CN113861142B - 一种2,5-呋喃二甲酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,5‑呋喃二甲酸及其制备方法，涉及有机物制备技术领域，本发明的制备方法包括：在无氧环境下，将底物I、1,8‑萘二甲酰亚胺、助剂、溶剂和电解质混合后加入电解槽的阴极室，搅拌并溶解，得到阴极室反应液；将溶剂、三乙胺和电解质加入所述电解槽的阳极室，得到阳极室反应液，向电解槽内通入CO2气体，连接直流电，在可见光条件下，发生羧化反应，将反应后的所述阴极室反应液进行酸化，得到2,5‑呋喃二甲酸。本发明采用非食用的糠醛衍生物通过，原料易得且经济效益好；采用可见光和1,8‑萘二甲酰亚胺自由基负离子进行光催化，避免使用金属催化剂，成本低、反应条件温和，有利于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机物制备技术领域，具体而言，涉及一种2,5-呋喃二甲酸及其制备方法。
背景技术
近年来，2,5-呋喃二甲酸得到了广泛的应用，其衍生物均具有较高的应用价值，并且在工业上用途广泛。现有技术中，2,5-呋喃二甲酸的制备通常通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)制备，但是后续提纯处理较为复杂；或者通过糠醛衍生物与CO2反应制备，但是制备过程中需要加入金属催化剂，导致制备成本偏高，并且制备过程复杂，能源消耗高。
发明内容
本发明解决的问题是如何解决2,5-呋喃二甲酸的制备过程中需要金属催化剂，并且制备过程复杂，能源消耗高的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：在无氧环境下，将如式一结构所示的底物I、1,8-萘二甲酰亚胺、助剂、溶剂和电解质混合后加入电解槽的阴极室，搅拌并溶解，得到阴极室反应液，所述式一为：
其中，底物I中，R为H、羧基、或C1-C10的烷基甲酸酯；X为H、F、Cl、Br或I；
步骤S2：将溶剂、三乙胺和电解质混合后加入所述电解槽的阳极室，得到阳极室反应液，向所述电解槽内通入CO2，连接直流电，在可见光条件下，进行羧化反应，将反应后的所述阴极室反应液进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
可选地，步骤S1中，所述底物I、所述1,8-萘二甲酰亚胺与所述助剂的摩尔比为1:(0.05-2):(1-4)。
可选地，步骤S1中，所述1,8-萘二甲酰亚胺制备方法，包括：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐酰亚胺化后，经过醚合成或胺合成得到1,8-萘二甲酰亚胺。
可选地，步骤S1中，所述溶剂选自非质子溶剂，所述非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、乙醚、四氯化碳中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述无氧环境为氮气或惰性气体环境。
可选地，步骤S1中，所述助剂为无机碱。
可选地，步骤S2中，所述可见光的照射时间为6-16h。
可选地，步骤S2中，直流电的电流范围为0.2mA-1mA。
可选地，步骤S2中，所述羧化反应的反应温度为20-80℃。
本发明的所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法相较于现有技术的优势在于，采用非食用的糠醛衍生物通过与CO2进行羧化反应后酸化制备而成，原料采用不予人类食物竞争的非食用的糠醛衍生物和气体CO2，原料易得且经济效益好；采用1,8-萘二甲酰亚胺经过电化学还原得到的1,8-萘二甲酰亚胺自由基负离子作为光催化剂，其具有刚性的平面共轭结构,分子中可修饰位点较多，在可见光催化条件下制备2,5-呋喃二甲酸，反应条件温和，反应能耗低、收率高、具有较大的工业应用前景。
为解决上述问题，本发明还提供一种2,5-呋喃二甲酸，基于上述内容所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法制得。
本发明所述的一种2,5-呋喃二甲酸相对于现有技术的优势与所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中的2,5-呋喃二甲酸的制备流程图；
图2为本发明实施例中的1,8-萘二甲酰亚胺自由基负离子的制备示意图；
图3为本发明实施例中实施例1的2,5-呋喃二甲酸的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例中实施例1的2,5-呋喃二甲酸的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、体积分数的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明具体实施例做详细说明。
