CN113956222A - 一种2,5-呋喃二甲酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，涉及有机物制备技术领域，本发明的制备方法包括：在无氧环境下，将底物I、9‑均三甲基苯基吖啶盐、二茂钴、助剂和溶剂混合，搅拌并溶解，得到第一混合液；在可见光条件下，第一混合液与CO2进行羧化反应后，再进行酸化，得到2,5‑呋喃二甲酸。本发明采用非食用的糠醛衍生物通过与CO2进行羧化反应后酸化制备而成，原料易得且经济效益好；采用9‑均三甲基苯基吖啶盐与还原剂二茂钴反应得到的中性9‑均三甲基苯基吖啶自由基作为光催化剂，避免使用价格昂贵的金属催化剂，成本低、反应条件温和，绿色环保，有利于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机物制备技术领域，具体而言，涉及一种2,5-呋喃二甲酸及其制备方法。
背景技术
近年来，作为对苯二甲酸的可再生、绿色替代品，2,5-呋喃二甲酸被广泛用于包装材料、纤维等领域。目前，2,5-呋喃二甲酸的制备通常采用人类食物竞争的5-羟甲基糠醛(HMF)氧化法制备，但是存在氧化产物混杂，分离提纯难度高等问题；或者采用非食用的糠醛衍生物CO2羧化法制备，但是制备成本高，并且操作条件复杂，能源消耗高。
发明内容
本发明解决的问题是如何解决2,5-呋喃二甲酸的制备过程中需要昂贵的贵金属催化剂，并且操作条件复杂，能源消耗高的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：在无氧环境下，将如式一结构所示的底物I、9-均三甲基苯基吖啶盐、二茂钴、助剂和溶剂混合，搅拌并溶解，得到第一混合液，所述式一为：
其中，底物I中，R为H、羧基或C1-C10的烷基甲酸酯；X为H、F、Cl、Br或I；
步骤S2：在可见光条件下，所述第一混合液与CO2进行羧化反应后，再进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
可选地，步骤S1中，所述底物I、所述9-均三甲基苯基吖啶盐、所述二茂钴与所述助剂的摩尔比为1:(0.05-1):(1-4)。
可选地，步骤S1中，所述9-均三甲基苯基吖啶盐的制备方法，包括：
在可见光条件下，吖啶盐和有机三氟硼酸盐进行交叉偶联，再通过电催化脱氢，得到3，6位取代的均三甲基苯基吖啶盐，纯化后真空干燥，得到9-均三甲基苯基吖啶盐。
可选地，步骤S1中，所述溶剂选自非质子溶剂，所述非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺丙酮、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、乙醚、四氯化碳中的一种或几种。
可选地，步骤S2中，所述可见光条件下包括蓝色LED灯照射条件下或绿色LED灯照射条件下。
可选地，步骤S1中，所述助剂为无机碱。
可选地，所述无机碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或多种。
可选地，步骤S1中，所述搅拌时间为1-48h。
可选地，步骤S2中，所述羧化反应的反应温度为0-80℃。
本发明的所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法相较于现有技术的优势在于，采用非食用的糠醛衍生物通过与CO2进行羧化反应后酸化制备而成，原料采用不予人类食物竞争的非食用的糠醛衍生物和气体CO2，原料易得且经济效益好；采用9-均三甲基苯基吖啶盐与还原剂二茂钴反应得到的中性9-均三甲基苯基吖啶自由基作为光催化剂，避免使用价格昂贵的金属催化剂，成本低有利于工业化规模生产；采用可见光催化且反应条件温和，反应能耗低、绿色环保，具有较大的工业应用前景。
为解决上述问题，本发明还提供一种2,5-呋喃二甲酸，基于上述内容所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法制得。
本发明所述的一种2,5-呋喃二甲酸相对于现有技术的优势与所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中的2,5-呋喃二甲酸的制备流程图；
图2为本发明实施例中的中性9-均三甲基苯基吖啶自由基的制备过程示意图；
图3为本发明实施例中实施例1的2,5-呋喃二甲酸的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例中实施例1的2,5-呋喃二甲酸的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、体积分数的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明具体实施例做详细说明。
如图1所示，本发明实施例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：在无氧环境下，将如式一结构所示的底物I、9-均三甲基苯基吖啶盐、二茂钴、助剂和溶剂混合，搅拌并溶解，得到第一混合液，所述式一为：
其中，底物I中，R为H、羧基或C1-C10的烷基甲酸酯；X为H、F、Cl、Br或I；
步骤S2：在可见光条件下，所述第一混合液与CO2进行羧化反应后，再进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
所述2,5-呋喃二甲酸的具体制备过程如下所示：
