H),7.50–7.45(m,1H),3.14–3.07(m,2H),1.89–1.87(m,J＝7.4Hz,2H),1.09(t,J＝7.4Hz,3H)。图2为产物的核磁共振氢谱。
实施例3
反应式：
将相应的化合物I(0.38mmol)、醇(0.57mmol)和钌/碳催化剂(催化剂中Ru与化合物I反应底物的摩尔比为0.05:1)在二异丙基苯(2mL)中进行混合，在氮气氛围中，于165℃的温度下反应48h，得到相应的喹啉类衍生物，分离产率为94％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.65(s,1H),8.19(d,J＝9.0Hz,1H),7.92(d,J＝8.2Hz,1H),7.81(ddd,J＝8.4,6.9,1.4Hz,1H),7.67–7.57(m,3H),7.50–7.42(m,3H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),1.08(t,J＝7.1Hz,3H)。图3为产物的核磁共振氢谱。
实施例4
反应式：
将相应的化合物I(0.40mmol)、醇(0.60mmol)和钌/碳催化剂(催化剂中Ru与化合物I反应底物的摩尔比为0.03:1)在均三甲苯(5mL)中进行混合，在氮气氛围中，于170℃的温度下反应50h，得到相应的喹啉类衍生物，分离产率为96％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.23(s,1H),7.88–7.78(m,2H),7.60(t,J＝7.5Hz,1H),7.55–7.50(m,2H),7.40–7.28(m,8H)。
实施例5
反应式：
将相应的化合物I(0.40mmol)、醇(0.55mmol)和钌/碳催化剂(催化剂中Ru与化合物I反应底物的摩尔比为0.05:1)在对二甲苯(2mL)中进行混合，在氩气氛围中，于165℃的温度下反应52h，得到相应的喹啉类衍生物，分离产率为99％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),7.96-7.94(m,2H),7.80(s,1H),7.68–7.63(m,3H),7.48-7.40(m,3H),7.00(d,2H),3.85(s,3H)。
实施例6
反应式：
将相应的化合物I(0.38mmol)、醇(0.54mmol)和钌/碳催化剂(催化剂中Ru与化合物I反应底物的摩尔比为0.05:1)在4-异丙基甲苯(2mL)中进行混合，在氮气氛围中，于162℃的温度下反应55h，得到相应的喹啉类衍生物，分离产率为95％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.16(d,J＝8.5Hz,1H),7.94-7.89(m,3H),7.69-7.67(m,1H),7.60-7.50(m,3H),3.08(s,3H)。
对比例1
与实施例1相比，将其中的钌/碳催化剂替换为钯/碳催化剂(Pd与化合物I反应底物的摩尔比为0.05:1)，其他与实施例1相同，反应式如下：
对比例2
与实施例1相比，将其中的钌/碳催化剂替换为钯/三氧化二铝催化剂(Pd与化合物I反应底物的摩尔比为0.05:1)，其他与实施例1相同，反应式如下：
通过上述实施例1-6可以看出，本发明所提供的合成方法，其得到的产物收率至少在94％以上，具有高产率和高催化效率。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，当将钌/碳催化剂替换为钯/碳催化剂时，尽管催化剂中Pd与化合物I反应底物的摩尔比仍为0.05:1，然而其得到的产物中，相应喹啉类衍生物产率只有32％，副产物含量高达63％；同样的，将实施例1与对比例2进行对比也可以看出，当将钌/碳催化剂替换为钯/三氧化二铝催化剂时，其合成的喹啉类衍生物产率低至30％，副产物含量达到66％。由此证明了，只有当采用钌/碳催化剂特异性地催化上述化合物I和醇，三者进行特定搭配的情况下，才能保证相应喹啉类衍生物高达94％以上的产率，无副产物的产生。
催化剂循环试验
以实施例1中所提供的合成方法作为模板反应进行催化剂循环实验，其步骤为：
在反应管中依次加入(0.36mmol)、/>(0.50mmol)和钌/碳催化剂(催化剂中Ru与化合物I反应底物的摩尔比为0.05:1)在4-异丙基甲苯(2mL)中进行混合，在氩气氛围中，于160℃的温度下反应50h，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。将反应液离心(6000rpm，15min)，将上清液移除，随后加入5mL乙醇、离心移除上清液，以上操作重复3次，所得固体在真空干燥箱内40℃下干燥12h，以备下一轮催化剂循环使用，图4示出了相应催化剂的循环效果，由图4可以看出，本发明中所用到的催化剂在重复使用5次后仍然能保持高活性和稳定性。
Claims (8)
1.一种基于钌催化脱氢合成喹啉衍生物的方法，所述方法为：
将如下所示化合物I、醇和钌基催化剂混合，在非氧化条件下，经脱氢芳构化反应，得到喹啉类衍生物；
其中，R1为氢、取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基，R2为氢、取代或未取代的烷基、芳基、杂芳基或吸电子取代基；R1和R2可以成环；R＇为氢、取代或未取代的烷基、烷氧基或芳基；所述烷基或芳基中取代基的个数为0-3个。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物I中的R2为吸电子取代基，所述吸电子取代基为氰基、氨基甲酰基、酯基、酰基或膦酰基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述化合物I为如下式II至式VII中的任意一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述醇为C1-C12的脂肪醇、苯甲醇以及苯环上有取代基的苯甲醇、杂芳基甲醇中的任意一种；
优选地，所述苯环上的取代基为-OCH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-CH3、-COCH3中的任意一种或两种以上；
优选地，所述苯环上带有取代基的个数为1-5个；
优选地，所述醇与化合物I的摩尔比为(1.1-1.5):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述钌基催化剂为钌/碳催化剂；
优选地，以金属摩尔比计算，所述钌基催化剂中的钌与化合物I的摩尔比为(0.02-0.05):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具体为：
将所述化合物I、醇和钌基催化剂在溶剂中进行混合，在非氧化条件下，于150-170℃的温度下反应48-60h，得到喹啉类衍生物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中，喹啉类衍生物的产率在94％以上；
优选地，所述方法中除生成喹啉类衍生物外，无其他副产物生成。
8.一种利用权利要求1中所述的化合物I制备氢气的方法，其特征在于，所述方法为：
将化合物I、醇和钌基催化剂混合，在非氧化条件下，经反应，在制备得到喹啉类衍生物的同时，产生氢气。
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