CA2805018A1 - Procede de preparation de l'acide difluoroacetique, ses sels ou ses esters - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters. Le procédé de l'invention, de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction en présence d'eau, d'un sel apportant un anion fluorure et de l'acide acétique mono- ou dihalogéné, sous forme acide, salifiée ou estérifiée; au moins un atome d'halogène étant différent de l'atome de fluor.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE DIFLUOROACETIQUE, SES
SELS OU SES ESTERS.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation desdits composés selon une réaction d'échange d'atomes d'halogène.
Il est connu selon JP-A 06-228043, de préparer l'acide difluoroacétique selon une réaction entre un N,N-dichloroacétam ide et du fluorure de potassium, dans du glycol à 150 C.
L'inconvénient du procédé décrit est qu'il fait intervenir un substrat de type amide.
Il est décrit dans EP 0 694 523, la préparation de fluorure de difluoroacétique ou ses esters, par réaction d'un 1-alkoxy-1,1,2,2-tétrafluoroéthane, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur de type oxyde métallique.
Ce procédé présente le désavantage de faire appel à un substrat gazeux qui est explosif à l'air.
Pour palier les inconvénients précités, l'invention propose un procédé
totalement différent.
Ainsi, il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction en présence d'eau, d'un sel apportant un anion fluorure et de l'acide acétique mono- ou dihalogéné, sous forme acide, salifiée ou estérifiée ; au moins un atome d'halogène étant différent de l'atome de fluor.
Conformément au procédé de l'invention, on soumet l'acide acétique ou l'un de ses sels ou esters, mono- ou dihalogéné comprenant au moins un atome d'halogène différent de l'atome de fluor, à une réaction d'échange halogène/fluor.
Dans le présent texte, on entend par halogène , le chlore ou le brome.
Pour la simplification de l'exposé de l'invention, ledit composé sera désigné d'une manière simplifié substrat halogéné .
SELS OU SES ESTERS.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation desdits composés selon une réaction d'échange d'atomes d'halogène.
Il est connu selon JP-A 06-228043, de préparer l'acide difluoroacétique selon une réaction entre un N,N-dichloroacétam ide et du fluorure de potassium, dans du glycol à 150 C.
L'inconvénient du procédé décrit est qu'il fait intervenir un substrat de type amide.
Il est décrit dans EP 0 694 523, la préparation de fluorure de difluoroacétique ou ses esters, par réaction d'un 1-alkoxy-1,1,2,2-tétrafluoroéthane, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur de type oxyde métallique.
Ce procédé présente le désavantage de faire appel à un substrat gazeux qui est explosif à l'air.
Pour palier les inconvénients précités, l'invention propose un procédé
totalement différent.
Ainsi, il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction en présence d'eau, d'un sel apportant un anion fluorure et de l'acide acétique mono- ou dihalogéné, sous forme acide, salifiée ou estérifiée ; au moins un atome d'halogène étant différent de l'atome de fluor.
Conformément au procédé de l'invention, on soumet l'acide acétique ou l'un de ses sels ou esters, mono- ou dihalogéné comprenant au moins un atome d'halogène différent de l'atome de fluor, à une réaction d'échange halogène/fluor.
Dans le présent texte, on entend par halogène , le chlore ou le brome.
Pour la simplification de l'exposé de l'invention, ledit composé sera désigné d'une manière simplifié substrat halogéné .
2 Le substrat de départ peut être sous forme acide. On entend alors l'acide acétique mono- ou dihalogéné avec au moins un atome d'halogène différent de l'atome de fluor.
Le substrat de départ peut être sous forme salifiée. Dans ce cas, on désigne l'acide précité dont l'atome d'hydrogène est remplacé par un cation métallique.
Le substrat de départ peut être sous forme estérifiée. Dans ce cas, on désigne l'acide précité dont l'atome d'hydrogène est remplacé par un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe alkyle ou cycloalkyle.
Intervient dans le procédé de l'invention, un substrat halogéné que l'on peut représenter de préférence par la formule suivante :
HCX1X2 - COORi (I) dans ladite formule, - X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, de brome ou de fluor avec la condition qu'au moins l'un des atomes X1, X2 est un atome de chlore ou de brome, - R1 représente :
. un atome d'hydrogène, . un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle, . un cation métallique Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Il est à noter que dans ces groupes, un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un substituant (par exemple, halogène), dans la mesure où il n'interfère pas avec l'obtention du produit désiré.
