WO2010149934A1 - Procédé de catalyse de réactions de transfert d'hydrogène - Google Patents

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WO2010149934A1
WO2010149934A1 PCT/FR2010/051294 FR2010051294W WO2010149934A1 WO 2010149934 A1 WO2010149934 A1 WO 2010149934A1 FR 2010051294 W FR2010051294 W FR 2010051294W WO 2010149934 A1 WO2010149934 A1 WO 2010149934A1
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substituted
group
unsubstituted
compound
alcohol
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Application number
PCT/FR2010/051294
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English (en)
Inventor
Marc Taillefer
Armelle Ouali
Anne-Marie Caminade
Jean-Pierre Majoral
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Universite Montpellier 2, Sciences Et Techniques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S), Universite Montpellier 2, Sciences Et Techniques filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method of catalyzing hydrogen transfer reactions in mild and easily industrializable conditions, said hydrogen transfer reactions being reactions of reduction of a carbonyl substrate in alcohol and oxidation of hydrogen. a carbonyl compound alcohol substrate.
  • the transfer of hydrogen in the presence of a catalyst is a very attractive method for achieving the reduction of aromatic or aliphatic carbonyl compounds to alcohol and for the oxidation of alcohol to carbonyl compound.
  • the hydrogen transfer is to use a hydrogen donor and not the hydrogen to achieve the reduction. This technique has the advantage of avoiding any incident that could occur by the use of hydrogen which is highly flammable and requires the use of pressurized reactor.
  • Reduction reactions of carbonyl compounds and oxidation of alcohol are reversible reactions. These reactions can be carried out with identical catalysts but with different solvents, so the carbonyl reduction reaction by hydrogen transfer requires the presence of a compound having an alcohol function, which will be the hydrogen donor, while the alcohol oxidation reaction by hydrogen transfer requires the presence of a carbonyl compound, which will be the hydrogen acceptor, as shown in the diagram below.
  • Point 4 of the review concerns catalysts of the metal alkoxide type, it is in particular specified that the alkali metal alkoxides have a high degree of ligand exchange but that the low charge densities (Na and K) or the low number of coordination (Li) are at the origin of low activity and it is therefore unlikely to use in catalytic amounts.
  • Enthaler et al Enthaler et al., Tetrahedron Letters, 2006, 47, 8095-8099 and Enthaler et al., Chem.Asian.J., 2006, 1, 598-604 have described the carbonyl reduction reaction ( ketones) by iron-catalyzed hydrogen transfer and phosphine and porphyrin-type ligands in the presence of a base.
  • Patent application WO-96/27575 discloses the reduction of ketones or aldehydes to alcohol. However, the process is carried out at a temperature greater than 200 1 C.
  • US-3551497 discloses the reduction of carbonyl compounds in the presence of alumina at temperatures ranging from 150 to 300 1 C and pressures that fluctuate between 100 to 800 psi. The best yields are obtained at high temperatures.
  • Patent application WO-02/40493 discloses a reduction reaction of ketones in the presence of a base and a metal.
  • Example 1 shows that the amount of base used is 3.5 mol% and the amount of metal is 1 mol%.
  • oxidation is carried out industrially in the presence of a stoichiometric amount of chromium (IV) or manganese (VI) salts.
  • a first objective of the present invention is to provide a method of catalyzing hydrogen transfer reactions, in particular reduction of carbonyl substrate and oxidation of substrate alcohol, which eliminates the known disadvantages of the state of the technique.
  • Another object of the present invention is to provide an economical process, easily industrializable and low toxicity, allowing the reduction of carbonyl substrates and the oxidation of alcohol substrates, under mild conditions, that is to say to temperatures and pressures close to or relatively close to normal temperature and pressure conditions.
  • Yet another object is to provide a method of reducing carbonyl substrates and oxidation of alcohol substrates with high yields and selectivities.
  • the present invention aims to provide a process for reducing carbonyl substrates and oxidation of alcohol substrates easy implementation, easily industrializable and adaptable to a wide variety of substrates, without significant changes in conditions operating.
  • the subject of the present invention is a hydrogen transfer reaction catalysis method chosen from the reactions of reduction of a carbonyl substrate in alcohol or of oxidation of an alcohol substrate to carbonyl compound, said reactions being implemented respectively in the presence of a compound having an alcohol function and a compound having a carbonyl function, for which the catalyst is: at least one base in catalytic amount; and or
  • the temperature is between room temperature and 100 1 C.
  • the invention also relates to a hydrogen transfer reaction catalysis process chosen from the reduction reactions of a carbonyl substrate in alcohol or of oxidation of an alcohol substrate to a carbonyl compound, said reactions being carried out. respectively in the presence of a compound having an alcohol function and a compound having a carbonyl function, for which the catalyst is:
  • At least one base in catalytic quantity and optionally - at least one metal and / or a trace metal salt; and the temperature is between room temperature and 100O.
  • the catalyst may be at least one base used in a catalytic amount, especially chosen from alkali or alkaline earth hydroxides (M (OH) n ) and / or alkali or alkaline-earth alkoxides (M ( OR) n ) and / or alkaline or alkaline-earth phosphates (M p (OH) r (P04) q ) and / or alkali or alkaline-earth carbonates
  • M (OH) n alkali or alkaline earth hydroxides
  • M ( OR) n alkali or alkaline-earth alkoxides
  • M p (OH) r (P04) q alkaline or alkaline-earth phosphates
  • catalytic amount amounts less than 20 mol% relative to the carbonyl substrate or alcohol, preferably between 1 and 10 mol% and more preferably between 1 and 5 mol%.
  • the base may be an alkaline or alkaline-earth hydroxide (M (OH) n ), alone or as a mixture, where M is chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra and n is between 1 and 2.
  • the base may be sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide (NaOH).
  • the base may be an alkali or alkaline-earth alkoxide (M (OR) n ), alone or as a mixture, where M is chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr,
  • M alkali or alkaline-earth alkoxide
  • n is from 1 to 2 and R is selected from alkyl, benzyl and aryl groups.
  • the base may be an alkaline or alkaline earth phosphate (M p (OH) r (PO 4 ) q), alone or as a mixture, where M is chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra, p is from 1 to 10, r is from 0 to 2, and q is from 1 to 10.
  • M alkaline or alkaline earth phosphate
  • the base may be an alkaline or alkaline earth carbonate (M s (CO 3 ) t ), alone or as a mixture, where M is chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra and s is between 1 and 10 and t is between 1 and 10.
  • M alkaline or alkaline earth carbonate
  • the catalyst may be a metal and / or a trace metal salt.
  • the metal may be selected from transition metals, alkali metals, alkaline earth metals and poor metals.
  • the metals are either in the 0 oxidation state or in the salt state.
  • the catalyst may be a transition metal and / or a transition metal salt, chosen in particular from iridium, ruthenium, rhodium, nickel, gold, copper, zinc, titanium, zirconium, tantalum, chromium, iron and their salts, alone or as a mixture.
  • the catalyst may be an alkali metal or alkaline earth metal and / or an alkali metal or alkaline earth metal salt, especially selected from calcium, potassium or rubidium.
  • the catalyst may be a poor metal and / or a poor metal salt, especially selected from bismuth or aluminum.
  • the catalyst may be chosen from iridium, ruthenium, rhodium, nickel, gold, copper, zinc, titanium, zirconium, tantalum, chromium and calcium. , rubidium, bismuth and aluminum and / or their salts alone or as a mixture, in the form of trace and trace amounts of less than or equal to 50ppb relative to the carbonyl or alcohol substrate, preferably lower or equal to 20ppb and more preferably less than or equal to 10ppb.
  • the catalyst may be chosen from iron, potassium and their salts, alone or as a mixture, in a trace state and by trace amounts of less than 1 ppm relative to the carbonyl compound or alcohol, preferably between 0.2 and 1 ppm, more preferably between 0.2 and 0.5 ppm.
  • the catalyst can also be a mixture of one or more bases in catalytic amount and traces of one or more metal and / or metal salt.
  • the hydrogen transfer reaction may be the reduction of a carbonyl substrate to alcohol according to the following reaction scheme:
  • the carbonyl substrate may be selected from the groups consisting of aromatic or aliphatic ketones and aromatic or aliphatic aldehydes.
  • the carbonyl substrate may be chosen from compounds of formula (Ia) or (Ib):
  • R 1 and R 2 can be selected from the groups consisting of a hydrogen atom; a carbon group C 1 -C 30, preferably Ci-Ci 0, which may be selected from saturated or unsaturated aliphatic groups, acyclic, linear or branched, substituted or unsubstituted, heterocyclic or carbocyclic groups monocyclic or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted, or concatenation of these groups, substituted or unsubstituted; or
  • R 1 and R 2 form an alkyl or heteroalkyl chain which forms with the carbonyl function a saturated or unsaturated, mono- or polycyclic carbocycle, substituted or unsubstituted and may comprise one or more heteroatoms; or
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, may be chosen from a hydrogen atom; a C 1 -C 30 , preferably C 1 -C 10 , carbon group which may be chosen from saturated or unsaturated, acyclic, linear or branched, substituted or unsubstituted aliphatic groups, heterocyclic or monocyclic carbocyclic groups or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted, or a concatenation of these groups, substituted or unsubstituted.