本发明实施例的所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法采用的底物I为非食用的糠醛衍生物，通过与CO2进行羧化反应后酸化制备而成，原料采用不予人类食物竞争的非食用的糠醛衍生物和气体CO2，原料易得且经济效益好；采用9-均三甲基苯基吖啶盐与还原剂二茂钴反应得到的中性9-均三甲基苯基吖啶自由基作为光催化剂，避免使用价格昂贵的金属催化剂，成本低有利于工业化规模生产，且相对于常见的可见光金属钌、铱配合物等光催化剂，采用中性9-均三甲基苯基吖啶自由基作为光催化剂的激发态电位更低，还原性更强，可以还原的C5呋喃基底物的范围更大，同时反应条件温和，反应能耗低、绿色环保，具有较大的工业应用前景。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述底物I、所述9-均三甲基苯基吖啶盐、所述二茂钴与所述助剂的摩尔比为1:(0.05-1):(0.05-3):(1-4)。该比例条件下，充分溶解后在可见光照射下与CO2进行充分的羧化反应。
如图2所示，在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述9-均三甲基苯基吖啶盐的制备方法，包括：
在可见光诱导条件下，吖啶盐和有机三氟硼酸盐进行交叉偶联，再通过电催化脱氢，得到3，6位取代的均三甲基苯基吖啶盐，纯化后真空干燥，得到9-均三甲基苯基吖啶盐。
其中，所述9-均三甲基苯基吖啶盐与2当量二茂钴发生还原反应后，得到9-均三甲基苯基吖啶自由基。如图2所示，其中，R＇和R＂为H、烷基、苯基、烷氧基、苯烷基取代的氨基中的一种或二种。
此外，还可以通过黄原染料亲核取代、1,5-双功能有机金属试剂对酯的双重添加等来等制备不同取代的吖啶盐。
由此，制备的中性9-均三甲基苯基吖啶自由基能够替代金属催化剂制备2,5-呋喃二甲酸，反应条件温和，能耗低。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，，所述溶剂选自非质子溶剂，所述非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺丙酮、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、乙醚、四氯化碳中的一种或几种。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，所述可见光条件下包括蓝色LED灯照射条件下或绿色LED灯照射条件下。在蓝色LED灯照射条件下或绿色LED灯照射条件下，为羧化反应的进行提供条件，成本低，安全环保。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述助剂为无机碱。由于氢离子会与可见光驱动还原产生的呋喃基自由基负离子发生酸碱反应，会抑制呋喃基自由基负离子和CO2的加成反应，因此选择在非质子溶剂中进行，采用无机碱作为助剂。在一些具体的实施例中，所述无机碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或多种。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述搅拌时间为1-48h。由此，混合均匀，反应更充分。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，所述羧化反应的反应温度为0-80℃。反应条件温和，能耗低。
本发明的所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法相较于现有技术的优势在于，采用非食用的糠醛衍生物通过与CO2进行羧化反应后酸化制备而成，原料采用不予人类食物竞争的非食用的糠醛衍生物和气体CO2，原料易得且经济效益好；采用9-均三甲基苯基吖啶盐与还原剂二茂钴反应得到的中性9-均三甲基苯基吖啶自由基作为光催化剂，避免使用价格昂贵的金属催化剂，成本低有利于工业化规模生产；采用可见光催化且反应条件温和，反应能耗低、绿色环保，具有较大的工业应用前景。
为解决上述问题，本发明还提供一种2,5-呋喃二甲酸，基于上述内容所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法制得。
本发明所述的一种2,5-呋喃二甲酸相对于现有技术的优势与所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
实施例1
在N2保护环境下，向干净的反应管中依次加入0.2mmol的5-溴糠酸乙酯、0.01mmol的3,6-二异丙基-9-均三甲基苯基-2,7-二甲氧基-10-甲基吖啶六氟磷酸盐、0.02mmol的二茂钴、0.2mmol的碳酸钠和4mL脱氧乙腈，搅拌溶解后，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，在封闭条件下，用恒温水浴控制反应温度为0℃，搅拌48h后，酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
使用核磁共振氢谱(HNMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)对实施例1制得的产物进行分离、纯化、表征，结果如图3和图4所示。
