FR3115535A1 - Procede d’oxydation du 5-hydroxymethylfurfural - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d’oxydation de composés furanique par la mise en contact d’une combinaison de catalyseur contenant un radical amminoxyl et une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel et un agent oxydant. En particulier, la présente invention concerne l’oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en 2,5-diformylfurane (DFF).
Description
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé d’oxydation de composés furaniques par la mise en œuvre d’une combinaison de catalyseur contenant un radical amminoxyl et une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel. En particulier, la présente invention concerne l’oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en 2,5-diformylfurane (DFF).
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural est actuellement considéré comme une molécule plateforme de grande importance pour la conversion de sucres issus de la biomasse en produits d’intérêt pour l’industrie chimique (voir par exemple Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976-2982). Il est possible d’obtenir différents produits d’intérêts par oxydation du 5-HMF, dont le DiFormylFurane (DFF) ou l’Acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA) qui pourrait être une molécule alternative au para-xylène dans la fabrication de polyester pour l’industrie du packaging.
D’un point de vue d’une application à l’échelle industrielle, l’oxydation du 5-HMF a fait l’objet d’un grand nombre de recherches au cours des dix dernières années. Huber et al., Chemical Reviews, 2018, 47, 1351 propose un panorama des principales méthodes développées dans ce but. L’oxydation du 5-HMF réalisée dans l’eau en présence de métaux nobles supportés présente plusieurs inconvénients, tel que de nécessiter l’addition de base en grandes quantités, ce qui représente un coût non négligeable à l’échelle industrielle. De plus, les produits oxydés sont alors sous la forme carboxylate et nécessitent une étape supplémentaire pour obtenir la forme acide carboxylique.
La demanderesse a montré dans la demande WO19137810A1 qu’il est possible d’obtenir du 5-HMF dans un solvant polaire aprotique, par exemple le DMSO.
Cependant, l’oxydation de composé furanique tel que le 5-HMF dans un solvant tel que le DMSO peut s’accompagner de réactions de dégradation du solvant par oxydation.
Dans ce contexte, la demanderesse a découvert un nouveau procédé d’oxydation de composé furanique tel que le 5-HMF par un système catalytique comprenant un radical amminoxyl et une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel, en présence d’un agent d’oxydation et d’un solvant polaire aprotique.
Un avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’obtention d’un produit oxydé avec un haut degré de pureté et un bon rendement.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de pouvoir être combiné avec une charge obtenue par une réaction de déshydratation de sucre dans des conditions similaires, et donc de limiter les étapes de purification intermédiaires, ce qui présente un grand intérêt pour la transposition du procédé selon l’invention à l’échelle industrielle.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’oxydation sélective des composés furaniques sans dégradation du solvant par réaction d’oxydation.
Un autre avantage du procédé est de permettre de réaliser l’oxydation dans des conditions de température douces, ce qui permet d’éliminer le risque d’inflammation lié à la présence d’oxygène et de vapeurs de solvant organique.
Définitions et Abréviations
On entend par espèce hétérogène une espèce insoluble dans le milieu réactionnel.
On entend par espèce homogène une espèce soluble dans le milieu réactionnel.
On entend par acide de Brønsted une molécule de la famille des acides de Brønsted pouvant libérer un proton H+dans le milieu réactionnel.
On entend par base de Brønsted une molécule de la famille des bases de Brønsted pouvant capter un proton H+dans le milieu réactionnel.
On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone.
On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire µ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.
On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire µ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.
On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids).
On retient la définition du degré d’oxydation d’un atome dans un composé donnée par l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entrée ‘Oxidation State’ (https://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365).
Les abréviations suivantes sont utilisées : 5-HMF pour 5-HydroxyMéthylFurfural, DFF pour DiformylFurane, HMFCA pour Acide 5-HydroxyméthylFuran-2-oïque, FFCA pour Acide 5-FormylFuran-2-oïque, FDCA pour Acide 2,5-FuranDicarboxylique, DMSO pour diméthylsulfoxide, GVL pour gamma-valérolactone, NMP pour N-Méthyl-Pyrrolidine.