  • R 1 and R 2 identical or different are chosen from: - a hydrogen atom; a linear or branched C 1 to C 30 , preferably C 1 to C 10 , alkyl group, substituted or unsubstituted; an aryl group, substituted or unsubstituted;
  • a cycloalkyl group a heterocyclic group
  • R 1 and R 2 form an alkyl or heteroalkyl chain which forms with the carbonyl function a carbocycle comprising or not one or more heteroaromas, mono- or polycyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted.
  • R 1 and / or R 2 represent alkyl groups, they may be chosen from methyl, ethyl, pentyl and terbutyl radicals.
  • substituents R 1 and / or R 2 represent a substituted alkyl group, they may be chosen from a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl or alkynyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • substituents R 1 and / or R 2 represent a cycloalkyl group, they may be chosen from cyclohexyl and cyclopropyl radicals.
  • the aryl group may in particular be the phenyl group.
  • R 1 and / or R 2 represent a substituted aryl group
  • they may be chosen from a linear or branched alkyl group, substituted or unsubstituted, a linear or branched alkenyl or alkynyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a linear or branched thioether group, a perfluoroalkyl group, a group or a functional group selected from hydroxyl, thiol, carboxylic, ester, amine (NH 2 ), formyl, acyl, aroyl groups or functional groups amide, urea, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azide, nitro, sulfone, sulfonic and pseudohalogen.
  • the substituted aryl radical may in particular be a substituted phenyl.
  • substituents R 1 and / or R 2 represent a substituted aryl group, they may be chosen from methyl, terbutyl and phenyl radicals and chlorine and bromine atoms.
  • the substituted aryl group is a phenyl.
  • the substituents R 1 and R 2 form with the carbonyl function a cyclohexanone.
  • the substituents R 1 and R 2 form with the carbonyl function a cycloheptanone.
  • R 1 and R 2 form a cyclohexanone or cycloheptanone substituted with an aryl group.
  • the aryl group may in particular be a phenyl group.
  • R 3 is cycloalkyl C 3 -C 6, preferably cyclopentyl and R 4 is alkyl Ci to Ci 0 linear or branched, preferably methyl.
  • Alkyl or “alkyl-” represents a saturated, linear or branched hydrocarbon radical containing from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and in particular the methyl, ethyl, propyl and butyl radicals, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl;
  • Heteroalkyl represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical containing from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and having at least one heteroatom.
  • Aryl or “aryl” represents a mono or polycyclic aromatic hydrocarbon radical, and for example the phenyl radical or the naphthyl radical; - “heteroaryl” or “heteroaryl-” represents a mono or polycyclic aromatic hydrocarbon radical, further comprising one or more heteroatoms, identical or different, selected from nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus, each of the cycles comprising 5 or 6 links;
  • heteroaryl radicals are pyridyl, quinolyl, imidazolyl and tetrazolyl radicals, without this list constituting any limitation;
  • Hydrocarbon radical represents a branched hydrocarbon radical, linear or cyclic (mono- or polycyclic), containing from 1 to 30 carbon atoms, and which may comprise one or more unsaturations in the form of double (s) and / or triple (s); ) Binding (s), for example and without limitation methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, vinyl, allyl, and the like;
  • alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, monoalkylamino and dialkylamino the definitions of the terms alkyl-, aryl- and heteroaryl- correspond to the generic terms defined above; - "halogen” means fluorine, chlorine, bromine and iodine;
  • Alkenyl or “alkenyl” represents a hydrocarbon radical having at least one double bond, said radical being linear or branched and comprising from 2 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, and for example the ethylenyl-, n-propylenyl-, or butadienyl-;
  • Alkynyl or “alkynyl” represents a hydrocarbon radical having at least one triple bond, said radical being linear or branched and comprising from 2 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, and for example the acetylenyl- or propargyl- radical;
  • Pseudohalogen represents an organic or inorganic radical that can exist in the Y-ion form and form the corresponding proton compound HY, which may be mentioned in a nonlimiting manner -CN, -SCN, -CNO, -OH , -N 3, -R 3 CO 2 - R 3 SO 3 where R is H or alkyl;
  • Cycloalkyl or “cycloalkyl” represents a cyclic alkyl group of 3 to 30 carbon atoms. By way of example, mention may be made of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, and the like;
  • Perfluoroalkyl or “perfluoroalkyl-” represents a linear or branched, saturated fluorocarbon radical containing from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and in particular perfluoromethyl or perfluoroethyl;
  • Aroyl represents the group -COaryl where aryl as defined above;
  • Amide represents a group -CONR b R b ' or -NRbCOR b' ;
  • - "ester” represents a group -COOR b or -OCOR b . ;
  • - "thiol" represents the group -SH
  • Carboxylic represents the group -COOH
  • thioether represents -SR b
  • urea represents the group -NHCONH 2 ;
  • - "azide” represents the group -N 3 ;
  • - "nitro” represents the group -NO 2 ;
  • Haldroxyl represents an -OH radical
  • Heterocycle represents a saturated or unsaturated cyclic group comprising between 3 and 10 carbon atoms and between 1 and 3 heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen, sulfur; for example, tetrahydrofuran or morpholine;
  • Carbocycle represents a cyclic group of 4 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, comprising at least one carbonyl (CO) function; in which R b and R b , which are identical or different, are chosen from groups consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heteroalkyl group and a cycloalkyl group as defined above. .
  • radicals may optionally be substituted with more than one halogen atom, or halogen with one or more alkyl, alkenyl and / or alkynyl radicals, with one or more hydroxyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryl, heteroaryl or cycloalkyl radicals. , heterocyclic as defined above, the substituents being identical or different.
  • the invention also relates to a hydrogen transfer reaction catalysis process which is a reduction reaction of carbonyl compound in alcohol and is carried out in the presence of a compound having an alcohol function which plays the role of source of hydrogen.
  • the hydrogens allowing the transfer reaction are the hydrogens of the alcohol function and at least one hydrogen of the carbon bearing the alcohol function.
  • the compound carrying an alcohol function can be used as a solvent for the reaction of the solvent reaction, it can be selected from primary or secondary alcohols.
  • the compound having an alcohol function may be a compound of formula (II)
  • R 5 and R 6, which may be identical or different, may be chosen from a hydrogen atom; a carbon group to C 3 o, preferably Ci-Ci 0 that can be selected from saturated grou aliphatic pes or unsaturated, acyclic, linear or branched ed su bstitu ed or n is, heterocyclic groups or monocyclic carbocyclic or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted, or concatenation of these groups, substituted or unsubstituted; or
  • R 5 and R 6 form an alkyl or heteroalkyl chain which forms with the carbon bearing the alcohol function a saturated or unsaturated mono- or polycyclic mono- or polycyclic cycloalkyl or heterocycle, which may or may not be substituted.
  • R 5 and R 6 which are identical or different, are chosen from: a hydrogen atom;
  • a linear or branched C 1 to C 3 0, preferably C 1 to C 10 , alkyl group, substituted or unsubstituted;
  • aryl group substituted or unsubstituted; a benzyl group; a heteroaryl group; a cycloalkyl group; a heterocyclic group; or
  • R 5 and R 6 form an alkyl or heteroalkyl chain which forms with the carbon carrying the alcohol function a saturated or unsaturated mono- or polycyclic mono- or polycyclic cycloalkyl or heterocycle, which may or may not be substituted.
  • R 5 and / or R 6 represent alkyl groups, they may be chosen from methyl, ethyl, pentyl and terbutyl radicals.
  • substituents R 5 and / or R 6 represent a substituted alkyl group, they may be chosen from a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl or alkynyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • R 5 and / or R 6 represent a cycloalkyl group, they may be chosen from cyclohexyl and cyclopropyl radicals.
  • substituents R 5 and / or R 6 represent an aryl group, it is a phenyl group.
  • substituents R 5 and / or R 6 represent a substituted aryl group, they may be chosen from a linear or branched alkyl group, substituted or unsubstituted, a linear or branched alkenyl or alkynyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a linear or branched thioether group, a perfluoroalkyl group, a group or a functional group selected from hydroxyl, thiol, carboxylic, ester, amide, formyl, acyl, aroyl, amide and urea groups or functions , isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azide, nitro, sulfone, sulfonic and pseudohalogen.
  • the substituted aryl radical is a substituted phenyl.
  • substituents R 5 and / or R 6 represent a substituted aryl group, they may be chosen from methyl, terbutyl and phenyl radicals and chlorine and bromine atoms.
  • the substituted aryl group is a substituted phenyl group.
  • the R 5 s and R substituents form with the carbon bearing the alcohol function cyclohexanol or cycloheptanol.
  • cyclohexanol or cycloheptanol is substituted by an aryl group, especially phenyl.
  • the compound having an alcohol function may be a compound of formula (III)
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 which may be identical or different, may be chosen from a hydrogen atom, a C 1 to C 30 , preferably a C 1 to C, carbon group; 10 which may be selected from saturated or unsaturated aliphatic, acyclic, li relationai res or branched ed su bstitu ed or not the g rou heterocyclic pes or carbocyclic monocyclic or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted, or a concatenation of these groups, substituted or not; or • one of R 7 , R 8 and R 9 form, with one of R 10 , R 11 and R 12, an alkyl or heteroalkyl chain which forms with the carbon carrying the alcohol function a cycloalkyl or mono-or polycyclic heterocycle saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted.