从图3中可以看出，实施例1中制得的产物的图谱信息如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ:13.61(s,2H),7.30(s,2H)ppm，化学位移为13.61ppm的2个氢为羧基上的氢，化学位移为7.30ppm的2个氢为呋喃环上的2个氢，说明本发明实施例所述的方法可以成功制得2,5-呋喃二甲酸。
从图4可以看出，实施例1中制得的产物的谱图信息如下：13CNMR(100MHz,DMSO)δ:158.8,146.9,118.3ppm：说明本发明实施例所述的方法可以成功制得2,5-呋喃二甲酸。
实施例2
在N2保护环境下，向干净的反应管中依次加入0.2mmol的5-溴糠酸、0.05mmol的3,6-二(4,4-二氟环己基)-9-均三甲基苯基10-苯基吖啶六氟磷酸盐、0.1mmol的二茂钴、0.8mmol的碳酸钾和2mL的脱氧苯，搅拌溶解后，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，在封闭条件下，用恒温水浴控制反应温度为20℃，搅拌24h后，酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例3
在N2保护环境下，向干净的反应管中依次加入0.2mmol的5-氯糠酸、0.2mmol的3,6-二(叔丁基)-9-均三甲基苯基10-乙基吖啶六氟磷酸盐、0.4mmol的二茂钴、0.6mmol的碳酸铯、0.60mmol N,N-二异丙基乙胺和5mL的脱氧甲苯，搅拌溶解后，用CO2置换试管里的N2后，套上CO2气球，然后放置在距离蓝色LED灯10mm处，在封闭条件下，用恒温水浴控制反应温度为80℃，搅拌10h后，酸化得到产物2,5-呋喃二甲酸。
实施例4
本实施例在实施例1的基础上，将光源蓝色LED灯换为绿色LED灯，其他操作步骤均与实施例1相同。
实施例5
本实施例在实施例2的基础上，将光源蓝色LED灯换为绿色LED灯，其他操作步骤均与实施例2相同。
实施例6
本实施例在实施例3的基础上，将光源蓝色LED灯换为绿色LED灯，其他操作步骤均与实施例3相同。
上述所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，对上述6种实施例中的FDCA的收率，采用液相色谱外标法测试，各实施例中FDCA的收率如表1所示。
液相色谱外标法的测试条件：用流动相稀释产品混合物，过滤后用高效液相色谱法分析。HPLC仪采用紫外检测器和C18色谱柱(250mm，4.6mm)，流动相为含浓硫酸(0.1％)的水:甲醇:CH3CN＝(80％:10％:10％，v/v/v)，流速固定在1ml/min。柱温为303k。检测波长为247nm。
表1
| 实施例编号 | 收率％ | 实施例编号 | 收率％ |
| 实施例1 | 80 | 实施例2 | 75 |
| 实施例3 | 83 | 实施例4 | 92 |
| 实施例5 | 70 | 实施例6 | 86 |
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：在无氧环境下，将如式一结构所示的底物I、9-均三甲基苯基吖啶盐、二茂钴、助剂和溶剂混合，搅拌并溶解，得到第一混合液，所述式一为：
其中，底物I中，R为H、羧基或C1-C10的烷基甲酸酯；X为H、F、Cl、Br或I；
步骤S2：在可见光条件下，所述第一混合液与CO2进行羧化反应后，再进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述底物I、所述9-均三甲基苯基吖啶盐、所述二茂钴与所述助剂的摩尔比为1:(0.05-1):(0.05-3):(1-4)。
3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述9-均三甲基苯基吖啶盐的制备方法，包括：
在可见光条件下，吖啶盐和有机三氟硼酸盐进行交叉偶联，再通过电催化脱氢，得到3，6位取代的均三甲基苯基吖啶盐，纯化后真空干燥，得到9-均三甲基苯基吖啶盐。
4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂选自非质子溶剂，所述非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺丙酮、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、乙醚、四氯化碳中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述可见光条件下包括蓝色LED灯照射条件下或绿色LED灯照射条件下。
6.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述助剂为无机碱。
7.根据权利要求6所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述无机碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌时间为1-48h。
9.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述羧化反应的反应温度为0-80℃。
10.一种2,5-呋喃二甲酸，其特征在于，基于如权利要求1-9所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法制得。
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