FR3109778A1 - Procede d’oxydation du 5-hydroxymethylfurfural - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d’oxydation de composés furanique par la mise en œuvre d’un oxyde de métal, dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et d’un agent oxydant. En particulier, la présente invention concerne l’oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en acide furan-2,5-dicarboxylique (FDCA).
Description
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé d’oxydation de composés furaniques par la mise en œuvre d’un oxyde de métal, dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et d’un agent oxydant. En particulier, la présente invention concerne l’oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en acide furan-2,5-dicarboxylique (FDCA)
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural est actuellement considéré comme une molécule plateforme de grande importance pour la conversion de sucres issus de la biomasse en produits d’intérêt pour l’industrie chimique (voir par exemple Galkin et al.,ChemSusChem, 2019, 12, 2976-2982). Il est possible d’obtenir différents produits d’intérêts par oxydation du 5-HMF, dont le DiFormylFurane (DFF) ou l’Acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA) qui pourrait être une molécule alternative aupara-xylène dans la fabrication de polyester pour l’industrie du packaging.
D’un point de vue d’une application à l’échelle industrielle, l’oxydation du 5-HMF a fait l’objet d’un grand nombre de recherches au cours des dix dernières années. Huber et al.,Chemical Reviews, 2018, 47, 1351 propose un panorama des principales méthodes développées dans ce but. L’oxydation du 5-HMF réalisée dans l’eau en présence de métaux nobles supportés présente plusieurs inconvénients, tel que de nécessiter l’addition de base en grandes quantités, ce qui représente un coût non négligeable à l’échelle industrielle. De plus, les produits oxydés sont alors sous la forme carboxylate et nécessite une étape supplémentaire pour obtenir la forme acide carboxylique.
Aussi est-il considéré comme préférable de produire le 5-HMF dans un autre solvant, particulièrement les solvants dits polaires aprotiques comme le diméthylsulfoxide (DMSO) ou la gamma-valérolactone (GVL) (voir par exemple WO19137810A1 et US2014107355A, resp.).
La demanderesse a montré dans la demande WO19137810A1 qu’il est possible d’obtenir du 5-HMF dans un solvant polaire aprotique, par exemple le DMSO.
Par ailleurs, l’utilisation du FDCA comme monomère pour l’industrie du plastique nécessite que le FDCA présente un haut degré de pureté. En effet, les impuretés sont connues pour affecter les propriétés des polymères obtenus pour la fabrication de plastique.
Dans ce contexte, la demanderesse a découvert un nouveau procédé d’oxydation de composé furanique tel que le 5-HMF par l’emploi d’un d’oxyde de métal au degré d’oxydation +IV, en présence d’un agent d’oxydation et d’un solvant polaire aprotique.
Un avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’obtention d’un produit oxydé avec un haut degré de pureté et un bon rendement.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est d’être combiné avec une charge obtenue par une réaction de déshydratation de sucre dans des conditions similaires et donc limiter les étapes de purification intermédiaires, ce qui présente un grand intérêt pour la transposition du procédé selon l’invention à l’échelle industrielle.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre la purification du produit oxydé par une étape optionnelle de précipitation ce qui permet encore de limiter le coût de production dudit produit et en particulier du FDCA.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de limiter le nombre de réactifs mis en œuvre. En effet, l’oxydation est par exemple réalisée en l’absence de base. Ce nombre limité de réactifs permet ainsi de limiter les coûts du procédé, de simplifier la récupération du produit oxydé obtenu, et avantageusement d’améliorer la pureté du produit oxydé obtenu.
Définitions et Abréviations
On entend par concentration en 5-HMF, DFF, FDCA ou un autre composé quelconque le rapport entre la masse dudit composé et la masse de milieu réactionnel total.
On entend par espèce hétérogène une espèce insoluble dans le milieu réactionnel.
On entend par espèce homogène une espèce soluble dans le milieu réactionnel.
On entend par acide de Brønsted une molécule de la famille des acides de Brønsted pouvant libérer un proton H+dans le milieu réactionnel.
On entend par base de Brønsted une molécule de la famille des bases de Brønsted pouvant capter un proton H+dans le milieu réactionnel.
On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone.
On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire µ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.
On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire µ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.
On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids).