En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter préférentiellement un ou plusieurs atomes de fluor.
Ainsi, R1 peut représenter une groupe alkyle fluoré ou perfluoré
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor.
Le substrat de départ peut être sous forme salifiée. Dans ce cas, on désigne l'acide précité dont l'atome d'hydrogène est remplacé par un cation métallique.
Le substrat de départ peut être sous forme estérifiée. Dans ce cas, on désigne l'acide précité dont l'atome d'hydrogène est remplacé par un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe alkyle ou cycloalkyle.
Intervient dans le procédé de l'invention, un substrat halogéné que l'on peut représenter de préférence par la formule suivante :
HCX1X2 - COORi (I) dans ladite formule, - X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, de brome ou de fluor avec la condition qu'au moins l'un des atomes X1, X2 est un atome de chlore ou de brome, - R1 représente :
. un atome d'hydrogène, . un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle, . un cation métallique Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Il est à noter que dans ces groupes, un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un substituant (par exemple, halogène), dans la mesure où il n'interfère pas avec l'obtention du produit désiré.
En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter préférentiellement un ou plusieurs atomes de fluor.
Ainsi, R1 peut représenter une groupe alkyle fluoré ou perfluoré
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor.
3 Dans la formule (I), R1 représente un atome d'hydrogène et préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
R1 représente préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
R1 représente également un cation métallique, de préférence un cation d'un métal mono- ou bivalent.
On peut citer plus particulièrement de préférence un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
Comme exemples plus spécifiques de sels, on peut mentionner les cations métalliques alcalins, de préférence le lithium, le sodium, le potassium ou le césium ; les cations métalliques alcalino-terreux de préférence le magnésium, le calcium, le baryum.
Dans la liste précitée, les cations métalliques préférés sont les cations sodium ou potassium.
Les substrats halogénés mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide chlorofluoroacétique ou leurs esters méthylique ou éthylique.
Pour ce qui est du sel apportant l'anion fluorure, on peut faire appel à
un fluorure métallique et plus particulièrement aux fluorures de métalliques des groupes (IA), (IIA), (IIB) de la classification périodique des éléments.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966).
A titre d'exemples de cations convenant bien au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement parmi ceux du groupe (IA), le lithium, le sodium, le potassium et le césium ; du groupe (IIA), le magnésium et le calcium du groupe (IIB) de préférence le zinc.
Parmi les sels précités, on choisit de préférence le fluorure de potassium.
On peut également faire appel au bifluorure de potassium KHF2.
L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre de sels doubles tels que les fluorures doubles d'aluminium et de sodium ou potassium ; les fluosilicates de sodium ou potassium.
Comme exemples d'autres sels apportant des ions fluorure, on peut également citer les fluorures d'onium et plus particulièrement les fluorures d'ammonium et de phosphonium dont le cation répond en particulier à la formule suivante :
R1 représente préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
R1 représente également un cation métallique, de préférence un cation d'un métal mono- ou bivalent.
On peut citer plus particulièrement de préférence un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
Comme exemples plus spécifiques de sels, on peut mentionner les cations métalliques alcalins, de préférence le lithium, le sodium, le potassium ou le césium ; les cations métalliques alcalino-terreux de préférence le magnésium, le calcium, le baryum.
Dans la liste précitée, les cations métalliques préférés sont les cations sodium ou potassium.
Les substrats halogénés mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide chlorofluoroacétique ou leurs esters méthylique ou éthylique.
Pour ce qui est du sel apportant l'anion fluorure, on peut faire appel à
un fluorure métallique et plus particulièrement aux fluorures de métalliques des groupes (IA), (IIA), (IIB) de la classification périodique des éléments.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966).
A titre d'exemples de cations convenant bien au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement parmi ceux du groupe (IA), le lithium, le sodium, le potassium et le césium ; du groupe (IIA), le magnésium et le calcium du groupe (IIB) de préférence le zinc.
Parmi les sels précités, on choisit de préférence le fluorure de potassium.
On peut également faire appel au bifluorure de potassium KHF2.
L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre de sels doubles tels que les fluorures doubles d'aluminium et de sodium ou potassium ; les fluosilicates de sodium ou potassium.
Comme exemples d'autres sels apportant des ions fluorure, on peut également citer les fluorures d'onium et plus particulièrement les fluorures d'ammonium et de phosphonium dont le cation répond en particulier à la formule suivante :
4 dans ladite formule :
- W représente N ou P, - R2, R3, R4, et R5, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
. un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène.