On désigne par (I) (II) ou (III) pour l’espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel le degré d’oxydation de l’élément métallique considéré.
On entend par radical amminoxyl, un radical ayant une fonction N-O . , dans laquelle l’oxygène porte un électron célibataire susceptible de réagir par voie radicalaire.
On entend par espèce métallique homogène, une espèce métallique soluble dans le solvant de réaction du procédé selon l’invention.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant au moins un composé furanique mise en contact avec un système catalytique comprenant un radical amminoxyl, une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un agent oxydant, en présence d’un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique étant représenté par la formule générale (I) suivante
dans laquelle
- R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X, de préférence X est choisi parmi I, Br, Cl, F, un groupement éther –CH2OR4, un groupement acide carboxylique –COOH, et un groupement ester –COOR5,
- R2est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH,
- R3,R4et R5représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH).
De préférence, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, et l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque. De manière très préférée, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxymethylfurane et le 5-hydroxyméthylfurfural.
De préférence, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides.
De préférence, la charge comprend un acide de Brønsted homogène organique ou inorganique.
De préférence, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz ou un mélange de gaz contenant de l’oxygène.
De préférence, l’espèce métallique homogène est choisie parmi les espèces de fer de degré d’oxydation +II ou +III, les espèces de nickel de degré d’oxydation +I ou +II, les espèces de cobalt de degré d’oxydation +II, les espèces de cuivre au degré d’oxydation +I ou +II.
De préférence, le radical amminoxyl est choisi parmi les espèces dérivées de pipéridine ou de pyrrolidine présentant une fonction représentée par la formule générale (II) tels que décrits ci-dessous. De préférence, le radical amminoxyl est choisi parmi le (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), du 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), du phtalimide N-oxyl (PINO), du 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) ou du 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor-AZADO) ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
De manière optionnelle, le radical amminoxyl peut être utilisé immobilisé selon toute méthode connue de l’homme de l’art par des liaisons covalentes ou non covalentes sur un support non soluble dans le milieu réactionnel afin d’en faciliter la séparation et la réutilisation
De préférence, l’espèce azotée optionnelle additionnelle est choisie parmi les diamines ou les dérivés de la 2,2’-bipyridine ou de l’orthophénantroline.
De préférence, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la β-valérolactone et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone et leurs mélanges.
Description détaillée de l'invention
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre … et … » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètre pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
Mise en œuvre du procédé
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant au moins un composé furanique mise en contact avec un système catalytique comprenant un radical amminoxyl, une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un agent oxydant, en présence d’un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique étant représenté par la formule générale (I) suivante
dans laquelle
- R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X, de préférence X est choisi parmi I, Br, Cl, F, un groupement éther –CH2OR4, un groupement acide carboxylique –COOH, et un groupement ester –COOR5,
- R2est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH,
- R3,R4et R5représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH).
Avantageusement, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz, ou un mélange de gaz, contenant de l’oxygène (O2). De préférence, l’étape d’oxydation est alors réalisée sous pression dudit agent sous forme de gaz. De manière préférée, l’agent oxydant est choisi parmi l’oxygène et l’air.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C, de manière préférée entre 20 et 30°C.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une pression total comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 5,0 MPa, de manière très préférée comprise entre 0,1 et 0,5 MPa.
Le procédé selon l’invention peut avantageusement être réalisé en discontinu ou en continu. Le temps de réaction peut avantageusement varier avec les conditions de réaction, et donc la vitesse de conversion de la charge.
Charge
La charge mise en œuvre dans le procédé selon la présente invention comprend au moins un composé furanique représenté par la formule générale (I)
dans laquelle
- R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, un groupement éther –CH2OR4, un groupement acide carboxylique –COOH, et un groupement ester –COOR5,
- R2est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH,
- R3,R4et R5représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par au moins une fonction hydroxyle (-OH).
De préférence, le ou les composés furaniques sont introduits dans un rapport massique par rapport au solvant (correspondant à la masse de solvant polaire aprotique et éventuellement de solvant additionnel) compris entre 0,1 et 40 %, de préférence entre 0,5 et 25 %, de manière préférée entre 1,0 et 20 %.