如图1所示，本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：在无氧环境下，将如式一结构所示的底物I、1,8-萘二甲酰亚胺、助剂、溶剂和电解质混合后加入电解槽的阴极室，搅拌并溶解，得到阴极室反应液，所述式一为：
其中，底物I中，R为H、羧基、或C1-C10的烷基甲酸酯；X为H、F、Cl、Br或I；
步骤S2：将溶剂、三乙胺和电解质混合后加入所述电解槽的阳极室，得到阳极室反应液，向所述电解槽内通入CO2，连接直流电，在可见光条件下，进行羧化反应，将反应后的所述阴极室反应液进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
所述2,5-呋喃二甲酸的具体制备过程如下所示：
本发明实施例所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法所采用的底物I为非食用的糠醛衍生物，通过非食用的糠醛衍生物与CO2进行羧化反应后酸化制备而成，原料采用不予人类食物竞争的非食用的糠醛衍生物和气体CO2，原料易得且经济效益好；采用1,8-萘二甲酰亚胺经过电化学还原得到的1,8-萘二甲酰亚胺自由基负离子作为光催化剂，其具有刚性的平面共轭结构,分子中可修饰位点较多，且相对于常见的可见光金属钌、铱配合物等光催化剂，采用1,8-萘二甲酰亚胺自由基负离子作为光催化剂的激发态电位更低，还原性更强，可以还原的C5呋喃基底物的范围更大，同时在可见光催化条件下制备2,5-呋喃二甲酸，反应条件温和，反应能耗低、收率高、具有较大的工业应用前景。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述底物I、所述1,8-萘二甲酰亚胺自由基负离子与所述助剂的摩尔比为1:(0.05-2):(1-4)。该比例条件下，在可见光照射下进行羧化反应更加充分。
如图2所示，在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述1,8-萘二甲酰亚胺制备方法，包括如下步骤：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐酰亚胺化后，经过醚合成或胺合成得到1,8-萘二甲酰亚胺。
其中，通过电化学还原所述1,8-萘二甲酰亚胺得到1,8-萘二甲酰亚胺自由基负离子。所述1,8-萘二甲酰亚胺自由基负离子作为光催化剂在可见光作用下起到催化作用。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述溶剂选自非质子溶剂，所述非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、乙醚、四氯化碳中的一种或几种。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述无氧环境为氮气或惰性气体环境。在氮气或惰性气体的保护下，保证第一混合液的稳定性，为下一步的羧化反应提供保障。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述助剂为无机碱。由于氢离子会与可见光驱动还原产生的呋喃基自由基负离子发生酸碱反应，会抑制呋喃基自由基负离子和CO2的加成反应，因此选择在非质子溶剂中进行，采用无机碱作为助剂。所述无机碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或多种。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，所述可见光的照射时间为6-16h。合适的可见光照射时间有利于反应的充分进行。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，直流电的电流范围为0.2mA-1mA。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，所述羧化反应的反应温度为20-80℃。反应条件温和，能耗低。
本发明实施例还提供一种2,5-呋喃二甲酸，基于上述内容所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法制得。
本发明所述的一种2,5-呋喃二甲酸相对于现有技术的优势与所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
实施例1
向双室电解槽的阴极室中加入0.4mmol的糠酸乙酯、0.08mmol的N-(2,5-二叔丁基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺和0.6mmol的碳酸钾，向双室电解槽的阳极室和阴极室中加入电解质Bu4NPF6，再放入搅拌棒，并密封。用氮气吹扫电解槽10分钟后换用CO2气体，进针进入阴极室，出针进入阳极室。向阴极室中加入5.0mL的脱氧二甲亚砜，向阳极中加入0.8mmol的三乙胺和5.0mL的脱氧二甲亚砜，将电极连接到1mA电流电源上电解，在风扇冷却下用蓝光灯照射8小时后，反应结束后取出阴极室反应液，向其中加入0.2mol/L HCL进行酸化，最终得到产物2,5-呋喃二甲酸。