  • R 10, R 11 and R 12 and R 10, R 11 and R 12 identical or different are selected from: hydrogen;
  • R 10 , R 11 and R 12 form, with one of R 10 , R 11 and R 12, an alkyl or heteroalkyl chain which forms with the carbon bearing the alcohol function a cycloalkyl or monocycle or polycyclic heterocycle, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted.
  • substituents R 7 and / or R 8 and / or R 9 and / or R 10 and / or R 11 and / or R 12 represent alkyl groups, they may be chosen from methyl, ethyl and pentyl radicals. and terbutyl.
  • substituents R 7 and / or R 8 and / or R 9 and / or R 10 and / or R 11 and / or R 12 represent a substituted alkyl group, they may be chosen from a linear or branched alkyl group.
  • a linear or branched alkenyl or alkynyl group an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a linear or branched thioether group, a perfluoroalkyl group, a group or a functional group chosen from hydroxyl groups or thiol groups; carboxylic acid, ester, amide, formyl, acyl, aroyl, amide, urea, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azide, nitro, sulfone, sulfonic and pseudohalogen.
  • R 7 and / or R 8 and / or R 9 and / or R 10 and / or R 11 and / or R 12 represent a cycloalkyl group, they may be chosen from cyclohexyl and cyclopropyl radicals.
  • the substituents R 7 and / or R 8 and / or R 9 and / or R 10 and / or R 11 and / or R 12 represent an aryl group
  • the aryl group is the phenyl group.
  • substituents R 7 and / or R 8 and / or R 9 and / or R 10 and / or R 11 and / or R 12 represent a substituted aryl group, they may be chosen from a linear or branched alkyl group.
  • alkenyl or alkynyl linear or branched, aryl, halogen, alkoxy, linear or branched thioether, perfluoroalkyl, group or hydroxyl, thiol, carboxylic, ester, amide, formyl, acyl, aroyl, amide, urea, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azide, nitro, sulfone, sulfonic and pseudohalogen functions.
  • the substituted aryl group is a substituted phenyl group.
  • substituents R 7 and / or R 8 and / or R 9 and / or R 10 and / or R 11 and / or R 12 represent a substituted aryl group, they may be chosen from methyl, terbutyl and phenyl and chlorine and bromine atoms.
  • the substituted aryl group is phenyl.
  • one of the R 7 , R 8 and R 9 form, with one of the R 10 , R 11 and R 12, an alkyl chain which, with the carbon bearing the alcohol function, forms a cyclohexanol or cycloheptanol, especially substituted by an aryl group, in particular phenyl.
  • the compound carrying the alcohol function may be isopropanol and may be the solvent of the reaction.
  • the invention also relates to a hydrogen transfer reaction catalysis process which is the oxidation reaction of an alcohol substrate to a carbonyl compound according to the following reaction scheme: p 5 - / ⁇ ⁇ R compound carrying carbonyl function RR
  • the alcohol substrate may be a compound of formulas (II) and (III) according to the invention.
  • the invention relates to a hydrogen transfer reaction catalysis process which is an oxidation reaction of an alcohol substrate carbonyl compound, it is implemented in the presence of a compound carrying a carbonyl function which is the hydrogen acceptor of the reaction.
  • the compound carrying a carbonyl function may be the solvent of the reaction.
  • the compound carrying the carbonyl function may be a compound of formula (Ia) or a compound of formula (Ib) according to the invention.
  • the compound carrying a carbonyl function may be chosen from pinacolone and methyl isobutyl ketone and may be the solvent of the reaction.
  • the oxidation reactions of alcohols substrates or reduction of carbonyl substrates may be carried out in the presence of a solvent different from the compound carrying the carbonyl function or the compound bearing the alcohol function.
  • a solvent different from the compound carrying the carbonyl function or the compound bearing the alcohol function This can advantageously be used when the compound bearing the carbonyl function or the compound carrying the alcohol function is too expensive, little or not soluble in the reaction medium or for all reasons well known to those skilled in the art which require the use of an additional solvent and different from the reagent.
  • the additional solvent may be an aprotic solvent or a protic solvent or any mixture of these solvents.
  • the aprotic solvent may be chosen from:
  • linear or cyclic carboxamides such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidone;
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • HMPT hexamethylphosphotriamide
  • nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane or their mixtures, nitrobenzene;
  • aliphatic and aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, pentanenitrile, 2-methylglutaronitrile, adiponitrile;
  • organic carbonates such as dimethylcarbonate, diisopropylcarbonate, di-n-butylcarbonate; alkyl esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate;
  • aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or toluene;
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, pinacolone, cyclopentanone, cyclohexanone;
  • nitrogenous heterocycles such as pyridine, picoline and quinolines; aliphatic and aromatic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole;
  • aliphatic or aromatic tertiary amines such as triethylamine.
  • the protic solvent may be chosen from:
  • aliphatic and aromatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, isobutanol, phenol optionally carrying a substituent on the aromatic ring;
  • primary and secondary amines aliphatic or aromatic, such as diethylamine, aniline optionally bearing a substituent on the aromatic ring;
  • aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid
  • the nature of the solvent to be used and its amount may be determined depending on the reaction.
  • the nature of the solvent may be a function of the type of reaction, the type of substrate, the temperature and pressure conditions, the type of hydrogen donor or acceptor.
  • the amount of solvent may also depend on the type of solvent used.
  • the reactions of oxidation of alcohols and reduction of carbonyl compounds are advantageously carried out under mild conditions of temperature and pressure, in particular at a temperature between room temperature and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C; advantageously the pressure is the atmospheric pressure or a pressure that can be easily implemented.
  • Example 1 General Method - Reduction of Acetophenone in the Presence of a Basic Catalytic Quantity Procedure A (under an inert atmosphere)
  • the base (0.8 mmol), acetophenone (480 mg, 4 mmol) and isopropanol (7 mL) are introduced into a Schlenk tube in which three vacuum-argon (pressure 133Pa) cycles were previously performed.
  • the reactor is closed under argon, brought to the desired temperature (60 to 80 ° C.) and stirred at this temperature for the desired time (12 to 24 hours).
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated to dryness and then diluted ml of dichloromethane.
  • the organic phase is washed with 0.05 N HCl solution (2 ⁇ 7.5 ml) and the aqueous phases are combined and extracted with dichloromethane (2 ⁇ 10 ml).
  • the base (0.8 mmol), acetophenone (480 mg, 4 mmol) and isopropanol (7 mL) are introduced into a Schlenk tube.
  • the reactor is closed, brought to the desired temperature (60 to
  • Table 1 groups the results obtained with different bases according to the reaction scheme 1.
  • the method according to the invention therefore allows under conditions of temperature and pressure less drastic than the conditions of the state of the art to obtain alcohols with very good yields.
  • Example 2 General Method - Reduction of Acetophenone in the Presence of a Basic Catalytic Quantity
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain alcohols by reduction of acetophenone with a very good yield which is 30%.
  • the sodium hydroxide (16 mg, 0.4 mmol), the ketone (4 mmol) and the isopropanol (7 mL) are introduced into a Schlenk tube in which three vacuum-argon (pressure 133Pa) cycles were previously performed.
  • the reactor is closed under argon, brought to the desired temperature (60 to 80 ° C.) and stirred at this temperature for the desired time (12 to 24 hours).
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate evaporated to dryness and then diluted with 15 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is washed with a solution of 0.05 N HCl (2 ⁇ 7.5 mL) and the aqueous phases are combined and extracted with dichloromethane (2 ⁇ 10 mL).
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain alcohols by reducing ketones with very good yields.
  • the sodium hydroxide (16 mg, 0.4 mmol), the aldehyde (4 mmol) and the isopropanol (7 mL) are introduced into a Schlenk tube in which three vacuum-argon cycles were previously carried out.
  • the process according to the invention therefore makes it possible, under conditions of less stringent temperature and pressure than the conditions of the state of the art, to obtain alcohols by reduction of aldehydes with very good yields.
  • Soda (16 mg, 0.4 mmol), 1-phenylethanol (488 mg, 4 mmol) and the ketone (pinacolone or methyl isobutyl ketone, 7 mL) are introduced into a Schlenk tube in which previously carried out three vacuum-argon cycles (pressure 133Pa).
  • the reactor is closed under argon, heated to 80 0 C and stirred at this temperature for 21 h. After cooling, the reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated to dryness and then diluted with 15 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is washed with a solution of 0.05 N HCl (2 ⁇ 7.5 mL) and the aqueous phases are combined and extracted with dichloromethane (2 ⁇ 10 mL).
  • the process according to the invention therefore makes it possible, under less stringent conditions than the conditions of the state of the art, to obtain ketones by oxidation of alcohols with very good yields.
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain ketones by oxidation of alcohols with very good yields.
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain ketones by oxidation of alcohols with very good yields.
  • the base (0.2 mmol), the alcohol (1 mmol), the hydrogen acceptor (benzophenone (366 mg, 2 mmol) or 3-nitrobenzaldehyde (300 mg, 2 mmol)) and toluene (2 mL) are introduced into a Schlenk tube.