Avantageusement, le groupement R1est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement alcool –OH, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X, X étant choisi parmi I, Br, Cl ou F. De préférence, R1est choisi parmi H, –CH2OH, –CH2Cl, et très préférentiellement R1est un groupement –CH2OH.
Avantageusement, le groupement R2est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, et un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH. Très préférentiellement R2est un groupement –C(O)H.
Avantageusement, les groupements R3sont choisis parmi les alkyles, linéaires ou branchés, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements R3sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle.
Avantageusement, les groupements R4sont choisis parmi les alkyles, linéaire ou branché, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements R4sont choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle.
Avantageusement, les groupements R5sont choisis parmi les alkyles, linéaires ou branchés, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements R4sont choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, et l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque. De manière très préférée, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxymethylfurane et le 5-hydroxyméthylfurfural.
Dans un mode de réalisation particulier, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides. Ces saccharides peuvent par exemple être des saccharides résultant d’une étape préalable de déshydratation de sucres. Ces saccharides appartiennent préférentiellement aux sucres typiquement présents dans la biomasse, en particulier le glucose, fructose, saccharose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. De manière très préférée, ces saccharides sont le glucose, le fructose ou le xylose.
De préférence, le ratio molaire du ou des oligosaccharide par rapport au(x) composé(s) furanique(s) est compris entre 0,1 et 2,0, de préférence entre 0,5 et 1,5.
La charge peut en outre comprendre un acide de Brønsted homogène, organique ou inorganique.
De préférence, les acides de Brønsted homogènes inorganiques sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HClO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Brønsted sont choisis parmi HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3. De manière très préférée, l’acide de Brønsted homogène inorganique est HCl.
De préférence, les acides de Brønsted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SO2H, R’SO3H, (R’SO2)NH, (R’O)2PO2H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles ou halogénures d’alkyles. De manière préférée, les acides de Brønsted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formule générale R’SO2H ou R’SO3H dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, ou halogénures d’alkyles contenant entre 1 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 8, et de manière préférée entre 2 et 6 atomes de carbone, et parmi les groupements les aryles et hétéroaryles contenant entre 4 et 10 atomes de carbone, et de manière préférée entre 5 et 8 atomes de carbone. De manière très préférée, l’acide de Brønsted homogène organique est choisi parmi l’acide paratoluènesulfonique, l’acide triflique et l’acide méthanesulfonique.
Le ratio molaire entre l’acide de Brønsted homogène et le ou les composés furaniques est compris entre 0,001 et 0,2, de préférence entre 0,005 et 0,15, de manière préférée entre 0,01 et 0,1.
Système catalytique
Le système catalytique mis en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un radical amminoxyl. Optionnellement le système catalytique comprend en outre une espèce azoté additionnelle.
Les différents composant du système catalytique peuvent être introduits séparément ou en mélange.
De préférence, l’espèce métallique homogène est choisie parmi les halogénures, nitrates, sulfates, triflates (trifluorométhylsulfonate) et acétates des éléments métallique Cu (I) ou (II), Ni (I) ou (II), Co (II), Fe(II) ou (III), pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le métal est choisi parmi le Cu ou le Fe. De manière très préférée, l’espèce métallique de cuivre ou de fer est choisi parmi FeCl3, Fe(NO3)3, CuI, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, Cu(OTf), Cu(NO3)2. De manière très préférée, l’espèce métallique est choisi parmi CuI, CuCl2ou CuCl.
De préférence, le ratio molaire entre l’espèce métallique homogène et le radical amminoxyl est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 6,0, de manière préférée entre 0,4 et 4,0 et de manière très préférée entre 0,5 et 2,0.
De préférence, le radical amminoxyl répond à la formule générale (II)
dans laquelle
- n est un entier compris entre 0 et 1,
- R5à R8sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique,
- R9est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- R10est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- Les groupements R6à R10peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique.
Avantageusement, le radical amminoxyl est choisi parmi le (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), du 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), du phtalimide N-oxyl (PINO), du 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) ou du 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor-AZADO) ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
De préférence, le ratio molaire entre le radical amminoxyl et le ou les composés furaniques est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,005 et 0,15, de manière préférée entre 0,01 et 0,10.
