TW201213291A - Process for preparing difluoroacetic acid, salts thereof or esters thereof - Google Patents

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Description

201213291 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之主題係一種製備二氟乙酸、其鹽或其酯之方 法。 ‘ 更特定言之，本發明係關於根據_原子交換反應製備該 . 化合物之方法。
【先前技術J 於JP-A 06-228043已知如何根據N，N_二氯乙醯胺與氟化 鉀在15(TC下於二醇中反應來製備二氟乙酸。 6 亥描述方法之缺點係其涉及一種酿胺型基質。 在EP 0 694 523中，描述藉由l院氧基]，以义四氟乙烷 在金属氧化物型觸媒存在下於氣相中之反應來製備二氟乙 酸之氟化物或其酯。 此方法之缺點在於其需要在空氣中具爆炸性的氣相基 質。 土 爲了克服上述缺點，本發明提出一種完全相異的方法。 【發明内容】 因此，現已發現一種構成本發明之主題之用於製備二氟 乙酸、其鹽或其醋之方法，其特徵在於其包括在水存在下 使提供氣化物陰離子之鹽及單_化或雙齒化乙酸，以酸、 鹽化或醋化形式反應；至少一個齒原子不為氣原子。 【實施方式】 依據本發明之方法’使包括至少一個不為氟原子的鹵原 子的單齒化或雙齒化乙酸或其鹽或其醋之一進行齒素/氣 157854.doc 201213291 交換反應》 在本文中，術語「鹵素」應理解為意指氯或溴。 爲了簡化本發明之解釋，該化合物將以「齒化基質」之 喊化方式表示。 該起始基質可為酸型。其應理解為具有至少一個不為氟 原子之齒原子之單_化或雙鹵化乙酸。 該起始基質可為鹽化型。在此例中，表示係氫原子被金 屬陽離子取代之前述酸。 該起始基質可為酯化型。在此例中，表示係氫原子被烴 基基團’較佳為烷基或環烷基基團取代之前述酸。 本發明之方法涉及一種函化基質，該齒化基質較佳可由 下式表示： HCXiX2-COORj (I) 在該式中： • X2 ’其係相同或相異’表示氯、溴或氟原子， 但條件為X!及X2原子之至少一個為氯或溴原子； _ Ri表示： •氩原子； .經取代或未經取代之烴基基團，其可為烷基或環 烷基基團； •金屬陽離子。 在本發明之上下文中，術語「烷基」可理解為意指具有 1至15個碳原子且較佳自i或2至][〇個碳原子之直鏈或支鍵 烴基鏈》 157854.doc 201213291 較佳烷基基團之實例特定言係甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基及第三丁基。 土 術語「環院基J可理解為意指包括3至8個碳原子之單環 環狀烴基基團，較佳為環戊基或環己基。 ， " 應指出，在此等基團中，一或多個氫原子可經取代基 ' (例如_素）取代，只要其不干擾獲得所需產物。 土 特定言之，該烴基鏈較佳可帶有一或多個氟原子。 因此，心可表示氟化或全氟化烷基基團，其包括丨至⑺ 個碳原子及1至21個氟原子，較佳3至21個氟原子。 在式⑴中，Ri表示氫原子及較佳具有1至4個碳原子之烷 基基團。
Ri較佳表示甲基或乙基基團。 R»又表示金屬陽離子，較佳一價或二價金屬之陽離子。 尤其較好可述及鹼金屬或鹼土金屬陽離子。 作爲更具體鹽之實例，可提到鹼金屬陽離子，較佳為 鋰鈉 '鉀及鉋；及鹼土金屬陽離子，較佳為鎂、鈣或 鋇》 在上述表單中’較佳之鹼金屬為鈉或鉀陽離子。 較好使用於本發明方法中的齒化基質係單氣乙酸、二氣 乙酸、氯氟乙酸或其甲基或乙基酯。 至於提供氟化物陰離子的鹽，可利用金屬氟化物且更尤 其疋疋素週期表中（IA)族、（ΠΑ)族或（IIB)族中金屬的氟化 物。 在本文十’下文參照出版在the Bulletin de la Soci6t0 157854.doc 201213291 of the French Chemical
Chimique de France [Bulletin