  • the reactor is closed, brought to 90 1 C or at 100 0 C and stirred at this temperature for the duration indicated.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate evaporated to dryness and then diluted with 10 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is washed with a solution of 0.05 N HCl (2 ⁇ 5 mL) and the aqueous phases are combined and extracted with dichloromethane (2 ⁇ 5 mL).
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain ketones by oxidation of alcohols with very good yields.
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain ketones by oxidation of alcohols with very good yields.
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain ketones by oxidation of alcohols with very good yields.
  • Example 1 1 General method of oxidation of an alcohol by hydrogen transfer - special conditions
  • the method according to the invention therefore allows under less stringent temperature and pressure conditions than the conditions of the state of the art to obtain ketones by oxidation of alcohols with very good yields.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de catalyse de réactions de transfert d'hydrogène choisies parmi les réactions de réduction d'un substrat carbonylé en alcool ou d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonylé, lesdites réactions étant mises en œuvre respectivement en présence d'un composé comprenant une fonction alcool et un composé comprenant une fonction carbonylé, dans lequel le catalyseur est : - au moins une base en quantité catalytique; et éventuellement - au moins un métal et/ou un sel de métallique à l'état de traces; et la température est comprise entre la température ambiante et 100 °C.

Description

PROCÈDE DE CATALYSE DE REACTIONS DE TRANSFERT D'HYDROGÈNE
DESCRIPTION
[0001] La présente invention concerne un procédé de catalyse de réactions de transfert d'hydrogène dans des conditions douces et aisément industrialisables, lesdites réactions de transfert d'hydrogène étant des réactions de réduction d'un substrat carbonylé en alcool et d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonylé.
[0002] Le transfert d'hydrogène en présence d'un catalyseur est une méthode très attractive pour réaliser la réduction de composés carbonylés aromatiques ou aliphatiques en alcool et pour l'oxydation d'alcool en composé carbonylé. Dans le cas de la réduction de substrat carbonylé, le transfert d'hydrogène consiste à utiliser un donneur d'hydrogène et non le dihydrogène pour réaliser la réduction. Cette technique présente l'avantage d'éviter tout incident qui pourrait intervenir par l'utilisation de dihydrogène qui est très inflammable et requiert l'utilisation de réacteur sous pression.
[0003] Les réactions de réduction de composés carbonylés et d'oxydation d'alcool sont des réactions réversibles. Ces réactions peuvent être réalisées avec des catalyseurs identiques mais avec des solvants différents, ainsi la réaction de réduction de composé carbonylé par transfert d'hydrogène nécessite la présence d'un composé possédant une fonction alcool, qui sera le donneur d'hydrogène, alors que la réaction d'oxydation d'alcool par transfert d'hydrogène nécessite la présence d'un composé carbonylé, qui sera l'accepteur d'hydrogène, comme le montre le schéma ci-dessous.
Catalyseur, Alcool Composé ». . . . carbonylé - Alcθ0'
Catalyseur, Carbonylé
Réaction de réduction et d'oxydation par transfert d'hydrogène
[0004] Une revue de 1994 (CC. de Graauw, et al., Synthesis, 1994, 10, 1007-1017) fait le point sur la réaction de réduction d'aldéhyde et cétone de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV). Cette revue met l'accent sur le fait que l'inconvénient des réactions de MPV est qu'elles nécessitent des quantités stcechiométriques en complexe d'aluminium pour obtenir de bons rendements dans des conditions de douces, et que de nos jours les chercheurs se focalisent sur des complexes pouvant être utilisés en quantité catalytique. Le point 4 de la revue concerne des catalyseurs de type alkoxydes de métaux, il est notamment précisé que les alkoxydes de métaux alcalins présentent un taux important d'échange de ligands mais que les faibles densités de charge (Na et K) ou le faible nombre de coordination (Li) sont à l'origine d'une faible activité et qu'il est donc invraisemblable de les utiliser en quantité catalytique.
[0005] La revue fait également état d'autres catalyseurs utilisés pour la réaction de MPV et notamment les lanthanides, le zirconium...
[0006] Pour pallier à ce problème, des méthodes récentes basées sur le fer, métal peu cher et peu toxique, en quantité catalytique ont été décrites. Enthaler et al (Enthaler et al., Tetrahedron Letters, 2006, 47, 8095-8099 et Enthaler et al., Chem.Asian.J., 2006, 1 , 598- 604) ont décrit la réaction de réduction de composés carbonylés (cétones) par transfert d'hydrogène, catalysée par le fer et des ligands de type phosphine et porphyrine en présence d'une base.
[0007] Cependant, ces réactions requièrent des ligands sophistiqués et coûteux et nécessitent des synthèses lourdes pour conférer au fer une activité catalytique.
[0008] La demande de brevet WO-96/27575 divulgue la réduction de cétones ou d'aldéhydes en alcool. Cependant, le procédé est mis en œuvre à une température supérieur à 2001C.
[0009] Le brevet US-3551497 divulgue la réduction de composés carbonylés en présence d'alumine à des températures allant de 150 à 3001C et des pressions qui fluctuent entre 100 à 800 psi. Les meilleurs rendements sont obtenus à des températures élevées.
[0010] La demande de brevet WO-02/40493 divulgue une réaction de réduction des cétones en présence d'une base et d'un métal. L'exemple 1 montre que la quantité de base utilisée est de 3,5% molaire et la quantité de métal est de 1 % mol.
[0011] La demande de brevet WO-2005/051965 divulgue l'utilisation d'un complexé cyclométallé de ruthénium(ll) dans la réduction de composés carbonylés. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter la présence d'un catalyseur coûteux et toxique. [0012] La réaction d'oxydation d'alcool en composé carbonylé (cétone ou aldéhyde) a également été très largement décrite.
Actuellement les oxydations sont réalisées industriellement en présence de quantité stœchiométrique de sels de chrome(IV) ou de manganèse(VI).
[0013] La plupart des méthodes de l'état de la technique requiert la présence de catalyseurs à base de métaux de transition, coûteux et difficiles à recycler, de base et de ligands relativement élaborés et coûteux. La réaction de MPV réalisée avec des alcoolates d'aluminium requière elle une quantité stœchiométrique en catalyseur ou lorsque qu'une quantité sous-stœchiométrique est utilisée un système complexe de distillation afin de déplacer l'équilibre et d'obtenir des rendements convenables. Les ajouts d'acide trifluoroacétique en quantité catalytique, ou d'un ligand, voire le remplacement des alcoolates d'aluminium par des alkylaluminium apparaissent nécessaires.
[0014] Ainsi, un premier objectif de la présente invention est de proposer un procédé de catalyse de réactions de transfert d'hydrogène, notamment réduction de substrat carbonylé et oxydation de substrat alcool, qui s'affranchisse des inconvénients connus de l'état de la technique.
[0015] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé économique, aisément industrialisable et peu toxique, permettant la réduction de substrats carbonylés et l'oxydation de substrats alcool, dans des conditions douces, c'est-à-dire à des températures et des pressions proches ou relativement proches des conditions normales de température et de pression.
[0016] Un autre objectif encore consiste à proposer un procédé de réduction de substrats carbonylés et d'oxydation de substrats alcool avec des rendements et des sélectivités élevés.
[0017] Comme autre objectif, la présente invention vise à proposer un procédé de réduction de substrats carbonylés et d'oxydation de substrats alcool de mise en œuvre aisée, aisément industrialisable, et adaptable à une grande variété de substrats, sans modification importante des conditions opératoires.
[0018] D'autres objectifs apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. [0019] II a maintenant été trouvé que ces objectifs peuvent être atteints en tout ou partie grâce au procédé de la présente invention.
[0020] Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de catalyse de réaction de transfert d'hydrogène choisi parmi les réactions de réduction d'un substrat carbonylé en alcool ou d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonylé, lesdites réactions étant mises en œuvre respectivement en présence d'un composé possédant une fonction alcool et un composé possédant une fonction carbonylé, pour lequel le catalyseur est : - au moins une base en quantité catalytique ; et/ou
- au moins un métal et/ou un sel métallique à l'état de traces ; et la température est comprise entre la température ambiante et 1001C.
[0021] L'invention concerne également un procédé de catalyse de réaction de transfert d'hydrogène choisi parmi les réactions de réduction d'un substrat carbonylé en alcool ou d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonylé, lesdites réactions étant mises en oeuvre respectivement en présence d'un composé possédant une fonction alcool et un composé possédant une fonction carbonylé, pour lequel le catalyseur est :
- au moins une base en quantité catalytique ; et éventuellement - au moins un métal et/ou un sel métallique à l'état de traces ; et la température est comprise entre la température ambiante et 100O.
[0022] Selon l'invention le catalyseur peut être au moins une base utilisée en quantité catalytique, notamment choisie parmi les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux (M(OH)n) et/ou les alcoolates alcalins ou alcalino-terreux (M(OR)n) et/ou les phosphates alcalins ou alcalino-terreux (Mp(OH)r(Pθ4)q) et/ou les carbonates alcalins ou alcalino-terreux
[0023] On entend par quantité catalytique des quantités inférieures à 20% molaire par rapport au substrat carbonylé ou alcool, de préférence comprise entre 1 et 10% molaire et plus préférentiellement comprise entre 1 et 5% molaire.
[0024] Selon l'invention la base peut être un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux (M(OH)n), seul ou en mélange, où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra et n est compris entre 1 et 2. [0025] Selon l'invention la base peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium, de préférence l'hydroxyde de sodium (NaOH).