De préférence, l’espèce azotée additionnelle peut être choisie parmi les espèces de formule générale (III) ou (IV)
dans laquelle
- m est un entier compris entre 1 et 4,
- R11à R14sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique.
dans laquelle
- R15et R17sont
* soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- R16et R18sont soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique –R9, un groupement aromatique –R10, soit sont liés pour former un cycle aromatique optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- R19et R20sont indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique,
- R21et R22sont
* soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones et ainsi former une espèce tricyclique aromatique (dérivé de l’orthophénantroline optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique.
Avantageusement, l’espèce azotée additionnelle est choisie parmi la 2,2’-bipyridine, la 4,4’-ditertbutyl 2,2’-bipyridine,la 2,2’ diquinoline, l’orthophénantroline, la 2,9-diméthyl orthophénantroline, et leurs dérivés substitués sur une ou plusieurs positions et contenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques (ou carboxylates) et sulfonates.
De préférence, le système catalytique comprend une espèce azotée additionnelle lorsque la charge comprend un acide de Brønsted homogène, organique ou inorganique.
Avantageusement, l’emploi d’une espèce azotée dans le système catalytique permet d’améliorer la conversion par oxydation du composé furanique (en particulier du 5-HMF) et également limiter fortement la décomposition du solvant polaire aprotique par oxydation (en particulier du DMSO).
De préférence, le ratio molaire entre l’espèce azotée additionnelle et l’espèce métallique est compris entre 0,5 et 5,0, de préférence entre 0,6 et 4,0 et de manière préférée entre 0,8 et 2,0.
Solvants
Le procédé selon l’invention est mis en œuvre en présence d’un solvant polaire aprotique. Le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone ou la β-valérolactone et leurs mélanges. De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxide (DMSO) ou la γ-valérolactone.
Dans un mode de réalisation particulier, un ou plusieurs solvants additionnels protiques et polaires peuvent être ajoutés dans le solvant. Ils peuvent être choisis parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le 1-butanol, l’isobutanol, le 2-butanol. De manière préférée, le solvant additionnel est l’eau.
Le solvant additionnel est introduit dans un rapport massique par rapport à la masse de solvant polaire aprotique compris entre 0 et 40 %, de préférence entre 0 et 25 %, et de manière préférée entre 0 et 10%.
Avantageusement, le procédé met en œuvre un solvant polaire aprotique dans lequel le produit oxydé obtenu à l’issu de procédé selon l’invention présente une solubilité d’au moins 5% poids à 20°C, de manière préférée à au moins 10%poids, de manière préférée à au moins 20%poids.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Exemples 1-2 (non conformes) : Oxydation du 5-HMF dans un mélange DMSO/eau par un catalyseur Pt/C en présence ou absence de base
Les exemples 1 et 2 ont été réalisés dans un réacteur en acier inoxydable. La charge (5-HMF), le catalyseur et le solvant sont introduits. Le réacteur est balayé à l’azote pendant 30 minutes, puis fermé, mis sous agitation et porté à la température de réaction désirée. Une fois la température de réaction atteinte, le réacteur est mis sous la pression souhaitée d’air, ce qui marque le début de la réaction d’oxydation. Au bout du temps souhaité, le mélange est prélevé et analysé par1H RMN qui permet d’identifier et de quantifier les produits formés après addition d’un étalon (acide furmarique ou acide furanoïque).
La conversion en 5-HMF (notée conv 5-HMF) est définie comme le rapport de la quantité molaire de 5-HMF convertie et la quantité molaire de 5-HMF initialement présente dans le mélange.
La décomposition du solvant (DMSO) est mesurée par la quantité de produit de décomposition (diméthylsulfone, DMSO2) formée par la réaction d’oxydation (notée « DMSO2formée », exprimée en mmol/gDMSOet défini comme le rapport du nombre de moles de DMSO2formés divisé par la quantité totale de DMSO engagée initialement).