On retient la définition du degré d’oxydation d’un atome dans un composé donnée par l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entrée ‘Oxidation State’ (https://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365).
Les abréviations suivantes sont utilisées : 5-HMF pour 5-HydroxyMéthylFurfural, DFF pour DiformylFurane , HMFCA pour Acide 5-HydroxyméthylFuran-2-oïque, FFCA pour Acide 5-FormylFuran-2-oïque, FDCA pour Acide 2,5-FuranDicarboxylique, DMSO pour diméthylsulfoxide, GVL pour gamma-valérolactone, NMP pour N-Méthyl-Pyrrolidine.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant un composé furanique de formule (I) par la mise en contact de ladite charge avec un oxyde de métal, dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et un agent oxydant en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique de formule (I) étant représenté par la formule générale suivante
dans laquelle
- R1et R2sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther –CH2OR4;
- R3et R4représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones.
De préférence, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz ou un mélange de gaz contenant de l’oxygène.
De préférence, le métal est choisi parmi le Ru, le Mn, le Pd, le Pt, le Ni, le Sn, le Pb, l’Ir, pris seuls ou en combinaison.
De préférence, l’oxyde de métal est dispersé sur un support choisi parmi le charbon actif, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non et des matériaux zéotypiques.
De préférence, le groupement R1est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement alcool –OH, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH et le groupement R2est choisi parmi un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH.
De préférence, le composé furanique est choisi parmi le furfural (2-formylfurane), le 5-méthylfurfural, le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2,5-diformylfurane, l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque, l’acide 5-formylfuran-2-oïque.
De préférence, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides.
De préférence, la charge comprend un acide de Brønsted homogène organique ou inorganique.
De préférence, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la β-valérolactone et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone et leurs mélanges.
La présente invention concerne un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) une étape d’oxydation, permettant l’obtention d’un effluent comprenant un produit oxydé,
(ii) une étape de précipitation du produit oxydé obtenu à l’étape (i) par diminution de la température, de préférence d’au moins 20°C,et ajout d’un anti-solvant miscible dans le solvant protique apolaire de manière à faire précipiter le produit oxydé,
(iii) une étape de récupération du produit oxydé précipité.
De préférence, l’anti-solvant est choisi parmi tout solvant miscible en toute proportion avec le solvant polaire aprotique et dans lequel le produit oxydé obtenu n’est pas ou peu soluble.
De préférence, l’anti-solvant est choisi parmi l’eau, les alcools, les cétones, et les hydrocarbures aromatiques.
De préférence, la diminution de la température et l’ajout d’anti-solvant réalisés à l’étape (ii) sont effectués de manière simultanée ou consécutive.
De préférence, le produit oxydé précipité récupéré à l’étape (iii) est lavé avec l’anti-solvant, et de préférence l’anti-solvant est l’eau.
De préférence, l’anti-solvant de lavage utilisé à l’étape (iii) est recyclé à l’étape (ii).
Description détaillée de l'invention
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre … et … » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
Mise en œuvre du procédé
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant un composé furanique de formule (I) par la mise en contact de ladite charge avec un oxyde de métal, dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et un agent oxydant en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique de formule (I) étant représenté par la formule générale suivante
dans laquelle
- R1et R2sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther –CH2OR4;
- R3et R4représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones.
Avantageusement, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz, ou un mélange de gaz, contenant du dioxygène. De préférence, l’étape d’oxydation est alors réalisée sous pression dudit agent sous forme de gaz. De manière préférée, l’agent oxydant est choisi parmi l’oxygène et l’air.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 80 et 150°C, de manière préférée entre 90 et 130°C et de manière très préférée entre 100 et 120°C.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une pression total comprise entre 0,1 et 12,0 MPa, de préférence comprise entre 1,0 et 10,0 MPa, de manière très préférée comprise entre 4,0 et 8,0 MPa.
Le procédé selon l’invention peut avantageusement être réalisé en discontinu ou en continu. Le temps de réaction peut avantageusement varier avec les conditions de réaction et donc la vitesse de conversion de la charge.
Catalyseur
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est un oxyde de métal dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV. De préférence, le métal est choisi parmi le Ru, le Mn, le Pd, le Pt, le Ni, le Sn, le Pb, l’Ir, pris seuls ou en combinaison. De manière plus préférée, le métal est choisi parmi le Ru et le Mn. De manière très préférée, l’oxyde de métal est RuO2
Dans un mode de réalisation particulier, l’oxyde de métal peut être dispersé ou non sur un support choisi parmi le charbon actif, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non et des matériaux zéotypiques.