Society]，No. 1 (1966)中的元素週期表。 作爲特別適於本發明方法的陽離子之實例，尤其可述及 (IA)族的鐘、納、钟及铯；⑽)族的鎮及心及⑽)族之 較佳鋅。 在上述鹽中，較好選擇氟化鉀。 亦可使用氫氟化鉀khf2。 本發明並不排除使用雙鹽，諸如鋁及鈉或鉀之雙氟化 物’及鈉或鉀氟矽酸鹽。 作爲提供氣離子之其餘鹽之實例，亦可提到氟化錯及更 特疋s之，銨及鱗之氟化物，其中陽離子（尤其）相當於下 式： K + /r4 W、
%〆XR ^ (II) 在該式中： -W表示N或P ; •汉2、R3、尺4及R5，其係相同或相異，表示： •含有1至16個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團且其 係視情況經一或多個笨基、羥基、齒素、硝基、 院氧基或烷氧羰基基團或原子所取代，該烷氧基 基團具有1至4個碳原子； •含有2至12個碳原子之直鏈或支鏈烯基基團； •含有6至1〇個碳原子之芳基基團，其視情況經一 或多個含有1至4個碳原子之烷基、烷氧基或烷氧 157854.doc 201213291 羰基（該烷氧基基團含有1至4個碳原子）、或函素 基團或原子所取代。 該較佳採用之氟化物具有相當於式（11)之陽離子，其中 W為氮或磷原子且尺2、R3、心及尺5，其等係相同或相異， 表示含有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團及苯基基 團。 作爲更具體之實例，可述及四丁基銨、曱基三（正丁基） 銨（P4L18)、N-曱基-N，N，N-三辛銨、三曱基苯基鱗、四丁 基鱗、甲基三（正丁基）鱗、甲基三（異丁基）鱗及二異丁基_ (正辛基）甲基鱗氟化物。 較佳地’係選擇四丁基氟化錄或四丁基氟化鱗。 作爲提供氟化物之其他鹽，可述及其中陽離子相當於下 式之一之該等：
在該式中： • I基團表示具有1至20個碳原子之烷基基團； -R7基團表示氫原子或具有1至4個碳原子之烷基基 團； • R8基團表示具有1至4個碳原子之烷基基團；及 -R9基團表示具有1至6個碳原子之烷基基團。 在相當於式（III)及（IV)之陽離子中，可述及之陽離子 157854.doc 201213291 -1-院基-2,3-二曱基咪唑鏘； -1-烧基-3-甲基》米。坐鏽；及 -烧基°比唆鏘。 作爲鏽離子鹽之更具體實例，可述及氟化1-烷基-2,3-二 曱基咪唑鏽，諸如氟化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽、氟化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鏽或氟化卜己基_2,3-二曱基咪唑鏽； 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑌四氟硼酸鹽或1-己基-2,3-二甲基 咪哇鑌四氟硼酸鹽；氟化丨·烷基_3-甲基咪唑鏽，諸如氟化 1-乙基-3-曱基咪唑鏽、氟化已基_3_甲基咪唑鑌、氟化^ 辛基-3-曱基咪唑鏽、氟化丨_癸基_3_甲基咪唑鏽、氟化丨·十 二烧基-3-甲基咪唑鏽、氟化^十四烷基_3_甲基咪唑鏽、 氟化1-十六烷基-3-曱基咪唑鏘或氟化丨_十八烷基_3-甲基咪 唑鏘；1-丁基_3_曱基咪唑鏽六氟磷酸鹽、卜己基_3_甲基咪 唑鏽六氟磷酸鹽或丨_辛基_3_甲基咪唑鏽六氟磷酸鹽；丨-丁 基-3-甲基咪嗤鏽四氟硼酸鹽或丨_己基_3-甲基咪唑鏽四氟 硼酸鹽；1-烷基吡啶鏽鹽諸如氟化丨_乙基吡啶鏽、氟化^ 丁基吡啶鏽或氟化1-已基吡啶鏽；卜丁基吡啶鏽六氟磷酸 鹽或1-已基吡啶鏽六氟磷酸鹽；或卜丁基吡啶鑌四氟硼酸 鹽或1-已基吡啶鏘四氟硼酸鹽。 較佳選擇係1-丁基-3-甲基咪唑鏽六氟磷酸鹽或卜丁基_3_ 甲基咪唑鏽四氟硼酸鹽。 本發明並不排除使用氣化物或溴化物鹵化前驅物，其可 藉由與先别定義之金屬氟化物（較佳氟化鉀）反應，而就地 形成對應氟化物。 157854.doc 201213291 在本發明之方法中，亦可使用提供氟化物陰離子之多 鹽的混合物。 