Les fluorures mis en oeuvre préférentiellement ont un cation qui répond à la formule (II) dans laquelle W est un atome d'azote ou de phosphore et R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone et un groupe benzyle.
A titre d'exemples plus spécifiques, on peut citer les fluorures de tétrabutylammonium, de méthyltri(n-butyl)ammonium, de N-méthyl-N,N,N-trioctylammonium, de triméthylphénylphosphonium, de tétrabutylphosphonium, de méthyltri(n-butyl)phosphonium, de méthyltri(isobutyl)phosphonium, de diisobutyl-n-octylméthylphosphonium, On choisit préférentiellement le fluorure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétrabutylphosphonium.
Comme autres sels apportant un fluorure, on peut mentionner ceux dont le cation répond à l'une des formules suivantes :\
R 6 \V R8 R7 (III) R 9 (IV) dans ledites formules :
- le groupe R6 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- W représente N ou P, - R2, R3, R4, et R5, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
. un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène.
Les fluorures mis en oeuvre préférentiellement ont un cation qui répond à la formule (II) dans laquelle W est un atome d'azote ou de phosphore et R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone et un groupe benzyle.
A titre d'exemples plus spécifiques, on peut citer les fluorures de tétrabutylammonium, de méthyltri(n-butyl)ammonium, de N-méthyl-N,N,N-trioctylammonium, de triméthylphénylphosphonium, de tétrabutylphosphonium, de méthyltri(n-butyl)phosphonium, de méthyltri(isobutyl)phosphonium, de diisobutyl-n-octylméthylphosphonium, On choisit préférentiellement le fluorure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétrabutylphosphonium.
Comme autres sels apportant un fluorure, on peut mentionner ceux dont le cation répond à l'une des formules suivantes :\
R 6 \V R8 R7 (III) R 9 (IV) dans ledites formules :
- le groupe R6 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
5 - le groupe R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe Rg représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les cations répondant aux formules (III) et (IV), on peut citer les cations :
- les 1-alky1-2,3-diméthylimidazolium, - les 1-alky1-3-méthylimidazolium, - les 1-alkylpyridinium, Comme exemples plus spécifiques de sels d'onium, on peut citer les fluorures de 1-alky1-2,3-diméthylimidazolium tels que le fluorure de 1-éthy1-2,3-diméthylimidazolium, de 1-buty1-2,3-diméthylimidazolium, de 1-hexy1-2,3-diméthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1-buty1-2,3-diméthylimidazolium, de 1-hexy1-2,3-diméthylimidazolium ; les fluorures de 1-alky1-3-méthylim idazolium tels que le fluorure de 1-éthy1-3-méthylim idazolium, de 1-hexy1-3-méthylim idazolium, de 1-octy1-3-méthylim idazolium, de 1-décy1-3-méthylim idazolium, de 1-dodécy1-3-méthylim idazolium, de 1-tétradécy1-3-méthylimidazolium, de 1-hexadécy1-3-méthylimidazolium, de 1-octadécy1-3-méthylim idazolium ;
l'hexafluorophosphate de 1-buty1-3-méthylim idazolium, de 1-hexy1-3-méthylimidazolium, de 1-octy1-3-méthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1-buty1-3-méthylimidazolium, de 1-hexy1-3-méthylimidazolium ; les sels de 1-alkylpyridinium tels que le fluorure de 1-éthylpyridinium, de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium ; l'hexafluorophosphate de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium ; le tétrafluoroborate de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium.
On choisit préférentiellement l'hexafluorophosphate de 1-buty1-3-méthylim idazolium, le tétrafluoroborate de 1-buty1-3-méthylimidazolium.
L'invention n'exclut pas de mettre en oeuvre les précurseurs halogénés, chlorure ou bromure, les fluorures correspondant pouvant être formés in situ, par réaction avec un fluorure métallique tel que précédemment défini, de préférence le fluorure de potassium.
On peut également mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention, un mélange des différents sels apportant un anion fluorure.