De préférence, le rapport molaire entre le nombre de moles de charge et le nombre de moles d’oxyde de métal dans le procédé d’oxydation selon la présente invention est compris entre 0,001 et 0,8, préférentiellement entre 0,01 et 0,2 .
Charge
La charge mise en contact avec l’oxyde de métal dans le procédé selon la présente invention comprend au moins un composé furanique de formule (I)
dans laquelle
- R1et R2sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther –CH2OR4;
- R3et R4représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones.
Avantageusement, le groupement R1est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement alcool –OH, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X. De préférence, R1est choisi parmi H, –CH2OH, –CH2Cl, et très préférentiellement R1est un groupement –CH2OH.
Avantageusement, le groupement R2est choisi parmi un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X. De préférence, R2est choisi parmi–C(O)H, –CH2OH, –CH2Cl, et très préférentiellement R2est un groupement –C(O)H.
Avantageusement, les groupements R3et R4sont choisis parmi les alkyles, linéaire ou branché, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone, de manière préférée parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé furanique est choisi parmi le furfural (2-formylfurane), le 5-méthylfurfural, le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2,5-diformylfurane, l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque, l’acide 5-formylfuran-2-oïque. De manière très préférée, le composé furanique est choisi parmi le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural.
Dans un mode de réalisation particulier, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides. Ces saccharides peuvent par exemple être des saccharides résultant d’une étape préalable de déshydratation de sucres. Ces saccharides appartiennent préférentiellement aux sucres typiquement présents dans la biomasse, en particulier le glucose, fructose, saccharose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. De manière très préférée, ces saccharides sont le glucose, le fructose ou le xylose.
La charge peut en outre comprendre un acide de Brønsted homogène, organique ou inorganique.
De préférence, les acides de Brønsted homogènes inorganiques sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HClO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Brønsted sont choisis parmi HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3. De manière très préférée, l’acide de Brønsted homogène inorganique est HCl.
De préférence, les acides de Brønsted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SO2H, R’SO3H, (R’SO2)NH, (R’O)2PO2H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles ou halogénures d’alkyles. De manière préférée, les acides de Brønsted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formule générale R’SO2H ou R’SO3H dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, ou halogénures d’alkyles contenant entre 1 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 8 et de manière préférée entre 2 et 6 atomes de carbone, et parmi les groupements les aryles et hétéroaryles contenant entre 4 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 8 atomes de carbone. De manière très préférée, l’acide de Brønsted homogène organique est choisi parmi l’acide paratoluènesulfonique, l’acide triflique et l’acide méthanesulfonique.
Solvants
Le procédé selon l’invention est mis en œuvre en présence d’au moins un solvant polaire aprotique. Le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone ou la β-valérolactone et leurs mélanges. De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxide (DMSO) ou la γ-valérolactone.
Dans un mode de réalisation particulier, un ou plusieurs solvants additionnels protiques et polaires peuvent être ajoutés dans le solvant. Ils peuvent être choisis parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le 1-butanol, l’isobutanol, le 2-butanol. De manière préférée, le solvant additionnel est l’eau.
Le solvant additionnel est introduit dans un rapport massique compris entre 0 et 40 %, de préférence entre 1 et 30 %, et de manière préférée entre 5 et 25%.
Avantageusement, le procédé met en œuvre un solvant polaire aprotique dans lequel le produits oxydé obtenu à l’issu de procédé selon l’invention présente une solubilité d’au moins 5% poids à 20°C, de manière préférée à au moins 10%poids, de manière préférée à au moins 20%poids.
Etapes de traitement optionnelles
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un produit oxydé comprenant le traitement du produit obtenu à la suite de l’étape d’oxydation d’un composé furanique. Le procédé selon l’invention peut ainsi comprendre les étapes suivantes :
(i) une étape d’oxydation telle que défini précédemment, permettant l’obtention d’un effluent comprenant un produit oxydé,
(ii) une étape de précipitation du produit oxydé obtenu à l’étape (i) par diminution de la température et ajout d’un anti-solvant miscible dans le solvant polaire aprotique de manière à faire précipiter le produit oxydé,
(iii) une étape de récupération du produit oxydé précipité.
