JPS6244539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレンカルボン酸エステルの新規
な製造方法に関し、さらに詳しくはアルコールと
一酸化炭素の存在下パラジウム化合物及びその酸
化剤より本質的になる触媒を用いて末端アセチレ
ン化合物をアルコキシカルボニル化することによ
るアセチレンカルボン酸エステルの新規な製造方
法に関する。 従来、パラジウムを触媒とするアセチレン化合
物のカルボニル化に関して種々研究が行われてい
るが、いずれも三重結合の還元を伴う反応であつ
て、例えば特公昭52−47444号、特公昭53−7410
号にみられる如くアセチレン化合物に一酸化炭素
とアルコールを反応させてアクリル酸エステルの
如き不飽和カルボニル化合物を得るものに限られ
る。通常、アセチレンカルボン酸エステルの製法
はアセチレン化合物をアルカリ金属のアセチライ
ドとして炭酸ガスでアセチレンカルボン酸にして
からアルコールでエステル化する方法が採用され
ている。 而して、本発明者は末端アセチレン化合物をパ
ラジウム化合物及びその酸化剤より本質的になる
触媒を用いて直接アルコキシカルボニル化するこ
とにより、温和な条件下で収率よくアセチレンカ
ルボン酸エステルが得られることを始めて見い出
した。以下、本反応について具体的に説明する。 本発明の反応は酢酸ナトリウムの存在下塩化パ
ラジウム及び塩化銅よりなる触媒を用いた場合、
次式で示されるメカニズムに従つて進行するもの
と推察される。 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ＋CO＋R′OH＋RdCl₂ →Ｒ−Ｃ≡Ｃ−CO₂R′＋Pd＋2HCl Pd＋2CuCl₂→PdCl₂＋2CuCl まず、末端アセチレン化合物（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−
Ｈ）は塩化パラジウム（PdCl₂）により酸化的カ
ルボニル化を受け共存するアルコールによつてエ
ステルとなる。この際、塩化パラジウムはPd
（Ｏ）に還元されて不活性となる。従つて、この
反応を触媒的に行わせるためにはPd（Ｏ）を活
性のあるPd（）にすべく再酸化が必要であ
り、この目的のために酸化剤が添加される。かか
る酸化剤としては、塩化銅やベンゾキノンなどが
用いられる。さらに、この反応においては塩酸の
発生を伴うので酸の捕集剤としての塩基、特に酢
酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸ア
ルカリ塩の存在が大切である。塩基の不存在下で
はα・β―不飽和ジエステルの生成を促進しアセ
チレンカルボン酸エステルは得られなくなる。ま
た、本反応では銅化合物が存在するため副反応と
して末端アセチレン化合物の酸化的カツプリング
によるジアセチレンの生成がある。このジアセチ
レンは塩基としてトリエチルアミンの如きｔ―ア
ミンを使用すると可成りの量生成するが、酢酸ナ
トリウムの如きカルボン酸アルカリ塩を使用する
ことによりカツプリング反応はほぼ制御でき収率
よくアセチレンカルボン酸エステルを得ることが
できる。 本発明に使用する末端アセチレン化合物とは、
一般式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される化合物である。
ここで、Ｒは本発明の反応を妨げない基であれば
特に制限はないが、炭化水素残基が最も望まし
い。その代表例として、メチルアセチレン、エチ
ルアセチレン、ｎ―プロピルアセチレン、ｉ―プ
ロピルアセチレン、ｎ―ブチルアセチレン、ｉ―
ブチルアセチレン、ｎ―ベンチルアセチレン、シ
クロベンチルアセチレン、シクロヘキシルアセチ
レン、などのアルキル又はシクロアルキル置換ア
セチレン：ビニルアセチレン、アリルアセチレ
ン、イソプロペニルアセチレン、ｉ―アミルアセ
チレンなどのアルケニル置換アセチレン：フエニ
ルアセチレン、ナフチルアセチレンなどの芳香族
置換アセチレンなどが挙げられるが、特にこれら
の化合物に制限されるものでなく、またこれらの
炭化水素残基は反応に不活性な基で置換されてい
てもよいことは発明の本質から明らかであろう。 末端アセチレン化合物にモノオレフイン、ジエ