Parmi les cations répondant aux formules (III) et (IV), on peut citer les cations :
- les 1-alky1-2,3-diméthylimidazolium, - les 1-alky1-3-méthylimidazolium, - les 1-alkylpyridinium, Comme exemples plus spécifiques de sels d'onium, on peut citer les fluorures de 1-alky1-2,3-diméthylimidazolium tels que le fluorure de 1-éthy1-2,3-diméthylimidazolium, de 1-buty1-2,3-diméthylimidazolium, de 1-hexy1-2,3-diméthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1-buty1-2,3-diméthylimidazolium, de 1-hexy1-2,3-diméthylimidazolium ; les fluorures de 1-alky1-3-méthylim idazolium tels que le fluorure de 1-éthy1-3-méthylim idazolium, de 1-hexy1-3-méthylim idazolium, de 1-octy1-3-méthylim idazolium, de 1-décy1-3-méthylim idazolium, de 1-dodécy1-3-méthylim idazolium, de 1-tétradécy1-3-méthylimidazolium, de 1-hexadécy1-3-méthylimidazolium, de 1-octadécy1-3-méthylim idazolium ;
l'hexafluorophosphate de 1-buty1-3-méthylim idazolium, de 1-hexy1-3-méthylimidazolium, de 1-octy1-3-méthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1-buty1-3-méthylimidazolium, de 1-hexy1-3-méthylimidazolium ; les sels de 1-alkylpyridinium tels que le fluorure de 1-éthylpyridinium, de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium ; l'hexafluorophosphate de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium ; le tétrafluoroborate de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium.
On choisit préférentiellement l'hexafluorophosphate de 1-buty1-3-méthylim idazolium, le tétrafluoroborate de 1-buty1-3-méthylimidazolium.
L'invention n'exclut pas de mettre en oeuvre les précurseurs halogénés, chlorure ou bromure, les fluorures correspondant pouvant être formés in situ, par réaction avec un fluorure métallique tel que précédemment défini, de préférence le fluorure de potassium.
On peut également mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention, un mélange des différents sels apportant un anion fluorure.
6 Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible de mettre en oeuvre un fluorure apporté par un sel, par exemple le fluorure de potassium et ajouter un sel d'onium tel que précédemment défini.
Dans ce cas, la quantité de fluorure d'onium (ou de son précurseur) peut représenter de 1 à 10 % en moles exprimés par rapport au substrat de formule (I).
Selon le procédé de l'invention, on effectue la réaction entre le substrat halogéné de formule (I) et le sel apportant l'anion fluorure, en présence d'eau.
Le rapport entre le nombre de moles de sel exprimé en anion fluorure et le nombre de moles de substrat halogéné de formule (I) peut varier entre 2 et 10, et se situe de préférence entre 5 et 6.
La réaction d'échange est conduite en présence d'eau. La quantité
d'eau dans le mélange réactionnel est telle qu'elle représente de 1 à 90 %
de son poids. Par mélange réactionnel , on entend le substrat halogéné, le sel apportant l'anion fluorure, l'eau et éventuellement un solvant organique.
En effet, la réaction peut être conduite en milieu aqueux ou en milieu hydro-organique. Le solvant organique est avantageusement un solvant polaire protique.
Comme exemples préférés de solvants polaires protiques, on peut citer les alcools.
Comme exemples d'alcools, on peut citer les alcools primaires aliphatiques ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Le méthanol et l'éthanol sont les solvants préférés.
On peut également utiliser un mélange d'alcools.
La quantité d'alcool mise en oeuvre est telle que le mélange eau/ alcool présente la composition suivante :
- de 1 à 99 % en poids d'eau, - de 99 à 1 % en poids d'alcool.
La réaction d'échange est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 80 C et 120 C lorsqu'elle est conduite sous pression atmosphérique.
La température est choisie préférentiellement entre 95 C et 105 C.
La réaction peut être conduite à plus haute température, par exemple entre 100 C et 150 C, sous pression autogène des réactifs.
La réaction d'échange est généralement mise en oeuvre de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère
Dans ce cas, la quantité de fluorure d'onium (ou de son précurseur) peut représenter de 1 à 10 % en moles exprimés par rapport au substrat de formule (I).
Selon le procédé de l'invention, on effectue la réaction entre le substrat halogéné de formule (I) et le sel apportant l'anion fluorure, en présence d'eau.
Le rapport entre le nombre de moles de sel exprimé en anion fluorure et le nombre de moles de substrat halogéné de formule (I) peut varier entre 2 et 10, et se situe de préférence entre 5 et 6.
La réaction d'échange est conduite en présence d'eau. La quantité
d'eau dans le mélange réactionnel est telle qu'elle représente de 1 à 90 %
de son poids. Par mélange réactionnel , on entend le substrat halogéné, le sel apportant l'anion fluorure, l'eau et éventuellement un solvant organique.