L’étape de précipitation (ii) est mise en œuvre en refroidissant l’effluent obtenu à l’issu de l’étape (i) et en ajoutant un anti-solvant. Par refroidissement, on entend que la température de l’étape (ii) est inférieure à celle de l’étape (i), de préférence la température de l’étape (ii) est inférieure d’au moins 20°C à la température de l’étape (i), de manière très préférée d’au moins 40°C.
De manière préférée, la température de l’étape (ii) est comprise entre 0 et 60°C. De manière préférée, la température de l’étape (ii) est comprise entre 20 et 50°C. La pression de l’étape (ii) est comprise entre 0,01 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,01 et 1MPa, de préférence entre 0,01 et 0,1MPa.
Avantageusement, l’anti-solvant est choisi parmi tout solvant miscible en toute proportion avec le solvant polaire aprotique et dans lequel le produit oxydé obtenu n’est pas ou peu soluble. En d’autres termes l’anti-solvant correspond à tout solvant apte à faire précipiter le produit oxydé lors de son ajout à l’effluent issu de l’étape (i).
De préférence, l’anti-solvant est choisi parmi l’eau, les alcools, les cétones, et les hydrocarbures aromatiques. De manière très préféré l’anti-solvant est l’eau.
Dans un mode de réalisation particulier, l’anti-solvant peut aussi contenir des traces de solvant polaire aprotique et de FDCA. Par traces on entend que la pureté de l’antisolvant est supérieure à 95%pds.
La diminution de la température et l’ajout d’anti-solvant réalisés à l’étape (ii) peuvent être effectués de manière simultanée ou consécutive. Dans ce cas, on peut d’abord refroidir l’effluent puis ajouter l’anti-solvant, ou inversement d’abord ajouter l’anti-solvant puis refroidir l’effluent.
Avantageusement, la diminution de la température de l’effluent issu de l’étape (i) peut être réalisée par le biais de l’ajout de l’anti-solvant à une température inférieure à celle où l’on souhaite réaliser l’étape (ii). Avantageusement, la diminution de la température de l’effluent issu de l’étape (i) peut être réalisée par une vaporisation partielle de l’anti-solvant. Mais la diminution de la température peut se faire par tous les moyens connus de l’homme du métier, comme par exemple au sein d’un réacteur double enveloppe, dans laquelle circule un fluide réfrigéré.
De préférence, la masse d’anti-solvant introduite à l’étape (ii) est au moins égale à la moitié de la masse de solvant polaire aprotique contenue dans l’effluent issu de l’étape (i).
La diminution de la température et l’ajout de l’anti-solvant, entraine la formation de cristaux de produit oxydé, qui sont avantageusement en suspension dans le mélange solvant polaire aprotique, encore appelé produit oxydé précipité. Par exemple des cristaux de FDCA en suspension sont formés. De manière optionnelle, des cristaux de produit oxydé peuvent être ajoutés de manière à contrôler la morphologie des cristaux, et assurer des vitesses optimales de nucléation et de croissance.
L’étape (iii) peut être réalisée par tous les moyens connus de l’homme du métier. De manière préférée, l’étape (iii) de récupération est réalisée à température ambiante et pression atmosphérique.
De manière optionnelle, les cristaux, encore appelé produits oxydés précipités, récupérés à l’étape (iii) peuvent être lavés. De manière préférée, les cristaux de produit oxydé sont lavés à l’aide d’anti-solvant. De manière préférée, les cristaux de produit oxydé sont lavés à l’eau.
Avantageusement, l’anti-solvant de lavage, de préférence l’eau de lavage, utilisé à l’étape (iii) est recyclé à l’étape (ii). En effet, l’anti-solvant de lavage, de préférence l’eau de lavage, ne contiendra que des traces de solvant polaire aprotique, et des traces de produit oxydé.
De manière optionnelle, les critaux récupérés à l’étape (iii) sont re-dissouts avant d’être recristallisés.
De manière optionnelle, les cristaux récupérés à l’étape (iii) sont séchés.