[0026] Selon l'invention la base peut être un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux (M(OR)n), seul ou en mélange, où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr,
Ba et Ra, n est compris entre 1 et 2 et R est choisi parmi les groupes alkyle, benzyle et aryle.
[0027] Selon l'invention la base peut être un phosphate alcalin ou alcalino-terreux (Mp(OH)r(PO4)q), seul ou en mélange, où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra, p est compris entre 1 et 10, r est compris entre 0 et 2 et q est compris entre 1 et 10.
[0028] Selon l'invention la base peut être un carbonate alcalin ou alcalino-terreux (Ms(CO3)t), seul ou en mélange, où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra et s est compris entre 1 et 10 et t est compris entre 1 et 10.
[0029] Selon l'invention le catalyseur peut être un métal et/ou un sel métallique à l'état de traces.
[0030] Selon l'invention le métal peut être choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les métaux pauvres.
[0031] Selon l'invention les métaux sont soit à l'état d'oxydation 0, soit à l'état de sel.
[0032] Selon l'invention le catalyseur peut être un métal de transition et/ou sel de métal de transition, notamment choisi parmi l'iridium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'or, le cuivre, le zinc, le titane, le zirconium, le tantale, le chrome, le fer et leurs sels, seuls ou en mélange.
[0033] Selon l'invention, le catalyseur peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment choisi parmi le calcium, le potassium ou le rubidium.
[0034] Selon l'invention le catalyseur peut être un métal pauvre et/ou un sel de métal pauvre, notamment choisi parmi le bismuth ou l'aluminium. [0035] Selon l'invention le catalyseur peut être choisi parmi l'iridium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'or, le cuivre, le zinc, le titane, le zirconium, le tantale, le chrome, le calcium, le rubidium, le bismuth et l'aluminium et/ou leurs sels seuls ou en mélange, à l'état de trace et on entend par trace des quantités inférieures ou égales à 50ppb par rapport au substrat carbonyle ou alcool , de préférence inférieure ou égale à 20ppb et plus préférentiellement inférieure ou égale à 10ppb.
[0036] Selon l'invention le catalyseur peut être choisi parmi le fer, le potassium et leurs sels, seul ou en mélange, à l'état de trace et on entend par traces des quantités inférieures à 1 ppm par rapport au composé carbonyle ou alcool, de préférence entre 0,2 et 1 ppm, plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5ppm.
[0037] Selon l'invention , le catalyseur peut également être un mélange d 'u ne ou plusieurs bases en quantité catalytique et de traces d'un ou plusieurs métal et/ou sel métallique.
[0038] Selon l'invention, la réaction de transfert d'hydrogène peut être la réduction d'un substrat carbonyle en alcool suivant le schéma réactionnel suivant :
fî 2 Base, T(TS)
R R Composé portant une fonction alcool
Figure imgf000007_0001
le substrat carbonyle pouvant être choisi dans les groupes constitués par les cétones aromatiques ou aliphatiques et les aldéhydes aromatiques ou aliphatiques.
[0039] Selon l'invention le substrat carbonyle peut être choisi parmi les composés de formule (la) ou (Ib) :
Figure imgf000007_0002
( l a ) ( I b ) dans lesquelles
• R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être choisis dans les groupes constitués par un atome d'hydrogène ; un groupe carboné en C1 à C30, de préférence en Ci à Ci0, qui peut être choisi parmi les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non ; ou
• R1 et R2 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec la fonction carbonyle un carbocycle, mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes; ou
• R3 et R4, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe carboné en C1 à C30, de préférence en C1 à C10, qui peut être choisi parmi les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, li néaires ou ramifiés, substitués ou non , les grou pes hétérocycliques ou carbocycliques monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non.
[0040] De manière avantageuse, R1 et R2 identiques ou différents sont choisis parmi : - un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1 à C30, de préférence en C1 à C10, linéaire ou ramifié, substitués ou non; un groupe aryle, substitué ou non ;
- un groupe benzyle ; - un groupe hétéroaryle ;
- un groupe cycloalkyle; un groupe hétérocyclique ; ou
R1 et R2 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec la fonction carbonyle un carbocycle comprenant ou non un ou plusieurs hétéroaromes, mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
[0041] Lorsque les substituants R1 et/ou R2 représentent des groupes alkyles, ils peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, pentyle et terbutyle.
[0042] Lorsque les substituants R1 et/ou R2 représentent un groupe alkyle substitué, ils peuvent être choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un atome d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe thioéther linéaire ou ramifié, un groupe perfluoroalkyle, un groupe ou une fonction choisi parmi les groupes ou fonctions hydroxyle, thiol, carboxylique, ester, amide, formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique et pseudohalogène. [0043] Lorsque les substituants R1 et/ou R2 représentent un groupe cycloalkyle, ils peuvent être choisis parmi les radicaux cyclohexyle et cyclopropyle.
[0044] Lorsque les substituants R1 et/ou R2 représentent un groupe aryle, le groupe aryle peut notamment être le groupe phényle.
[0045] Lorsque les substituants R1 et/ou R2 représentent un groupe aryle substitué, ils peuvent être choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un atome d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe thioéther linéaire ou ramifié, un groupe perfluoroalkyle, un groupe ou une fonction choisie parmi les groupes ou fonctions hydroxyle, thiol, carboxylique, ester, aminé (NH2), formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique et pseudohalogène. Le radical aryle substitué peut notamment être un phényl substitué.
[0046] Lorsque les substituants R1 et/ou R2 représentent un groupe aryle substitué, ils peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, terbutyle et phényle et les atomes de chlore et brome.
[0047] De manière avantageuse, le groupe aryle substitué est un phényle.
[0048] De manière avantageuse, les substituants R1 et R2 forment avec la fonction carbonyle une cyclohexanone.
[0049] De manière avantageuse, les substituants R1 et R2 forment avec la fonction carbonyle une cycloheptanone.
[0050] De manière avantageuse, R1 et R2 forment une cyclohexanone ou une cycloheptanone substituée par un groupe aryle. Le groupe aryle peut notamment être un groupe phényle.
[0051] De manière avantageuse, R3 représente un cycloalkyle en C3 à C6, de préférence cyclopentyle et R4 représente un alkyle en Ci à Ci0, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle. [0052] Selon l'invention, les termes suivants ont les significations ci-après, sauf indication contraire : - « alkyle » ou « alkyl- » représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et en particulier les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle ; - « hétéroalkyle » représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, et possédant au moins un hétéroatome.
- « aryle » ou « aryl- » représente un radical hydrocarboné aromatique mono ou polycyclique, et par exemple le radical phényle ou le radical naphtyle ; - « hétéroaryle » ou « hétéroaryl- » représente un radical hydrocarboné aromatique mono ou polycyclique, comportant en outre un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre et le phosphore, chacun des cycles comportant 5 ou 6 chaînons ; des exemples de radicaux hétéroaryles sont les radicaux pyridyles, quinolyles, imidazolyles, tétrazolyles, sans que cette liste ne constitue une quelconque limitation ;
- « radical hydrocarboné » représente un radical hydrocarboné ramifié, linéaire ou cyclique (mono- ou polycyclique), comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), par exemple et de manière non limitative méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, benzyle, phényle, vinyle, allyle, et autres ;
- dans les termes « alkoxy, aryloxy, hétéroaryloxy, monoalkylamino et dialkylamino », les définitions des termes alkyl-, aryl- et hétéroaryl- correspondent aux termes génériques définis ci-dessus ; - « halogène » désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode ;
- « alcényle » ou « alcényl- » représente un radical hydrocarboné possédant au moins une double liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, et par exemple le radical éthylényl-, /so-propylényl-, ou butadiényl- ; - « alcynyle » ou « alcynyl- » représente un radical hydrocarboné possédant au moins une triple liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, et par exemple le radical acétylényl-, ou propargyl- ;
- « pseudohalogène » représente un radical organique ou inorganique susceptible d'exister sous forme d'ion Y - et de former le composé protoné correspondant HY, on peut citer d'une manière non limitative -CN, -SCN, -CNO, -OH, -N3, -R3CO2, - R3SO3 OU Ra représente H ou un radical alkyle ; - « cycloalkyle » ou « cycloalkyl-» représente un groupe alkyle cyclique de 3 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, etc ;
- « perfluoroalkyle » ou « perfluoroalkyl- » représente un radical fluorocarboné saturé, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et en particulier perfluorométhyle ou perfluoroéthyle ;
- « formyle » ou « forrmyl-» représente le groupe -CHO ; -« acyle » ou « acyl-» représente un groupe -CORb ;
-« aroyle » représente le groupe -COaryle où aryle à la définition ci-dessus ; - « amide » représente un groupe -CONRbRb' ou -NRbCORb' ;
- « ester » représente un groupe -COORb ou -OCORb. ;
- « thiol » représente le groupe -SH ;
- « carboxylique » représente le groupe -COOH ;
- « thioéther » représente -SRb ; - « urée » représente le groupe -NHCONH2 ;
- « isocyanate » représente le groupe -N=C=O ;
- « thioisocyanate » représente le groupe -N=C=S ;
- « cyano » représente le groupe -C≡N ;
- « azoture » représente le groupe -N3 ; - « nitro » représente le groupe -NO2 ;
- « sulfone » représente le groupe -SO2Rb ;
- « sulfonique » représente le groupe -SO2OH ;
- « hydroxyle » représente un radical -OH ;
- « hétérocycle » représente un groupe cyclique saturé ou insaturé comprenant entre 3 et 1 0 atomes de carbones et entre 1 et 3 hétéroatomes, de préférence azote, oxygène, soufre ; à titre d 'exem ple on peut citer le tétrahydrofuranne ou la morpholine ;
- « carbocycle » représente un groupe cyclique de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, comprenant au moins une fonction carbonyle (CO) ; dans lesquelles Rb et Rb , identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes constitués par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique, un groupe hétéroalkyle, un groupe cycloalkyle tels que définis ci-dessus. Ces radicaux peuvent éventuellement être substitués pa r u n ou plu sieu rs atomes d'halogènes, ou halogène par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcényle et/ou alcynyle, par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocyclique tels que définis ci-dessus les substituants pouvant être identiques ou différents.