En effet, la réaction peut être conduite en milieu aqueux ou en milieu hydro-organique. Le solvant organique est avantageusement un solvant polaire protique.
Comme exemples préférés de solvants polaires protiques, on peut citer les alcools.
Comme exemples d'alcools, on peut citer les alcools primaires aliphatiques ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Le méthanol et l'éthanol sont les solvants préférés.
On peut également utiliser un mélange d'alcools.
La quantité d'alcool mise en oeuvre est telle que le mélange eau/ alcool présente la composition suivante :
- de 1 à 99 % en poids d'eau, - de 99 à 1 % en poids d'alcool.
La réaction d'échange est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 80 C et 120 C lorsqu'elle est conduite sous pression atmosphérique.
La température est choisie préférentiellement entre 95 C et 105 C.
La réaction peut être conduite à plus haute température, par exemple entre 100 C et 150 C, sous pression autogène des réactifs.
La réaction d'échange est généralement mise en oeuvre de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère
7 de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
Le procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre.
Les réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre selon différentes variantes mais certaines sont préférées.
Un mode de réalisation préféré consiste à mélanger l'eau, éventuellement le solvant organique, de préférence l'alcool et le substrat halogéné puis à introduire le sel apportant l'anion fluorure en une seule fois ou progressivement, par fractions ou en continu.
Selon une variante du procédé de l'invention, le pH est avantageusement ajusté au cours de la réaction à une valeur inférieure à
10, de préférence inférieure à 9 et préférentiellement choisie entre 5 et 9 et très préférentiellement entre 7 et 9.
L'ajustement du pH peut être effectué notamment à l'aide d'acide fluorhydrique ou d'une solution aqueuse basique, de préférence une solution de soude ou de potasse dont la concentration varie avantageusement entre 40 et 70 % en poids.
On porte le mélange réactionnel sous agitation à la température de la réaction choisie dans l'intervalle tel que précédemment défini.
On maintient le chauffage du mélange réactionnel pendant une durée variable. On précise à titre d'exemple, que la durée de la réaction conduite à
100 C varie généralement entre 10 heures et 40 heures.
Après maintien sous agitation du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction, l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters qui répondent à la formule suivante :
H-CF2- COORi (V) dans ladite formule, R1 a la signification donnée précédemment.
On peut récupérer le composé de formule (V), à partir du mélange réactionnel notamment par la technique de séparation décrite dans WO
2010/03986.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit dans un appareillage susceptible de résister à la corrosion du milieu réactionnel.
A cet effet, on choisit des matériaux pour la partie en contact avec le milieu réactionnel résistant à la corrosion comme les alliages à base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre manganèse, titane, zirconium, aluminium, carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY ou les alliages de nickel, chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous la dénomination INCONEL et plus
Le procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre.
Les réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre selon différentes variantes mais certaines sont préférées.
Un mode de réalisation préféré consiste à mélanger l'eau, éventuellement le solvant organique, de préférence l'alcool et le substrat halogéné puis à introduire le sel apportant l'anion fluorure en une seule fois ou progressivement, par fractions ou en continu.
Selon une variante du procédé de l'invention, le pH est avantageusement ajusté au cours de la réaction à une valeur inférieure à
10, de préférence inférieure à 9 et préférentiellement choisie entre 5 et 9 et très préférentiellement entre 7 et 9.
L'ajustement du pH peut être effectué notamment à l'aide d'acide fluorhydrique ou d'une solution aqueuse basique, de préférence une solution de soude ou de potasse dont la concentration varie avantageusement entre 40 et 70 % en poids.
On porte le mélange réactionnel sous agitation à la température de la réaction choisie dans l'intervalle tel que précédemment défini.
On maintient le chauffage du mélange réactionnel pendant une durée variable. On précise à titre d'exemple, que la durée de la réaction conduite à
100 C varie généralement entre 10 heures et 40 heures.
Après maintien sous agitation du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction, l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters qui répondent à la formule suivante :
H-CF2- COORi (V) dans ladite formule, R1 a la signification donnée précédemment.
On peut récupérer le composé de formule (V), à partir du mélange réactionnel notamment par la technique de séparation décrite dans WO
2010/03986.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit dans un appareillage susceptible de résister à la corrosion du milieu réactionnel.