使用核磁共振氢谱(HNMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)对实施例1制得的产物进行分离、纯化、表征，结果如图3和图4所示。
从图3中可以看出，实施例1中制得的产物的图谱信息如下：1HNMR(400MHz,DMSO)δ:13.61(s,2H),7.30(s,2H)ppm，化学位移为13.61ppm的2个氢为羧基上的氢，化学位移为7.30ppm的2个氢为呋喃环上的2个氢，说明本发明所述的方法可以成功制得2,5-呋喃二甲酸。
从图4可以看出，实施例1中制得的产物的谱图信息如下：13CNMR(100MHz,DMSO)δ:158.8,146.9,118.3ppm：说明本发明所述的方法可以成功制得2,5-呋喃二甲酸。
实施例2
在双室电解槽的阴极室依次加入0.2mmol的5-溴糠酸、0.6mmol的碳酸钠，4-苯氧基-1,8-萘二甲酰亚胺，在阳极室和阴极室中加入有机电解质(C2H5)4NBr。在每个搅拌室中加入搅拌棒，并密封。用氮气吹扫电解槽10分钟后换用CO2气体，进针进入阴极室，出针进入阳极室。向阴极室加入脱氧5.0mL的N,N-二甲基甲酰胺，向阳极中加入0.4mmol的三乙胺和脱氧5.0mL的N,N-二甲基甲酰胺，将电极连接到0.6mA电流电源上电解。在风扇冷却下，用蓝光灯照射16小时后，反应结束后取出阴极室反应液，向其中加入0.2mol/LHCL进行酸化，最终得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例3
向阴极室中加入加入0.4mmol的呋喃、0.08mmol的4-二苯胺基-1,8-萘二甲酰亚胺、0.8mmol的碳酸铯、在阳极室和阴极室中加入有机电解质Bu4NBr。在每个搅拌室中加入搅拌棒，并密封。用氮气吹扫电解槽10分钟后换用CO2气体，进针进入阴极室，出针进入阳极室。向阴极室加入4.0mL的脱氧乙腈，向阳极室加入0.80mmol的三乙胺和4.0mL的脱氧乙腈，将电极连接到0.2mA电流电源上电解，在风扇冷却条件下，用蓝光灯照射6h后，反应结束后取出阴极室反应液，向其中加入0.2mol/L HCL进行酸化，最终得到产物2,5-呋喃二甲酸。
上述内容所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，对上述3种实施例中的FDCA的收率，采用液相色谱外标法测试，各实施例中FDCA的收率如表1所示。
液相色谱外标法的测试条件：用流动相稀释产品混合物，过滤后用高效液相色谱法分析。HPLC仪采用紫外检测器和C18色谱柱(250mm，4.6mm)，流动相为含浓硫酸(0.1％)的水:甲醇:CH3CN＝(80％:10％:10％，v/v/v)，流速固定在1ml/min。柱温为303k。检测波长为247nm。
表1
| 实施例编号 | 收率％ | 实施例编号 | 收率％ |
| 实施例1 | 65 | 实施例2 | 78 |
| 实施例3 | 89 |
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：在无氧环境下，将如式一结构所示的底物I、催化剂、助剂、溶剂和电解质混合后加入电解槽的阴极室，搅拌并溶解，得到阴极室反应液，所述式一为：
，
其中，底物I中，R为H、羧基、或C1-C10的烷基甲酸酯；X为H、F、Cl、Br或I，所述催化剂选自N-(2 ,5-二叔丁基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺、4-苯氧基-1,8-萘二甲酰亚胺和4-二苯胺基-1 ,8-萘二甲酰亚胺中的一种，所述助剂为无机碱，所述溶剂选自非质子溶剂，所述非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、乙醚、四氯化碳中的一种或几种；
步骤S2：将溶剂、三乙胺和电解质混合后加入所述电解槽的阳极室，得到阳极室反应液，向所述电解槽内通入CO2，连接直流电，在可见光条件下，进行羧化反应，将反应后的所述阴极室反应液进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸，其中，所述可见光的照射时间为6-16h，所述直流电的电流范围为0.2mA- 1mA，所述羧化反应的反应温度为20-80℃。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述底物I、所述催化剂与所述助剂的摩尔比为1:（0.05-2）:（1-4）。
3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂制备方法，包括：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐酰亚胺化后，经过醚合成或胺合成得到催化剂。
4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无氧环境为氮气或惰性气体环境。
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