Dans les exemples 1 et 2, l’oxydation du 5-HMF est réalisée dans un mélange de DMSO (80%pds) et d’eau (20%pds) en présence d’un catalyseur de métal noble, platine, supporté sur charbon actif (3,3 %pds Pt), en absence ou en présence de base (NaOH) (respectivement Exemple 1 et Exemple 2). La quantité totale de mélange est de 20 g.
Le Tableau 1 présente les résultats obtenus pour les exemples 1 et 2.
| Exemples | Température (°C) | Pression air (MPa) | Durée (h) | Masse 5HMF (g) | Masse Pt/C (g) | Masse NaOH (g) | Conv. 5-HMF (%) | DMSO2formée (mmol/gDMSO) |
| 1 Comparatif |
80 | 5 | 24 | 1 | 0,047 | 0 | 4 | 0,005 |
| 2 Comparatif |
80 | 5 | 24 | 1 | 0,048 | 0,063 | 91 | 0,45 |
Tableau 1
En absence de NaOH (exemple 1), il est clair qu’il n’y a pas d’oxydation du 5-HMF avec une très faible conversion du 5-HMF mesurée sans observation d’aucun produit d’oxydation du 5-HMF ; seuls des produits de dégradation comme l’acide formique sont observés.
En présence de base (exemple 2), la conversion du 5-HMF est presque totale (91%), avec observation d’un mélange de plusieurs composés d’oxydation du 5-HMF formés : DFF, HMFCA, FFCA et FDCA. La formation de ces produits d’oxydation s’accompagne de la formation de quantités significatives de solvant dégradé (DMSO2).
La dégradation du solvant constatée à l’exemple 2 représente un inconvénient important pour la séparation des produits, qui, par ailleurs, nuit au coût global du procédé : en effet le solvant ne peut être recyclé.
Exemples 3-7 (conformes) : Oxydation du 5-HMF dans le DMSO par la combinaison d’un radical amminoxyl et d’une espèce métallique homogène de cuivre
Les exemples ci-dessous sont réalisés dans un réacteur en verre. La charge (5-HMF) et le solvant sont introduits. La masse totale est 50 g.
Le réacteur est balayé à l’air (10 NL/h, Patm), mis sous agitation et porté à la température de réaction désirée. Le catalyseur est introduit dans le réacteur dissous dans une petite fraction du solvant, ce qui marque le début de la réaction d’oxydation. Les réactions sont réalisées à température ambiante (20°C). Au bout du temps souhaité, le mélange est prélevé et analysé par1H RMN qui permet d’identifier et de quantifier les produits formés après addition d’un étalon (acide fumarique ou acide furanoïque).
La conversion en 5-HMF est définie comme le rapport de la quantité molaire de 5-HMF convertie et la quantité molaire de 5-HMF initialement présente dans le mélange.
La décomposition du solvant (DMSO) est mesurée et correspond à la quantité de produit de décomposition (diméthylsulfone, DMSO2) formée par la réaction d’oxydation.
Le produit d’oxydation observé est le diformylfurane (DFF) dans toutes ces expériences, son rendement (noté Rdt) est calculé comme le rapport molaire de la quantités de DFF obtenue par rapport à la quantité de 5-HMF initialement présent.
Le Tableau 2 présente la composition des mélanges réactionnels, ainsi que les rendements et quantités de DMSO2formées après 4 h de réaction.
Les quantités de catalyseurs (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl noté TEMPO, iodure de cuivre (I) noté CuI, 2,2’-bipyridine noté BIPY) et d’HCl sont exprimées en pourcentage molaire par rapport à la quantité de 5-HMF initiale.
| Exemples | 5HMF (%pds) |
DMSO (%pds) |
Eau (%pds) |
Tempo
(%mol) |
CuI
(%mol) |
BIPY
(%mol) |
HCl
(%mol) |
Rdt DFF (%) | DMSO 2 (mmol/g DMSO ) |
| 3 Selon invention |
5,0 | 95 | 0 | 7,5 | 15 | 0 | 0 | 79 | 0.05 |
| 4 Selon invention |
93 | 2,0 | 0 | 0 | 55 | 0.017 | |||
| 5 Selon invention |
7,5 | 0 | 92 | 0.002 | |||||
| 6 Comparatif |
0 | 10 | 0 | 0 | |||||
| 7 Selon invention |
7,5 | 10 | 22 | 0.002 |
Tableau 2
Les résultats montrent que l’oxydation du 5-HMF en présence d’un mélange de CuI et de TEMPO permet d’obtenir de manière satisfaisante des rendements élevés en DFF dans le DMSO seul (Exemple 3), avec de très faibles quantités de DMSO2formées par rapport à l’exemple comparatif 2.