A cet effet, on choisit des matériaux pour la partie en contact avec le milieu réactionnel résistant à la corrosion comme les alliages à base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre manganèse, titane, zirconium, aluminium, carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY ou les alliages de nickel, chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous la dénomination INCONEL et plus
8 particulièrement les alliages HASTELLOY C 276 ou INCONEL 600, 625 ou 718.
On peut choisir également les aciers inoxydables, tels que les aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. et plus particulièrement les aciers inoxydables 304, 304 L, 316 ou 316 L. On met en oeuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse, de préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 14 %.
Les aciers 304 et 304 L ont une teneur en nickel variant entre 8 et 12 %
et les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %.
On choisit plus particulièrement les aciers 316 L.
On peut aussi faire appel à un appareillage constitué ou revêtu d'un composé polymérique résistant à la corrosion du milieu réactionnel. On peut citer notamment, les matériaux tels que PTFE (polytétrafluoroéthylène ou Teflon) ou PFA (résines perfluoroalkyles), polyéthylène haute densité. On ne sortira pas du cadre de l'invention à utiliser un matériau équivalent.
Comme autres matériaux susceptibles de convenir pour être en contact avec le milieu réactionnel, on peut également mentionner les dérivés du graphite.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu.
Il est particulièrement intéressant car c'est un procédé simple qui ne requiert pas de conditions anhydres et ne nécessitent pas l'emploi de solvants toxiques.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu.
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester transformées et le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles d'acide difluoroacétique ou son ester formées et le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester engagées.
On peut choisir également les aciers inoxydables, tels que les aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. et plus particulièrement les aciers inoxydables 304, 304 L, 316 ou 316 L. On met en oeuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse, de préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 14 %.
Les aciers 304 et 304 L ont une teneur en nickel variant entre 8 et 12 %
et les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %.
On choisit plus particulièrement les aciers 316 L.
On peut aussi faire appel à un appareillage constitué ou revêtu d'un composé polymérique résistant à la corrosion du milieu réactionnel. On peut citer notamment, les matériaux tels que PTFE (polytétrafluoroéthylène ou Teflon) ou PFA (résines perfluoroalkyles), polyéthylène haute densité. On ne sortira pas du cadre de l'invention à utiliser un matériau équivalent.
Comme autres matériaux susceptibles de convenir pour être en contact avec le milieu réactionnel, on peut également mentionner les dérivés du graphite.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu.
Il est particulièrement intéressant car c'est un procédé simple qui ne requiert pas de conditions anhydres et ne nécessitent pas l'emploi de solvants toxiques.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu.
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester transformées et le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles d'acide difluoroacétique ou son ester formées et le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester engagées.
9 Exemples 1 à 4:
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples 1 à 4.
Une solution d'acide dichloroacétique ou de son ester éthylique dans l'eau ou en mélange avec l'éthanol est chargée dans un réacteur en verre.
Du fluorure de potassium solide est ajouté et la température du milieu est portée à 100 C pendant une durée de 40 heures.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (I) suivant :
Tableau (I) HCI20002R1 HCI20002R1 KF Solvant TTHCl2CCO2R1 RRHCF2CO2R1 R1= Masse (g) Masse Volume (g) (mL) 1 H 1 2,86 H20 (10 mL) 74 24 2 H 1 2,81 1-120(5 mL), 43 33 Et0H(5 mL) 3 Et 1,227 2,71 H20(5 mL), 36 21 Et0H(5 mL) 4 Et 1,271 2,88 Et0H/H20 87 5 (10 mL) (*) Dans l'exemple 4, l'eau réprésente 1 % du poids du mélange Et0H/H20.
Exemple 5 Dans cet exemple, on met en oeuvre l'acide chlorofluoroacétique, comme substrat halogéné.
L'acide chlorofluoroacétique (5 g) en solution dans 50 g d'eau est mis en présence de fluorure de potassium (15 g) et l'ensemble est porté à la température de 100 C pour une durée de 22 heures.
La solution aqueuse est ensuite analysée par RMN 1H et RMN 19F.
Le taux de conversion de l'acide chlorofluoroacétique est de 100 %.
Le rendement en acide difluoroacétique est de 41 %.
Exemples 6 à 9:
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples suivants 6 à 9.
Une solution d'acide dichloroacétique dans l'eau est chargée dans un réacteur en verre.