[0053] L'invention concerne également un procédé de catalyse de réaction de transfert d'hydrogène qui est une réaction de réduction de composé carbonylé en alcool et est mise en oeuvre en présence d'un composé possédant une fonction alcool qui joue le rôle de source d'hydrogène. Les hydrogènes permettant la réaction de transfert sont les hydrogènes de la fonction alcool et au moins un hydrogène du carbone portant la fonction alcool.
[0054] Selon l'invention, le composé portant une fonction alcool peut être utilisé comme solvant de la réaction solvant de la réaction, il peut être choisi parmi les alcools primaires ou secondaires.
[0055] Selon l'invention, le composé possédant une fonction alcool peut être un composé de formule (II)
HO H
R5^R6
(H) dans laquelle
• R5 et R6 identiques ou différents peuvent être choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe carboné en Ci à C3o, de préférence en Ci à Ci0 qui peut être choisi parmi les grou pes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifi és , su bstitu és ou n on, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non ; ou
• R5 et R6 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
[0056] De manière avantageuse, R5 et R6 identiques ou différents sont choisis parmi : un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle en C1 à C3o, de préférence en C1 à C10, linéaire ou ramifié, substitués ou non;
- un groupe aryle, substitué ou non ; - un groupe benzyle ; un groupe hétéroaryle ; un groupe cycloalkyle; un groupe hétérocyclique ; ou
R5 et R6 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
[0057] Lorsque les substituants R5 et/ou R6 représentent des groupes alkyles, ils peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, pentyle et terbutyle.
[0058] Lorsque les substituants R5 et/ou R6 représentent un groupe alkyle substitué, ils peuvent être choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un atome d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe thioéther linéaire ou ramifié, un groupe perfluoroalkyle, un groupe ou une fonction choisie parmi les groupes ou fonctions hydroxyle, thiol, carboxylique, ester, amide, formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique et pseudohalogène.
[0059] Lorsque les substituants R5 et/ou R6 représentent un groupe cycloalkyle, ils peuvent être choisis parmi les radicaux cyclohexyle et cyclopropyle.
[0060] De manière avantageuse, lorsque les substituants R5 et/ou R6 représentent un groupe aryle, il s'agit d'un groupe phényl.
[0061] Lorsque les substituants R5 et/ou R6 représentent un groupe aryle substitué, ils peuvent être choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un atome d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe thioéther linéaire ou ramifié, un groupe perfluoroalkyle, un groupe ou une fonction choisie parmi les groupes ou fonctions hydroxyle, thiol, carboxylique, ester, amide, formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique et pseudohalogène.
[0062] De façon avantageuse, le radical aryle substitué est un phényl substitué. [0063] Lorsque les substituants R5 et/ou R6 représentent un groupe aryle substitué, ils peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, terbutyle et phényle et les atomes de chlore et brome. De façon avantageuse, le groupe aryle substitué est un groupe phényle substitué.
[0064] De façon avantageuse, les substituants R5 et Rs forment avec le carbone portant la fonction alcool un cyclohexanol ou cycloheptanol. De façon avantageuse, le cyclohexanol ou cycloheptanol est substitué par un groupe aryle, notamment phényle.
[0065] Selon l'invention , le composé possédant une fonction alcool peut être un composé de formule (III)
Figure imgf000014_0001
(III) dans laquelle
• R7, R8, R9 et R10, R11 et R12, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe carboné en C1 à C30, de préférence en C1 à C10 qui peut être choisi parmi les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, l i néai res ou ramifi és , su bstitu és ou non , les g rou pes hétérocycliques ou carbocycliques monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non ; ou • l'un des R7, R8, R9 forment avec l'un des R10, R11 et R12 une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
[0066] De manière avantageuse, R10, R11 et R12 et R10, R11 et R12 identiques ou différents sont choisis parmi : un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle en Ci à C3o, de préférence en C1 à C10, linéaire ou ramifié, substitués ou non;
- un groupe aryle, substitué ou non ; - un groupe benzyle ;
- un groupe hétéroaryle ; un groupe cycloalkyle;
- un groupe hétérocyclique ; ou - l'un des R10, R11 et R12 forment avec l'un des R10, R11 et R12 une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
[0067] Lorsque les substituants R7 et/ou R8 et/ou R9 et/ou R10 et/ou R11 et/ou R12 représentent des groupes alkyles, ils peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, pentyle et terbutyle.
[0068] Lorsque les substituants R7 et/ou R8 et/ou R9 et/ou R10 et/ou R11 et/ou R12 représentent un groupe alkyle substitué, ils peuvent être choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un atome d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe thioéther linéaire ou ramifié, un groupe perfluoroalkyle, un groupe ou une fonction choisie parmi les groupes ou fonctions hydroxyle, thiol, carboxylique, ester, amide, formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique et pseudohalogène.
[0069] Lorsque les substituants R7 et/ou R8 et/ou R9 et/ou R10 et/ou R11 et/ou R12 représentent un groupe cycloalkyle, ils peuvent être choisis parmi les radicaux cyclohexyle et cyclopropyle.
[0070] De manière avantageuse, lorsque les substituants R7 et/ou R8 et/ou R9 et/ou R10 et/ou R11 et/ou R12 représentent un groupe aryle, le groupe aryle est le groupe phényle.
[0071] Lorsque les substituants R7 et/ou R8 et/ou R9 et/ou R10 et/ou R11 et/ou R12 représentent un groupe aryle substitué, ils peuvent être choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un atome d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe thioéther linéaire ou ramifié, un groupe perfluoroalkyle, un groupe ou une fonction choisie parmi les groupes ou fonctions hydroxyle, thiol, carboxylique, ester, amide, formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyananate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique et pseudohalogène.
[0072] De manière avantageuse, le groupe aryle substitué est un groupe phényle substitué. [0073] Lorsque les substituants R7 et/ou R8 et/ou R9 et/ou R10 et/ou R11 et/ou R12 représentent un groupe aryle substitué, ils peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, terbutyle et phényle et les atomes de chlore et brome. De manière avantageuse, le groupe aryle substitué est un phényle.
[0074] De manière avantageuse, l'un des R7, R8, R9 forment avec l'un des R10, R11 et R12 une chaîne alkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cyclohexanol ou cycloheptanol, notamment substitué par un groupe aryle, notamment phényle.
[0075] De manière avantageuse, le composé portant la fonction alcool peut être l'isopropanol et peut être le solvant de la réaction.
[0076] L'invention concerne également un procédé de catalyse de réaction de transfert d'hydrogène qui est la réaction d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonylé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000016_0001
p5-/^^R composé portant fonction carbonylé R R
[0077] Le substrat alcool peut être un composé de formules (II) et (III) selon l'invention.
[0078] Les différents modes de réalisation, définitions, préférences et combinaison du procédé de l'invention peuvent être appliqués à ce mode de réalisation particulier.
[0079] L'invention concerne un procédé de catalyse de réaction de transfert d'hydrogène qui est une réaction d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonylé, elle est mise en œuvre en présence d'un composé portant une fonction carbonylé qui est l'accepteur d'hydrogène de la réaction.
[0080] Selon l'invention, le composé portant une fonction carbonylé peut être le solvant de la réaction.
[0081] Le composé portant la fonction carbonylé peut être un composé de formule (la) ou un composé de formule (Ib) selon l'invention. [0082] Selon l'invention, le composé portant une fonction carbonyle peut être choisi parmi la pinacolone et la méthylisobutylcétone et peut être le solvant de la réaction.
[0083] Selon l'invention les réactions d'oxydation de substrats alcools ou de réduction de substrats carbonyles peuvent être réalisées en présence d'un solvant différent du composé portant la fonction carbonyle ou du composé portant la fonction alcool. Ceci peut avantageusement être utilisé lorsque le composé portant la fonction carbonyle ou le composé portant la fonction alcool est trop coûteux, peu ou pas soluble dans le milieu réactionnel ou pour toutes raisons bien connues de l'homme de l'art qui nécessitent l'emploi d'un solvant supplémentaire et différent du réactif.
[0084] Selon l'invention, le solvant supplémentaire peut être un solvant aprotique ou un solvant protique ou un mélange quelconque de ces solvants.