Avantageuse, le procédé comprend une étape (iv) de traitement et de recyclage des effluents liquides issu des étapes précédentes. Par effluents liquides issus des étapes précédentes, on entend la liqueur mère de laquelle les cristaux ont été extraits à l’étape (ii), ou encore l’anti-solvant de lavage, de préférence l’eau de lavage, optionnellement produit à l’étape (iii). Ces effluents liquides peuvent être traités de manière séparée ou recombinés de manière à limiter le nombre d’équipements.
De manière non limitative, la séparation du solvant polaire aprotique et de l’anti-solvant peut être réalisé par distillation. Par séparé, on entend que :
- La teneur en anti-solvant dans le solvant polaire aprotique est inférieure à 10%pds, de préférence inférieure à 5%pds.
- La teneur en solvant polaire aprotique dans l’anti-solvant est inférieure à 5%pds.
L’anti-solvant ainsi séparé est recyclé à l’étape (ii), mais une partie ou la totalité peut être utilisée à l’étape (iii) pour réaliser le lavage des cristaux avant d’être engagée à l’étape (ii).
Le solvant polaire aprotique peut, de manière optionnelle, être purifié avant d’être réutilisé pour la production d’une nouvelle charge du procédé selon l’invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Les exemples ci-dessous sont réalisés dans un réacteur en acier inoxydable. La charge (5-HMF), le catalyseur et le solvant sont introduits. Le réacteur est balayé à l’azote pendant 30 minutes, puis fermé, mis sous agitation et porté à la température de réaction désirée. Une fois la température de réaction atteinte, le réacteur est mis sous la pression souhaitée d’air, ce qui marque le début de la réaction d’oxydation. Au bout du temps souhaité, le mélange est prélevé et analysé par1H RMN qui permet d’identifier et de quantifier les produits formés après addition d’un étalon (acide furmarique ou acide furanoïque). La conversion en 5-HMF est définie comme le rapport de la quantité molaire de 5-HMF convertie et la quantité molaire de 5-HMF initialement présente dans le mélange.
Exemples 1-2 (non conformes) :Oxydation du 5-HMF dans un mélange DMSO/eau par un catalyseur Pt/C en présence ou absence de base
Dans les exemples 1 et 2, l’oxydation du 5-HMF est réalisée dans un mélange de DMSO (80%pds) et d’eau (20%pds) en présence d’un catalyseur de métal noble, platine, supporté sur charbon actif (3,3 %pds Pt), en absence ou en présence de base (NaOH) (respectivement Exemple 1 et Exemple 2). La quantité totale de mélange est de 20 g.
Le Tableau 1 présente les résultats obtenus dans des conditions conformes à celles utilisées généralement dans la littérature.
En absence de NaOH (exemple 1), il est clair que la réaction ne procède pas avec une très faible conversion du 5-HMF mesurée sans observation d’aucun produit d’oxydation du 5-HMF ; seuls des produits de dégradation comme l’acide formique sont observés.
En présence de base (exemple 2), la conversion du 5-HMF est presque totale (91%), avec observation de plusieurs composés d’oxydation du 5-HMF formés : HMFCA, FFCA et FDCA.
Cet exemple illustre l’impossibilité de réaliser l’oxydation, en présence de Pt, en absence de base, du 5-HMF dans le DMSO, qui est le solvant de synthèse du 5-HMF, en ses produits d’oxydation.
| Tableau 1 | |||||||
| Exemple | Température (°C) | Pression air (MPa) | Durée (h) | Masse 5HMF (g) | Masse Pt/C (g) | Masse NaOH (g) | Conv. 5-HMF (%) |
| 1 | 80 | 5 | 24 | 1 | 0,047 | 0 | 4 |
| 2 | 80 | 5 | 24 | 1 | 0,048 | 0,063 | 91 |
Exemples 3-7 (conformes) :Oxydation du 5-HMF par un catalyseur RuO 2
Les exemples 3 à 7 montrent la possibilité d’oxyder le 5-HMF selon l’invention dans des solvants polaires aprotiques grâce à un catalyseur RuO2(degré d’oxydation du Ru +IV, phase rutile déterminée par diffraction des rayons X, PDF 04-014-0320, surface spécifique déterminée par la méthode BET de 204 m²/g). Dans les exemples, la charge de 5-HMF est à 2 % en poids dans le solvant composé de solvant polaire aprotique (DMSO, NMP ou GVL) et éventuellement de l’eau. Le ratio molaire entre RuO2et la quantité de 5-HMF est de 8.5 % dans tous les cas. Le solvant polaire aprotique est éventuellement additionné d’eau à hauteur de 20 % pds. Les réactions sont réalisées en l’absence de base ajoutée.