種 θ根據本發明之方法之-變體，可使用由鹽(例如氟化鉀) 提供的氟，並添加如先前所定義之鑌鹽。 在此情況下，鏘氟（或其前驅物）之量可係以相對式⑴之 基質表示之1至10莫耳〇/〇。 根據本發明之方法，式⑴之⑽基質與提供氟化物陰離 子之鹽之間的反應係在有水存在下進行。 表示為氣化物陰離子的鹽的莫耳數與式⑴之齒化基質的 莫耳數間的比率可在2與10之間變動’且較佳於5與6之間 變化。 該交換反應係在水存在下進行。該反應混合物中水的量 為使得表示為1至90重量％之量。用語「反應混合物」可 理解為意指齒化基質、提供氟化物陰離子的鹽、水及視需 要的有機溶劑。 確實，该反應可在水性介質或在含水_有機介質中進 行。該有機溶劑宜為極性質子溶劑。 作爲該等極性質子溶劑之較佳實施，可述及醇類。 作爲醇之實例，可述及具有i至5個碳原子之脂族一級 醇。 曱醇及乙醇係較佳溶劑。 亦可使用醇類之混合物。 所用醇量係使得水/醇混合物具有以下組成： -1至99重量％之水；及 157854.doc 201213291 -99至1重量％之醇。 畠其在大氣壓力下實施時，該交換反應一般在介於8〇。〇 至120°C之溫度下進行。 該溫度之較佳選擇係介於95eC至105°C之間。 該反應可在更高溫度（例如介於l〇〇°c至l5〇〇c )，於反應 物自生壓力下進行。 該交換反應一般較佳係在惰性氣體之控制氣壓下進行。 可設定為稀有氣體，較佳氬氣，但使用氮氣更加經濟。 本發明之方法之操作簡單。 該等反應物可根據各種變體以任意順序導入，但某些較 佳。 -較佳實施例包括’將水、視需要之有機溶劑(較佳為 醇），及ii化基質混合並接著一次或逐漸以逐份或連續之 方式導入提供乱化物陰離子的鹽。 根據本發明之方法的一變體，pH值在反應期間宜調至低 於10，較佳低於9且較佳選自介於5及9之間且最佳介於了至 9之間。 s亥pH尤其可使用氫氟酸或鹼性水溶液調整，較佳使用氫 氧化鈉或氫氧化鉀溶液，其濃度宜在介於4〇至7〇重量％之 間變動。 使該反應混合物在㉟拌下達到先前界定範圍内的選定反 應溫度。 在可變持續時間内維持該反應混合物之加熱。舉例來 説，指定在100°C下進行之該反應的持續時間一般在介於i 157854.doc •10- 201213291 小時至40小時之間變動。 於在選定溫度下持續攪拌該反應介質後，反應最終得到 相當於下式之二氟乙酸、其鹽或其酯： H-CF2-COOR! (V) 在該式中，h具有先前所給出之含義。 式（V)之化合物可自反應混合物中回收，尤其係藉由 WO 2010/03986中描述的分離技術回收。 本發明之方法宜在可承受反應介質之腐蝕的裝置中進 行。 爲此，對與反應介質接觸之部分選擇耐腐蝕材料，諸如 基於銦、絡、钻、鐵、銅、猛、欽、錯、紹、碳及鶴之合 金（以商標HASTELLOY®出售）或其中添加銅及/或鉬之 鎳、鉻、鐵、錳之合金（以名稱INCONEL®銷售），且更尤 其是 HASTELLOY C 276 或 INCONEL 600、625 或 718合金。 亦可選擇不銹鋼，諸如奥氏體鋼[Robert H. Perry等人， Perry's Chemical Engineers’ Handbook,第六版，（1984)， 23-44頁]及更尤其是304、304 L、316或316 L不銹鋼。使 用具有至多22重量％之鎳含量，較佳介於6至20重量％且更 佳介於8至14重量％之間之鋼。 該等304及304 L鋼具有於8至12%之間變動之鎳含量且該 等316及316L鋼具有於10至14%之間變動之鎳含量。 更特定言之，係選擇316 L鋼 亦可採用以抗反應介質腐蝕之聚合化合物構成或塗佈之 設備。尤其可述及之物質，諸如PTFE(聚四氟乙烯或鐵氟 157854.doc -11 - 201213291 龍）或PFA(全氟院基樹脂）或高密度聚 亦在本發明之範圍以‘ 使用等效材料 作爲可適用於與反應介質接觸的其餘物哲 墨的衍生物。 ㈣其餘物質，亦可述及石 本發明之方法可連續進行或以批次模式進抒 其係特定適宜係由於其不需I 仃。 劑之簡單方法。，、^無㈣件且不必使用有毒溶 該等實例藉由闡述 下文中給出本發明之示例性實施例 及非限制性之方式給出。 