Un agent de fluoration solide est ajouté et la température du milieu est portée à 120 C pendant 16 heures.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (II) suivant :
Tableau II
Exemple Agent de HCI20002H Equivalents Eau TTHCl2CCO2H
fluoration Masse (g) fluorures (mL) 6 CaF2 5 6
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples 1 à 4.
Une solution d'acide dichloroacétique ou de son ester éthylique dans l'eau ou en mélange avec l'éthanol est chargée dans un réacteur en verre.
Du fluorure de potassium solide est ajouté et la température du milieu est portée à 100 C pendant une durée de 40 heures.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (I) suivant :
Tableau (I) HCI20002R1 HCI20002R1 KF Solvant TTHCl2CCO2R1 RRHCF2CO2R1 R1= Masse (g) Masse Volume (g) (mL) 1 H 1 2,86 H20 (10 mL) 74 24 2 H 1 2,81 1-120(5 mL), 43 33 Et0H(5 mL) 3 Et 1,227 2,71 H20(5 mL), 36 21 Et0H(5 mL) 4 Et 1,271 2,88 Et0H/H20 87 5 (10 mL) (*) Dans l'exemple 4, l'eau réprésente 1 % du poids du mélange Et0H/H20.
Exemple 5 Dans cet exemple, on met en oeuvre l'acide chlorofluoroacétique, comme substrat halogéné.
L'acide chlorofluoroacétique (5 g) en solution dans 50 g d'eau est mis en présence de fluorure de potassium (15 g) et l'ensemble est porté à la température de 100 C pour une durée de 22 heures.
La solution aqueuse est ensuite analysée par RMN 1H et RMN 19F.
Le taux de conversion de l'acide chlorofluoroacétique est de 100 %.
Le rendement en acide difluoroacétique est de 41 %.
Exemples 6 à 9:
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples suivants 6 à 9.
Une solution d'acide dichloroacétique dans l'eau est chargée dans un réacteur en verre.
Un agent de fluoration solide est ajouté et la température du milieu est portée à 120 C pendant 16 heures.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (II) suivant :
Tableau II
Exemple Agent de HCI20002H Equivalents Eau TTHCl2CCO2H
fluoration Masse (g) fluorures (mL) 6 CaF2 5 6
10,5 98 18 7 NH4F 5 6 10,5 8 NaF 5 6 10,5 9 KH F2 5 6 10,5 Exemples 10 à 12:
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples suivants 10 à 12.
A une solution de KF dans l'eau portée à la température de 120 C, est ajouté l'acide dichloroacétique (2g). Le milieu est laissé sous agitation à
pendant 1 heure.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (III) suivant :
Tableau III
Exemple Masse Massede KF d'eau TTHCl2CCO2H RRHCF2CO2H
(g) (mL) 10 3,6 2,8 100
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples suivants 10 à 12.
A une solution de KF dans l'eau portée à la température de 120 C, est ajouté l'acide dichloroacétique (2g). Le milieu est laissé sous agitation à
pendant 1 heure.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (III) suivant :
Tableau III
Exemple Masse Massede KF d'eau TTHCl2CCO2H RRHCF2CO2H
(g) (mL) 10 3,6 2,8 100
11 7,2 5,6 100
12 18 14 100 Exemple 13:
A une solution de KF (18g) dans 14mL d'eau portée à la température de 150 C, est ajouté l'acide dichloroacétique (2g). Le milieu est laissé sous agitation à 150 C pendant 6 minutes.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
Le taux de conversion de l'acide dichloroacétique est de 100 %.
Le rendement en acide difluoroacétique est de 94 %.
A une solution de KF (18g) dans 14mL d'eau portée à la température de 150 C, est ajouté l'acide dichloroacétique (2g). Le milieu est laissé sous agitation à 150 C pendant 6 minutes.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1H et RMN19F.
Le taux de conversion de l'acide dichloroacétique est de 100 %.
Le rendement en acide difluoroacétique est de 94 %.
Claims (18)
1 - Procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction en présence d'eau, d'un sel apportant un anion fluorure et de l'acide acétique mono- ou dihalogéné, sous forme acide, salifiée ou estérifiée ; au moins un atome d'halogène étant différent de l'atome de fluor.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat halogéné répond à la formule suivante :
HCX1X2 - COOR1 (I) dans ladite formule, - X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, de brome ou de fluor avec la condition qu'au moins l'un des atomes X1, X2 est un atome de chlore ou de brome, - R1 représente :
. un atome d'hydrogène, . un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle, . un cation métallique.
