JPS62212350A

JPS62212350A - 炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPS62212350A
Application number: JP61055722A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yokota; 滋横田; Hidetaka Kojima; 秀隆小島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1987-09-18
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH0669989B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は炭酸エステルの製造法に関するものである。

炭酸エステルはポリマーや医農薬製造中間体および溶剤
として、工業的に重要な化合物である。

（従来技術）炭酸エステルの製造法としては、アルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行なわれている。しかしな
がら、この方法は毒性の高Ａホスゲンを使用することや
、アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩酸
が副生ずることなどの欠点がある。

また、ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法とし
ては、パラジウム触媒または銅触媒の存在下でアルコー
ルを一酸化炭素および酸素と反応させる方法が提案され
てｒる。（特公昭４５−１１１２９゜（発明が解決しよ
うとする問題点）上記のパラジウム触媒または銅触媒の存在下で、アルコ
ールを一酸化炭素および酸素と反応させる炭［エステル
の製法におい又は、−酸化炭素の燃焼や生成した炭酸エ
ステルの分解な２．どによる二酸化炭素の副生が多いと
いう欠点がある。本発明の目的はこのような二酸化炭素
の副生を抑制し、有利に炭酸エステルを製造する方法を
開発することである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、銅化合物または銅化合物と白金族化合物の存
在下で、アルコールを一酸化炭素および酸素と反応させ
ることにより、炭酸エステルを製造する方法において、
キノイド化合物または、反応条件下でキノイド化合物に
転換しうる化合物を反応系に添加することを特徴とする
炭酸エステルの製造方法である。

本発明は、キノイド化合物または反応条件下でキノイド
化合物に転換しうる化合物の添加された少な（とも、銅
化合物または銅化合物と白金族化合物およびアルコール
からなる反応系に、−酸化炭素および酸素を回分的また
は連続的に仕込むことによって行なうことができる。

白金族化合物としては、ルテニウム、ロジウム。

パラジウムなどのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩などの
塩が用いられ、なかでもパラジウムの塩が好ましい。白
金族化合物は通常アルコール１ｔにつき、１（ｌ以下の
範囲で使用される。

銅化合物としては、第一銅および第二銅のハロゲン化物
、酢酸塩、硝酸塩などの塩が使用される。

これらの銅塩は、白金族化合物に対して等重量倍以上使
用される。

本発明における反応基質であるアルコールとしては、メ
タノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノール
等の芳香族アルコール、さらにはジオール、ポリオール
があり、通常炭素原子数１〜２０のアルコールが用いら
れる。

キノイド化合物としては、非置換または塩素。

シアン基、カルボキシル基、メチル基のような置換基を
もつ置換型のオルト−またはバラ−ベンゾキノン、アン
トラキノンのような多核キノ／、複素環キノンおよびそ
れらのイミノ、Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールイミノ
誘導体が用いられる。

さらに、反応条件下でキノイド化合物に転換しうる化合
物としては、対応するキノイド化合物のケタールおよび
これらの化合物の水素化されたもの。

特にハイドロキノン類が用いられる。そして、キノイド
化合物または反応条件下でキノイド化合物に転換しうる
化合物は反応混合物の全重量に対して、０．１から５重
量％の範囲で添加される。

なお、−反応の実施にあたっては、特開昭５５−４５６
５５に記載されたアルカリ金属塩等の第三成分を更に添
加することもできる。

一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で用いても、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性なガスで稀釈して
用いてもよいし、酸素源としては空気を用いてもよい。

反応は常圧または加圧下で行なわれ、反応に不活性なガ
スで稀釈することにより、反応系内の一酸化炭素分圧は
０．１〜３０気圧、酸素分圧は０．０５〜１０気圧の範
囲に調節される。

本発明の反応は、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２
００℃の温度範囲内で１〜１０時間行なわれ、通常１０
０気圧以下の反応圧で行なわれる。

（発明の効果）炭酸エステルを製造する反応系に、キノイド化合物また
は反応条件下でキノイド化合物に転換しうる化合物を添
加することにより、二酸化炭素の副生を大巾に抑制し、
有利に炭酸エステルを得ることができる。

この発明による方法は以下の実施例により説明するが、
この発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１攪拌機とコンデンサーを備えたジャケット式フラスコに
、メタノール２２１ＪＩＩＩ　、　臭化パラジウム３、
７　ｍｒｒｏｌ）、臭化第一銅１６．４ｍｍｏｌ　、臭
化カリウム７、５ｍｒｒｎｌ　、酢酸カリウム２２．５
ｍｒｍｌ　、シュｏキノ：／　１５．５ｍｒｍｌを仕込
み、−酸化炭素８．０１／ｈ　、酸素４．　Ｏｌ／ｈの
常圧ガス流通下６０℃で６時間反応させた。

反応終了液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
ジメチルカーボネー）　２５６．６ｍｍｏｌが生成して
いた。また、６時間の反応により、二酸化炭素１４７．
６ｍｍｏｌが生成し、二酸化炭素の副生率は３６．５％
であった。

比較例１ジュロキノンを加えなかった以外は実施例１の操作を繰
り返した。その結果、ジメチルカーボネート２３８．７
ｍｍｏｌ　、二酸化炭素２５０．８ｍｍｏｌが生成し、
二酸化炭素の副生率は５１．１％であった。

実施例２ジュロキノンの代わりにＰ−ベンゾキノン２．２ｍｍｏ
ｌ　を加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。そ
の結果、ジメチルカーボネー）１４８．１ｍｍｏｌ　　
、二酸化炭素５７．０ｍｍｏｌが生成し、二酸化炭素の
副生率は２７．８％であった。

実施例３ジュロキノンの代わりに２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
キノン１５．５ｍｍｏｌｋ加えた以外、実施例１の操作
を繰り返した。その結果、ジメチルカーボネート１４１
．２ｍｍｏｌ　、二酸化炭素４９．１ｍｍｏｌが生成し
、二酸化炭素の副生率は２５．８％であった。

実施例４ジュロキノンの代わりに、フエナントラキノン１５、５
ｍｍｏｌを加えた以外、実施例１の操作を繰り返した。

その結果、ジメチルカーボネー）１９９．６ｍｍｏｌ　
　、二酸化炭素１０８．３ｍｍ０１が生成し、二酸化炭
素の副生率は３５．２％であった。

実施例５ジュロキノンの代わりに、ヒドロキノン２．２ｍｍｏｌ
　ｙａ１′加えた以外、実施例１の操作を繰り返した。

その結果、ジメチルカーボネー）　１０５．６ｍｍｏｌ
　　＋二酸化炭素４９．９ｍｍｏｌが生成し、二酸化炭
素の副生率は３２．１％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅化合物または銅化合物と白金族化合物の存在下
でアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させること
により、炭酸エステルを製造する方法において、キノイ
ド化合物または反応条件下でキノイド化合物に転換しう
る化合物を反応系に添加することを特徴とする炭酸エス
テルの製造方法。
（２）白金族化合物がパラジウム化合物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（３）アルコールが炭素原子数１〜２０である特許請求
の第１項または第２項記載の方法。
（４）アルコールがメタノールである特許請求の第１項
ないし第３項のいずれかに記載の方法。
（５）少なくとも１つのキノイド化合物または、反応条
件下でキノイド化合物に転換しうる化合物が反応混合物
の全重量に対して、０．１から５重量％添加される特許
請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法
。