在該等實例令，定義了轉化率及所得產率。 該轉化率（ττ)相當於經轉化之：氯乙酸或其§旨之莫耳數 與所用之二氣乙酸或其酯之莫耳數間的比。 用 產率(RR)相當於經形成之二氟乙酸或其酯之莫耳數與所 二氣乙酸或其酯之莫耳數間的比。 實例1至4 下述為各種實例1至4中採用之程序。 將二氣乙酸或其乙酯於水中或於其與醇之混合物中之溶 液饋入玻璃反應器中。 添加固體氟化鉀並將介質溫度升溫至1 〇(rc，持續4〇小 時。 在回降至環境溫度後，藉由4 NMR及19F NMR分析該水 溶液。 所有操作條件與所獲結果列於下表（I)。 157854.doc -12- 201213291 表（i) 實例 HC12CC02Ri Ri= HC12CC02Ri 重量(g) KF 重量 (S) 溶劑體積 (mL) TThc12CC02R1 % RRHCF2C02R1 % 1 Η 1 2.86 H2O(10mL) 74 24 2 Η 1 2.81 H20(5 mL)， 乙醇(5 mL) 43 33 3 Et 1.227 2.71 H20(5 mL)5 乙醇(5 mL) 36 21 4 Et 1.271 2.88 乙醇/h2cT (10 mL) 87 5 (*)在實例4中，水表示乙醇/H20混合物之1重量％。 實例5 : 在此實例中，使用氣氟乙酸作為鹵化基質。 將氯氟乙酸（5 g)於50 g水中之溶液與氟化鉀（15 g)接觸 並將該混合物溫度升溫至100°C持續22小時。 接著藉由1H NMR及19F NMR分析該水溶液。 該氣氟乙酸之轉化率係100%。 該二氟乙酸之產率係41%。 實例6至9 : 下述係以下各種實例6至9中採用之程序。 將二氯乙酸於水中之溶液饋入玻璃容器中。 添加固體氟化劑並將介質溫度升溫至120°C持續16小 時。 在回降至環境溫度後，藉由4 NMR及19F NMR分析該水 溶液。 所有操作條件與所獲結果列於下表（II)。 157854.doc -13- 201213291 表（II) 實例 氟化劑 HC12CC02H 重量(g) 氟化物 當量 水 (mL) TThc12CC02H % RRHCF2C02H % 6 CaF2 5 6 10.5 98 18 7 NH4F 5 6 10.5 100 24 8 NaF 5 6 10.5 100 23 9 khf2 5 6 10.5 100 21 實例10至12 : 下述為以下各種實例10至12中採用之程序。 將二氟乙酸（2 g)添加至升溫至120°C之KF水溶液中。將 介質維持在12(TC攪拌1小時。 在回降至環境溫度後，藉由咕NMR及19F NMR分析該水 溶液。 所有操作條件與所獲結果列於下表（III)。 表（III) 實例 KF重量(g) 水重量(mL) TThC12CC02H % RRHCF2C02H % 10 3.6 2.8 100 44 11 7.2 5.6 100 89 12 18 14 100 96 實例13 : 將二氣乙酸（2 g)添加至已升溫至150°C之KF(18 g)之水 (14 mL)溶液中。將介質維持在150°C攪拌6分鐘。 在回降至環境溫度後，藉由咕NMR及19F NMR分析該水 溶液。 該二氣乙酸之轉化率係100%。 該二氟乙酸之產率係94%。 157854.doc -14·

Claims (1)

  1. 201213291 七、申請專利範圍： l -種製備二氟乙酸、其鹽或其酯之方法，其 包括在水存在下使提供^物陰料 = …酸，以酸、鹽化或酿化形式反應;至== 子不為氟原子。 個齒原 2.如請求項1之方法’其中該齒化基質係相當於下式： hcx,x2_c〇〇ri ⑴ 在該式中： 停=XX2係相同或相異’其表示氣、漠或氟原子，但 条件為m2原子之至少—個為氣或漠原子； R1表示： 基 氫原子； 經取代或未經取代之烴基基 團，其可為烷基或環烷 金屬陽離子。 3. t請求項2之方法，其中該齒化基質係相當於式⑴，其 中· Ri表示氫原子； R丨表不具有1至4個碳原子之烷基；及 Rl表示鹼金屬或鹼土金屬陽離子。 4·如請求項1至3中任一 項之方法，其中該南化基質為單氣 二氣乙酸、氯氟乙酸或其f基或乙基酿。 