En présence d’eau ou d’HCl, qui représentent ici le co-produit et le catalyseur résiduel de l’étape antérieure de déshydratation de saccharides pour la formation de 5-HMF, ces rendements chutent (Exemples 4 et 6), surtout en présence d’un acide.
L’utilisation additionnelle d’un composé azoté (Exemples 5 et 7), en l’occurrence la 2,2’-bipyridine, permet de rétablir des rendements significatifs en présence d’eau et d’HCl, ce qui améliore donc la robustesse du système catalytique sans être essentiel à l’activité catalytique. Un bénéfice additionnel inattendu est que la quantité de solvant dégradé est encore minimisée.
Ces réactions sont conduites à température ambiante, il est donc possible d’estimer que la fraction molaire en phase vapeur du DMSO est de 0,05 %, ce qui est significativement inférieur à sa Limite Inférieure d’Explosivité (LIE), qui est de 1,8 %. Il est donc possible de réaliser ce procédé à grande échelle sans utiliser d’équipements spécifiques pour la mise en œuvre d’atmosphères explosives, comme dans un grand nombre de réactions d’oxydation réalisées dans des solvants organiques. Ceci est un avantage notable de l’invention.
Claims (16)
- Procédé d’oxydation d’une charge comprenant au moins un composé furanique mise en contact avec un système catalytique comprenant un radical amminoxyl, une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un agent oxydant, en présence d’un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique étant représenté par la formule générale (I) suivante
dans laquelle
- R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X, un groupement éther –CH2OR4, un groupement acide carboxylique –COOH, et un groupement ester –COOR5,
- R2est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH,
- R3,R4et R5représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH). - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé furanique est dans un rapport massique par rapport au solvant compris entre 0,1 et 40 %, de préférence entre 0,5 et 25 %, de manière préférée entre 1,0 et 20 %.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’agent oxydant est choisi parmi un gaz, ou un mélange de gaz, contenant de l’oxygène (O2).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C, de manière préférée entre 20 et 30°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, et l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’espèce métallique homogène est choisie parmi les halogénures, nitrates, sulfates, triflates (trifluorométhylsulfonate) et acétates des éléments métallique Cu (I) ou (II), Ni (I) ou (II), Co (II), Fe(II) ou (III), pris seuls ou en mélange.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’espèce métallique de cuivre ou de fer est choisie parmi FeCl3, Fe(NO3)3, CuI, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, Cu(OTf), Cu(NO3)2.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire entre l’espèce métallique homogène et le radical amminoxyl est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 6,0.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire entre le radical amminoxyl et le ou les composés furaniques est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,005 et 0,15.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le radical amminoxyl répond à la formule générale (II)
dans laquelle
- n est un entier compris entre 0 et 1
- R5à R8sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique –R7, un groupement aromatique –R8,
- R9est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- R10est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- Les groupements R6à R10pouvant être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système catalytique comprend une espèce azotée additionnelle.
- Procédé selon la revendication précédente dans lequel l’espèce azotée additionnelle est choisie parmi une espèce répondant à la formule générale (III)
dans laquelle
- n est un entier compris entre 1 et 4,
- R11à R14sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. - Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’espèce azotée additionnelle est choisie parmi une espèce répondant à la formule générale (IV)
dans laquelle
- R15et R17sont
* soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- R16et R18sont soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique –R9, un groupement aromatique –R10, soit liés pour former un cycle aromatique optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
- R19et R20sont indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique,
- R21et R22sont
* soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones et ainsi former une espèce tricyclique aromatique (notamment dérivé de l’orthophénantroline optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotique est choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone ou la β-valérolactone et leurs mélanges. De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre la mise en contact avec un ou plusieurs solvants additionnels protiques et polaires.
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