[0085] Selon l'invention, le solvant aprotique peut être choisi parmi :
- carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthyacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1 - méthyl-2-pyrrolidone ;
- le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; - rhexaméthylphosphotriamide (HMPT) ;
- la tétraméthylurée ;
- les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1 -nitropropane, le 2- nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ;
- les nitriles aliphatiques et aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanen itrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile ;
- le tétraméthylène sulfone (sulfolane) ;
- les carbonates organiques tels que le diméthycarbonate, le diisopropylcarbonate, le di-n-butylcarbonate ; - les esters d'alkyle tels que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle ;
- les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, halogènes ou non , tels qu e l'hexane, l'heptane, le dichlorométhane, le chloroforme, le chlorobenzène ou le toluène ;
- les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la pinacolone, la cyclopentanone, la cyclohexanone ;
- les hétérocycles azotés tels que la pyridine, la picoline et les quinoléines ; - les éthers aliphatiques et aromatiques tels que le tétrahydrofurane, le dioxane, l'anisole ;
- les aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques telles que la triéthylamine.
[0086] Selon l'invention le solvant protique peut être choisi parmi :
- les alcools aliphatiques et aromatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2-propanol, le butanol, l'isobutanol, le phénol portant éventuellement un substituant sur le noyau aromatique ;
- les aminés primaires et secondaires, aliphatiques ou aromatiques, telles que le diéthylamine, l'aniline portant éventuellement un substituant sur le noyau aromatique;
- les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques comme l'acide acétique ;
- l'ammoniac ;
- l'eau.
[0087] La nature du solvant à utiliser ainsi que sa quantité pourront être déterminée en fonction de la réaction. La nature du solvant pourra être fonction du type de réaction, du type de substrat, des conditions de température et de pression, du type de donneur ou accepteur d'hydrogène. La quantité de solvant pourra également dépendre du type de solvant utilisé.
[0088] Selon l'invention, les réactions d'oxydation d'alcools et de réduction de composés carbonylés sont avantageusement réalisées dans des conditions douces de température et de pression, en particulier à une température comprise entre la température ambiante et 1000C, de préférence entre 50 et 800C ; de manière avantageuse la pression est la pression atmosphérique ou une pression pouvant être mise en œuvre aisément.
[0089] Les exemples qui suivent sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif et permettent d'illustrer les différents aspects et avantages du procédé selon l'invention.
Exemple 1 : Procédé général - Réduction de l'acétophénone en présence d'une quantité catalvtique de base Procédure A (sous atmosphère inerte):
La base (0.8 mmol), l'acétophénone (480 mg, 4 mmol) et l'isopropanol (7 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk dans lequel ont été préalablement effectués trois cycles vide-argon (pression 133Pa). Le réacteur est fermé sous argon, porté à la température souhaitée (60 à 80°C) et agité à cette température pendant le temps souhaité (12 à 24 h). Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 15 ml_ de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 ml_) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 ml_).
Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS.
Procédure B (à l'air):
La base (0.8 mmol), l'acétophénone (480 mg, 4 mmol) et l'isopropanol (7 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk. Le réacteur est fermé, porté à la température souhaitée (60 à
8O0C) et agité à cette température pendant le temps souhaité (12 à 24 h). Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 mL) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 mL).
Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS.
Les deux procédures A et B permettent d'aboutir à des résultats similaires.
Le tableau 1 regroupe les résultats obtenus avec différentes bases selon le schéma réactionnel 1.
Figure imgf000019_0001
H
Schéma réactionnel 1
[a] conditions standard
Figure imgf000019_0002
par RMN du proton - [b] 93% après 12 heures , 80% après 20 heures à 60O
Tableau 1
Le produit est isolé et caractérisé par RMN du proton, du carbone et GC/MS, les résultats sont les suivants :
Figure imgf000020_0001
RMN 1H (400 MHz, CDCI3): δ 7,28-7,48 (m, 5H4,5,6), 4,93 (q, 1 H, H1), 1 ,81 (s br, 1 H , OH), 1 ,52 (t, 3H1 H2).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3): δ 145,89 (C3), 128,46 (C40U5), 127,40 (C6), 125,41 (C40U5), 70,18 (C1), 25,23 (C2).
GC/MS: tr = 10,39 min, M/Z = 122.
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des alcools avec de très bons rendements.
Exemple 2 : Procédé général - Réduction de l'acétophénone en présence d'une quantité catalvtique de base
Le procédé mis en œuvre est analogue à celui de l'exemple 1 et suivant le schéma réactionnel 2 :
O 2-butanol, NaOH (I Omol%) H°\/H
Pn 801C, 18h Ph ' X
Schéma réactionnel 2
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des alcools par réduction de l'acétophénone avec un très bon rendement qui est de 30%.
Exemple 3 : Procédé général - Réduction des cétones par la soude
Procédure C (sous atmosphère inerte):
La soude (16 mg, 0.4 mmol), la cétone (4 mmol) et l'isopropanol (7 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk dans lequel ont été préalablement effectués trois cycles vide-argon (pression 133Pa). Le réacteur est fermé sous argon, porté à la température souhaitée (60 à 80O) et agité à cette température pendant le temps souhaité (12 à 24 h). Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 mL) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS. Le résidu est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant : mélange hexane / acétate d'éthyle). Procédure D (à l'air): La soude (16 mg, 0.4 mmol), la cétone (4 mmol) et l'isopropanol (7 ml_) sont introduits dans un tube de Schlenk. Le réacteur est fermé, porté à la température souhaitée (60 à 800C) et agité à cette température pendant le temps souhaité (12 à 24 h). Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 mL) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS. Le résidu est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant : mélange hexane / acétate d'éthyle). Les deux procédures C et D permettent d'aboutir à des résultats similaires. Le tableau 3 regroupe différentes réactions réalisées suivant le schéma réactionnel 3 sur diverses cétones. Les rendements ont été déterminés par RMN du proton (* rendement isolé).
Figure imgf000021_0001
Schéma réactionnel 3
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Le même procédé a été mis en œuvre dans des réactions avec des donneurs d'hydrogène différents.
Figure imgf000022_0002
Avec le 2-butanol comme donneur d'hydrogène et comme solvant de la réaction le rendement est de 30%.
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des alcools par réduction de cétones avec de très bons rendements.
Exemple 4 : Procédé général - Réduction des aldéhydes par la soude
Procédure E (sous atmosphère inerte):
La soude (16 mg, 0.4 mmol), l'aldéhyde (4 mmol) et l'isopropanol (7 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk dans lequel ont été préalablement effectués trois cycles vide-argon
(pression 133Pa). Le réacteur est fermé sous argon, porté à la température souhaitée (60 à 80"C) et agité à cette température pendant le temps souhaité (12 à 24 h). Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 15 ml_ de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 ml_) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 ml_). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS. Le résidu est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant : mélange hexane / acétate d'éthyle). Procédure F (à l'air): La soude (16 mg, 0.4 mmol), l'aldéhyde (4 mmol) et l'isopropanol (7 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk. Le réacteur est fermé, porté à la température souhaitée (60 à 80O) et agité à cette température pendant le temps souhaité (12 à 24 h). Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 mL) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS. Le résidu est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant : mélanges hexane / acétate d'éthyle). Les deux procédures E et F permettent d'aboutir à des résultats similaires. Le tableau 4 regroupe différentes réactions réalisées suivant le schéma réactionnel 4 sur divers aldéhydes.
Les rendements ont été déterminés par RMN du proton.
Figure imgf000023_0002
P 8,2?°°CC., 11 R8 h h
Figure imgf000023_0001
Schéma réactionnel 4
Figure imgf000023_0003
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des alcools par réduction d'aldéhydes avec de très bons rendements.
Exemple 5 : Procédé général d'oxydation d'un alcool par transfert d'hydrogène Procédure G (sous atmosphère inerte):
La soude (16 mg, 0.4 mmol), le 1-phenylethanol (488 mg, 4 mmol) et la cétone (pinacolone ou méthylisobutylcétone, 7 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk dans lequel ont été préalablement effectués trois cycles vide-argon (pression 133Pa). Le réacteur est fermé sous argon, porté à 800C et agité à cette températu re pendant 21 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dil ué par 1 5 m l_ d e dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 mL) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS. Le résidu est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant : mélanges hexane / acétate d'éthyle). Procédure H (à l'air): La soude (16 mg, 0.4 mmol), le 1-phenylethanol (488 mg, 4 mmol) et la cétone (pinacolone ou méthylisobutylcétone, 7 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk. Le réacteur est fermé, porté à 800C et agité à cette température pe ndant 21 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 7,5 mL) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 10 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS. Le résidu est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant : mélange hexane / acétate d'éthyle). Les deux procédures G et H permettent d'aboutir à des résultats similaires. Le tableau 5 regroupe différentes réactions réalisées suivant le schéma réactionnel 5 avec différents solvants. Les rendements ont été déterminés par RMN du proton, du carbone et GC-MS.
Figure imgf000024_0001
Schéma réactionnel 5
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Le produit est isolé et caractérise par RMN du proton, du carbone et GC/MS, les résultats sont les suivants :
Figure imgf000025_0002
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,92-7,95 (m, 2H4), 7,40-7,53 (m, 3H56), 2,57 (s, 3H, H2).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3): δ 197,80 (Ci), 137,18 (C3), 132,99 (C6), 128,51 (C40L5), 128,24 (C4ou5), 25,23 (C2). GC/MS: tr = 21 ,16 min, M/Z = 120.