HCX1X2 - COOR1 (I) dans ladite formule, - X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, de brome ou de fluor avec la condition qu'au moins l'un des atomes X1, X2 est un atome de chlore ou de brome, - R1 représente :
. un atome d'hydrogène, . un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle, . un cation métallique.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat halogéné répond à la formule (I) dans laquelle :
- R1 représente un atome d'hydrogène, - R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R1 représente un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le substrat halogéné est l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide chlorofluoroacétique ou leurs esters méthylique ou éthylique.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le sel apportant l'anion fluorure est l'un des sels suivants ou leurs mélanges :
- un fluorure métallique, de préférence un fluorure d'un métal des groupes (IA), (IIA), (IIB) de la classification périodique des éléments, - un sel double de préférence un fluorures double d'aluminium et de sodium ou potassium ; un fluosilicate de sodium ou potassium, - un fluorure d'onium, de préférence un fluorure d'ammonium et de phosphonium dont le cation répond en particulier à la formule suivante :
dans ladite formule :
- W représente N ou P, - R2, R3, R4, et R6, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à
- R1 représente un atome d'hydrogène, - R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R1 représente un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le substrat halogéné est l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide chlorofluoroacétique ou leurs esters méthylique ou éthylique.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le sel apportant l'anion fluorure est l'un des sels suivants ou leurs mélanges :
- un fluorure métallique, de préférence un fluorure d'un métal des groupes (IA), (IIA), (IIB) de la classification périodique des éléments, - un sel double de préférence un fluorures double d'aluminium et de sodium ou potassium ; un fluosilicate de sodium ou potassium, - un fluorure d'onium, de préférence un fluorure d'ammonium et de phosphonium dont le cation répond en particulier à la formule suivante :
dans ladite formule :
- W représente N ou P, - R2, R3, R4, et R6, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à
4 atomes de carbone ;
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
. un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène.
- un fluorure d'onium, de préférence un fluorure d'imidazolinium ou de pryridinium dont le cation répond à l'une des formules suivantes :
dans ledites formules :
- le groupe R6 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - le groupe R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R9 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
. un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène.
- un fluorure d'onium, de préférence un fluorure d'imidazolinium ou de pryridinium dont le cation répond à l'une des formules suivantes :
dans ledites formules :
- le groupe R6 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - le groupe R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R9 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
14
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le sel apportant l'anion fluorure est le fluorure de potassium, le bifluorure de potassium KHF2.
7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait que l'on met en uvre un fluorure apporté par un sel, de préférence le fluorure de potassium et un fluorure d'onium ou l'un de ses précurseurs.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de sel exprimé en anion fluorure et le nombre de moles de substrat halogéné de formule (I) varie entre 2 et 10, et se situe de préférence entre 5 et 6.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la réaction d'échange est conduite en présence d'eau : la quantité d'eau dans le mélange réactionnel étant telle qu'elle représente de 1 à 90 % de son poids.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la réaction a lieu en milieu hydro-organique : le solvant organique étant un solvant polaire protique.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le solvant organique est un alcool primaire aliphatique ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence le méthanol ou l'éthanol.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que la quantité d'alcool mise en uvre est telle que le mélange eau/ alcool présente la composition suivante :
- de 1 à 99 % en poids d'eau, - de 99 à 1 % en poids d'alcool.
- de 1 à 99 % en poids d'eau, - de 99 à 1 % en poids d'alcool.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la réaction d'échange est conduite sous pression atmosphérique à une température comprise entre 80°C et 120°C, de préférence comprise entre 95°C et 105°C.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la réaction d'échange est conduite entre 100°C et 150°C, sous pression autogène des réactifs.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger l'eau, éventuellement le solvant organique, de préférence l'alcool et le substrat halogéné puis à introduire le sel apportant l'anion fluorure en une seule fois ou progressivement, par fractions ou en continu.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le pH est ajusté au cours de la réaction à une valeur inférieure à 10, de préférence inférieure à 9 et préférentiellement choisi entre 7 et 9.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on porte le mélange réactionnel sous agitation à la température de la réaction choisie.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de réaction, l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters qui répondent à la formule suivante :
H-CF2- COOR1 (V) dans ladite formule, R1 a la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 et 3.
H-CF2- COOR1 (V) dans ladite formule, R1 a la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 et 3.
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2011
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