ンあるいはアレン化合物等が含まれていても、本
発明の反応条件下では反応に関与しないので加等
の不都合もおこらない。 また、アルコールとしてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、ｉ
―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、
ｉ―ブチルアルコール、アリルアルコール、ｉ―
アミルアルコール、シクロペンチルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコールなど
の脂肪族アルコール：ベンジルアルコールなどの
芳香族置換アルコール：さらには、フエノール類
などを挙げることができる。 本発明のアルコキシカルボニル化反応はパラジ
ウム化合物及びその酸化剤より本質的になる触媒
によつて進行する。パラジウム化合物としては塩
化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、硫酸パラジウムなどが使用でき、これらパラ
ジウム化合物とその酸化剤の組合せが本発明反応
における触媒を構成する。而して、工業的規模で
の連続的生産を考慮した場合、塩化パラジウム―
塩化銅―カルボン酸アルカリ塩の組合せた触媒が
最も望ましい。触媒量は末端アセチレン化合物に
対してパラジウム化合物基準で0.1〜20モル％、
通常0.5〜10モル％の割合で使用される。 本発明の反応の最も望ましい態様は多量のアル
コール（溶媒を兼ねている）中に末端アセチレン
化合物を入れ、パラジウム化合物及びその酸化剤
より本質的になる触媒の存在下に一酸化炭素を吹
込み反応させる方法である。本発明の反応におい
てはアルコールを溶媒とする方法が望ましいが、
固体のアルコールを使用する場合など、所望によ
りジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリルの如き反応に不活性で触媒の
溶解度の大きい溶媒を用いることもできる。 本発明の反応は室温、常圧において収率よく進
行するのが特長であるが、所望ならば加温、加圧
下に反応させることもできる。 本発明の末端アセチレン化合物のアルコキシカ
ルボニル化によるアセチレンカルボン酸エステル
の合成反応は香料、農薬、医薬などの合成あるい
はこれらの中間体の合成に有用に利用できる。 以下、実施例により具体的に説明する。 実施例 １ ２口フラスコに塩化パラジウム10ミリグラム
（0.056ミリモル）、塩化銅268.8ミリグラム（２ミ
リモル）、酢酸ナトリウム164.1ミリグラム（２ミ
リモル）及びメメタノール10ミリリツトルを入れ
よく混合してからフエニルアセチレン102.1ミリ
グラム（１ミリモル）を加えた。続いて、室温に
て撹拌下に一酸化炭素を吹込み反応させた、緑色
溶液が２時間後に黒色に変つた。この時点で反応
を停止し、常法にて処理した後カラムクロマトグ
ラフイーによりフエニルアセチレンカルボン酸メ
チル118.2ミリグラム（収率74％）を単離した。 実施例 ２ 次表に示す如く末端アセチレン化合物及びアル
コールを種々変更し実施例１と同様の反応を行つ
た。なお、表中触媒としてはアセチレン化合物１
ミリモルに対して、 触媒Ａ：塩化パラジウム0.056ミリモル、塩化銅
２ミリモル及び塩基２ミリモル 触媒Ｂ：酢酸パラジウム0.056ミリモル及びＰ―
ベンゾキノン１ミリモル 触媒Ｃ：塩化パラジウム0.011ミリモル、塩化銅
２ミリモル及び塩基２ミリモル を夫々使用した。得られた結果を併せて記載し
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールと一酸化炭素の存在下、パラジウ
   ム化合物及びその酸化剤より本質的になる触媒を
   用いて末端アセチレン化合物をアルコキシカルボ
   ニル化することを特徴とするアセチレンカルボン
   酸エステルの製造方法。 ２ パラジウム化合物及びその酸化剤より本質的
   になる触媒として、塩化パラジウム及び塩化銅よ
   りなる触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。