5.如請求項1至4中任一 怯$之方法’其中該提供氟化物陰離 子的鹽係下列鹽之一或其等之混合物： 157854.doc 201213291 金屬氟化物，較佳係來自元素週期表之（ΙΑ)、（ΠΑ)或 (IIB)族之金屬的氟化物； 雙鹽，較佳係鋁及鈉或鉀之雙氟化物；及納或_之氣 矽酸鹽； 氟化鏽鹽，較佳係銨及鱗之氟化物，其中陽離子尤其 相當於下式： + /R4 W ^ ^ (II) 在該式中： W代表N或P ; 尺2、R3、R>4及Κ·5係相同或相異，其表示： 含有1至16個碳原子之直鏈或支鍵烧基且其係視 情況經一或多個苯基、羥基、齒素、硝基、燒氧基 或烧氧叛基基團（該烧氧基具有1至4個碳原子）或原 子取代； 含有2至12個碳原子之直鏈或支鏈烯基； 含有6至10個碳原子之芳基，其視情況經一或多 個含有1至4個碳原子之烧基、烧氧基或烧氧羰基（該 院氧基含有1至4個碳原子）、或鹵素基團或原子取 代； 氟化錄鹽’較佳係氣化咪唾鑌或β比咬鏽’其陽離子相 當於下式之一： 157854.doc 201213291 Γ=\ R^N^N' FL
    R< r8 1 (ΠΙ) _'9 (IV) 在該式中： R6基團表示具有1至20個碳原子之烷基； R·7基團表示氫原子或具有1至4個碳原子之院基； Rs基團表示具有1至4個碳原子之烷基；及 R9基團表示具有1至6個碳原子之烷基。 6. 如請求項5之方法，其中提供氟化物陰離子的該鹽係氟 化鉀或氫氟化鉀khf2。 7. 如請求項5或6之方法，其中使用由鹽提供之氟化物，較 佳係氟化卸、及氟化鏽鹽或其前驅物之一。 8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中以氣化物陰離子表 示的鹽的莫耳數與式⑴之自化基質的莫耳數間的比率係 在2與10之間變動，且較佳於5與6之間。 9· 如5月求項1至8中任-—項之方沐 使士上六 万沄，其中該交換反應係在水 之存在下進行：反應混合物中水的量係使得其佔^至 重量％。 10·如請求項⑴中任-項之方法’纟中該反應係在含水有 機介質中進行：該有機溶劑為極性質子性溶劑。 11·如凊求項10之方法，其中命古奴 丹T 4有機浴劑係具有1至5個碳原 子之脂族一級醇，較佳為甲醇或乙醇。 ’、 12.如請求項10或11之方法，龙士 、中所用醇量係使得該水/醇 合物具有以下組成： “ 157854.doc 201213291 1至99重量。/。之水；及 99至1重量。/◦之醇。 13. 如請求項丨至12中任一項之方法，其中該交換反應係在 介於80°c至120°C之間，較佳介於95°C至1〇5。(：之間之溫 度下於大氣壓力下進行。 14. 如請求項丨至12中任一項之方法，其中該交換反應係在 介於100t至150°C之間，於反應物自生壓力下進行。 15. 如請求項丨至14中任一項之方法，其中係包括將水視 需要之有機溶劑（較佳醇）及鹵化基質混合，並接著一次 性或逐漸地以逐份或連續之方式引入提供該氟化物陰離 子的該鹽。 16. 如請求項15之方法，其中pH值在反應期間係經調整至低 於丨〇 ’較佳低於9且較佳選自7與9之間之值。 17·如請求項丨至16中任一項之方法，其中使該反應混合物 於攪拌下達到選定之反應溫度。 18.如請求項1至17中任一項之方法，其中在反應結束時， 獲得相當於下式之二氟乙酸、其鹽或其酯： H-CF2-COORi (V) 在該式中’ R!具有在前述請求項2或3中之定義。 157854.doc 201213291 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： HCX,X2-COOR1 (I) 157854.doc
TW100127787A 2010-08-05 2011-08-04 Process for preparing difluoroacetic acid, salts thereof or esters thereof TW201213291A (en)

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