Le Tableau 2 présente les résultats obtenus.
| Tableau 2 | ||||||||
| Exemple | Temp. (K) | Pression air (MPa) | Durée (h) | Solvent | Conv. 5-HMF (%) | Rdt DFF (%) | Rdt FFCA (%) | Rdt FDCA (%) |
| 3 | 393 | 5 | 22 | DMSO | 80 | 60 | 10 | 0 |
| 4 | 393 | 5 | 22 | DMSO/eau | 80 | 25 | 49 | 6 |
| 5 | 393 | 5 | 22 | NMP/eau | 80 | 1 | 35 | 5 |
| 6 | 393 | 5 | 22 | GVL/eau | 100 | 1 | 20 | 78 |
Dans tous les cas, la conversion du 5-HMF est significative (supérieure à 75 %) et des produits d’oxydation sont observés dans tous les cas, principalement DFF, FFCA et FDCA, et ce malgré l’absence de base ce qui marque une différence notable avec les catalyseurs utilisés dans les exemples 1-2
La comparaison des exemples 3 et 4 montre que la sélectivité peut être modulée selon l’ajout ou non d’eau entre DFF comme produit majoritaire (absence d’eau, exemple 3) et FFCA majoritaire (présence d’eau, exemple 5).
L’exemple 5 réalisé dans le mélange NMP/eau conduit à une conversion significative du 5-HMF.
Les résultats les plus intéressants sont observés lorsque l’oxydation est réalisée dans le mélange GVL/eau, pour lequel la conversion du 5-HMF atteint 100 % et le rendement en FDCA atteint 78 %, et très peu de sous-produits sont formés (exemple 6).
Claims (15)
- Procédé d’oxydation d’une charge comprenant un composé furanique de formule (I) par la mise en contact de ladite charge avec un oxyde de métal dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et un agent oxydant en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique de formule (I) étant représenté par la formule générale suivante
dans laquelle
- R1et R2sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther –CH2OR4;
- R3et R4représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’agent oxydant est choisi parmi un gaz ou un mélange de gaz contenant de l’oxygène.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le métal est choisi parmi le Ru, le Mn, le Pd, le Pt, le Ni, le Sn, le Pb, l’Ir, pris seuls ou en combinaison.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’oxyde de métal est dispersé sur un support choisi parmi le charbon actif, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non et des matériaux zéotypiques.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le groupement R1est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement alcool –OH, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X et le groupement R2est choisi parmi un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé furanique est choisi parmi le furfural (2-formylfurane), le 5-méthylfurfural, le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, le diformylfurane, l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque, l’acide 5-formylfuran-2-oïque.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge comprend un acide de Brønsted homogène organique ou inorganique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la β-valérolactone et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone et leurs mélanges.
- Procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) une étape d’oxydation selon l’une des revendications 1 à 9, permettant l’obtention d’un effluent comprenant un produit oxydé,
(ii) une étape de précipitation du produit oxydé obtenu à l’étape (i) par diminution de la température, de préférence d’au moins 20°C,et ajout d’un anti-solvant miscible dans le solvant protique apolaire de manière à faire précipiter le produit oxydé,
(iii) une étape de récupération du produit oxydé précipité. - Procédé selon la revendication 10 dans lequel l’anti-solvant est choisi parmi tout solvant miscible en toute proportion avec le solvant polaire aprotique et dans lequel le produit oxydé obtenu n’est pas ou peu soluble.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 11 dans lequel l’anti-solvant est choisi parmi l’eau, les alcools, les cétones, et les hydrocarbures aromatiques.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel la diminution de la température et l’ajout d’anti-solvant réalisés à l’étape (ii) sont effectués de manière simultanée ou consécutive.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13 dans lequel le produit oxydé précipité récupéré à l’étape (iii) est lavé avec l’anti-solvant, et de préférence l’anti-solvant est l’eau.
- Procédé selon la revendication 14 dans lequel l’anti-solvant de lavage utilisé à l’étape (iii) est recyclé à l’étape (ii).
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