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions moins drastiques que les conditions de I état de la technique d'obtenir des cétones par oxydation des alcools avec de très bons rendements.
Exemple 6 Procède gênerai d'oxydation d un alcool par transfert d'hydrogène - variations du substrat Le procède mis en œuvre est analogue a celui de l'exemple 5 Les résultats sont regroupes dans le tableau 6.
Figure imgf000025_0004
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des cétones par oxydation des alcools avec de très bons rendements.
Exemple 7 : Procédé général d'oxydation d'un alcool par transfert d'hydrogène - variations des bases
Le procédé mis en oeuvre est identique à celui de l'exemple 5. Les résultats sont regroupés dans le tableau 7.
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0002
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des cétones par oxydation des alcools avec de très bons rendements.
Exemple 8 : Procédé général d'oxydation d'un alcool par transfert d'hydrogène Procédure I :
La base (0.2 mmol), l'alcool (1 mmol), l'accepteur d'hydrogène (benzophénone (366 mg, 2 mmol) ou 3-nitrobenzaldehyde (300 mg, 2 mmol)) et le toluène (2 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk. Le réacteur est fermé, porté à 90 1C ou à 1 00 0C et agité à cette température pendant la durée indiquée. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé à sec puis dilué par 10 mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée par une solution d'HCI 0,05 N (2 x 5 mL) et les phases aqueuses sont réunies et extraites par du dichlorométhane (2 x 5 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgS04 et concentrées pour donner un résidu analysé par RMN du proton et GC-MS. Le résidu est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant : mélange hexane / acétate d'éthyle). Le tableau 8 regroupe les conditions et résultats de différentes réactions réalisées suivant le schéma réactionnel suivant :
NaOH (20mol%), solvant accepteur d'H, 10O0C, 18h
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0001
Les rendements ont été déterminés par RMN du proton, du carbone et GC-MS.
Figure imgf000027_0003
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des cétones par oxydation des alcools avec de très bons rendements.
Exemple 9 : Procédé général d'oxydation d'un alcool par transfert d'hydrogène - variations du substrat
Le procédé mis en œuvre est analogue à celui de l'exemple 8. Le tableau 9 regroupe les conditions et résultats de différentes réactions réalisées suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000027_0004
Figure imgf000028_0001
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des cétones par oxydation des alcools avec de très bons rendements.
Exemple 10 : Procédé général d'oxydation d'un alcool par transfert d'hydrogène - variations des bases
Le procédé mis en œuvre est analogue à celui de l'exemple 8. Le tableau 10 regroupe les conditions et résultats de différentes réactions réalisées suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000029_0001
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des cétones par oxydation des alcools avec de très bons rendements.
Exemple 1 1 : Procédé général d'oxydation d'un alcool par transfert d'hydrogène - conditions particulières
Le procédé mis en œuvre est analogue à celui de l'exemple 8. Le tableau 11 regroupe les conditions et résultats de différentes réactions réalisées suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Le procédé selon l'invention permet donc dans des conditions de température et de pression moins drastiques que les conditions de l'état de la technique d'obtenir des cétones par oxydation des alcools avec de très bons rendements.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procéd é d e catalyse de réaction s de tran sfert d 'hydrogène choisies parmi les réactions de réduction d'un substrat carbonylé en alcool ou d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonylé, lesdites réactions étant mises en œuvre respectivement en présence d'un composé comprenant une fonction alcool et un composé comprenant une fonction carbonylé, dans lequel le catalyseur est :
- au moins une base en quantité catalytique ; et éventuellement
- au moins un métal et/ou un sel de métallique à l'état de traces ; et la température est comprise entre la température ambiante et 1000C.
2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel la réaction est la réduction d'un substrat carbonylé en alcool et le substrat carbonylé est choisi parmi les cétones aliphatiques ou aromatiques ou les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le substrat carbonylé est un composé de formule (la) ou (Ib) :
Figure imgf000031_0001
( l a ) ( I b ) dans lesquelles :
• R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe carboné en Ci à C30 choisi parmi les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non ; ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non ; ou
• R1 et R2 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec la fonction carbonylé un carbocycle, mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
• R3 et R4, identiques ou différents, représentent sont choisis dans les groupes constitués par un atome d'hydrogène, un groupe carboné en Ci à C3o choisi parmi les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifiés, substitués ou n on , les grou pes hétérocycli q ues ou carbocycl i q ues monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel
• R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en Ci à C30 linéaire ou ramifié, substitués ou non; - un groupe aryle, substitué ou non ; un groupe benzyle ; un groupe hétéroaryle ; un groupe cycloalkyle; un groupe hétérocyclique ; ou - R1 et R2 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec la fonction carbonyle un carbocycle comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes, mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non;
• R3 représente un cycloalkyle en C3 à C6 et R4 représente un alkyle en Ci à Ci0, linéaire ou ramifié.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel le composé portant la fonction alcool est un alcool primaire ou secondaire.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel le composé portant la fonction alcool est le solvant de la réaction.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6 dans lequel le composé portant la fonction alcool est un composé formule (II)
HO H
R5^-R6 (II) dans laquelle
• R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans les groupes constitués par un atome d'hydrogène, un groupe carboné en Ci à C3o choisi parmi les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non ; ou
• R5 et R6 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel R5 et R6 identiques ou différents sont choisi parmi :
- un atome d'hydrogène ; - un groupe alkyle en Ci à C30 linéaire ou ramifié, substitués ou non;
- un groupe aryle, substitué ou non ;
- un groupe benzyle ;
- un groupe hétéroaryle ;
- un groupe cycloalkyle; - un groupe hétérocyclique ; ou
- R5 et R6 forment une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8 dans lequel le composé portant la fonction alcool est un composé de formule (III)
Figure imgf000033_0001
(III) dans laquelle • R7, R8, R9 et R10, R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis dans les groupes constitués par un atome d'hydrogène, un groupe carboné en Ci à C30 choisi parmi les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifiés, substitués ou n on , les grou pes hétérocycli q ues ou carbocycl i q ues monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, substitués ou non ; ou
• l'un des R7, R8, R9 forment avec l'un des R10, R11 et R12 une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les groupements R7, R8, R9 et R10, R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis dans les groupes constitués par :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle en C1 à C30 linéaire ou ramifié, substitués ou non;
- un groupe aryle, substitué ou non ; - un groupe benzyle ; - un groupe hétéroaryle ;
- un groupe cycloalkyle;
- un groupe hétérocyclique ; ou
- l'un des R7, R8, R9 forment avec l'un des R10, R11 et R12 une chaîne alkyle ou hétéroalkyle qui forme avec le carbone portant la fonction alcool un cycloalkyle ou hétérocycle mono- ou polycyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non.
11. Procédé selon la revendication 1 pour lequel la réaction est la réaction d'oxydation d'un substrat alcool en composé carbonyle et le substrat alcool est un composé de formule (II)
HO H K K
(H) dans laquelle R5 et R6 sont tels que définis selon les revendications 7 ou 8.
12. Procédé selon les revendications 1 ou 1 1 dans lequel le substrat alcool est un composé de formule (III)
Figure imgf000034_0001
(III) dans laquelle R7, R8, R9, R10, R11 et R12 sont tels que définis selon les revendications 9 ou 10
13. Procédé selon les revendications 1 1 ou 12 dans lequel le composé portant la fonction carbonyle est le solvant de la réaction.
14. Procédé selon les revendications 1 1 à 13 dans lequel le composé portant la fonction carbonyle est un composé de formule (la) ou (Ib) :
Figure imgf000034_0002
( l a ) ( I b ) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis selon les revendications 3 ou 4.
15. Procédé selon les revendications 1 à 14, dans lequel le catalyseur est une base ou un mélange de bases en quantité catalytique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel la base est choisie parmi les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux (M(OH)n) avec n compris entre 1 et 2 et M choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; les alcoolates alcalin ou alcalino-terreux (M(OR)n) avec n compris entre 1 et 2, R choisi parmi les groupes alkyle, benzyle et aryle et M choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra ; les phosphates alcalin ou alcalino-terreux (Mp(OH)r(PO4)q) avec M choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; p compris entre 1 et 10 ; r compris entre 0 et 2 ; q compris entre 1 et 10 et les carbonates alcalins ou alcalino-terreux (Ms(CO3)t), avec M choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; s compris entre 1 et 10 et t compris entre 1 et 10.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la base est NaOH.
18. Procédé selon les revendications 1 à 17, dans lequel la quantité de base est inférieure à 20%.
19. Procédé selon les revendications 1 à 18 dans lequel le métal est choisi parmi l'iridium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'or, le cuivre, le zinc, le titane, le zirconium, le tantale, le chrome, le calcium, le rubidium, le bismuth, l'aluminium et leurs sels seuls ou en mélange
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la quantité de métal est inférieure ou égale à 50ppb.
21. Procédé selon les revendications 1 à 18 dans lequel le métal est choisi parmi le fer et le potassium.
22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel la quantité de catalyseur est inférieure ou égale à 1ppm.
23. Procédé selon les revendications 1 à 22 dans lequel la température est comprise entre 50 et 8O0C.
24. Procédé selon les revendications 1 à 23 mis en œuvre à pression atmosphérique.
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