DE3783690T2

DE3783690T2 - Verfahren zur herstellung eines kohlensaeureesters.

Info

Publication number: DE3783690T2
Application number: DE8787112892T
Authority: DE
Inventors: Hidetaka Kojima; Hiroshi Koyama; Shigeru Yokota
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2007-09-04
Also published as: EP0259788A2; EP0452997A3; EP0452997B1; DE3751261D1; DE3783690D1; DE3751261T2; EP0452997A2; EP0259788B1; US5089650A; EP0259788A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters. Ein Kohlensäureester ist eine industriell wichtige Verbindung als Zwischenstufe und Lösungsmittel zur Herstellung von Polymeren und Medikamenten und landwirtschaftlichen Chemikalien.
Ein Kohlensäureester wird industriell durch die Reaktion von Alkohol mit Phosgen hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Phosgen hochtoxisch ist und die Reaktion von Alkohol mit Phosgen hochkorrosive Salzsäure als Nebenprodukt erzeugt.
Es gibt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters ohne Phosgen zu verwenden. Gemäß diesem Verfahren werden Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Kupferverbindung allein oder zusammen mit einer Platinmetallverbindung und einer basischen Verbindung umgesetzt. (Siehe japanische Patentanmeldung Nr. 11129/1970 und 8816/1986 und die japanische Patentoffenlegung Nr. 185542/1983). Dieses Verfahren hat ebenfalls den Nachteil, daß der Katalysator, besonders die Kupferkomponente, eine schlechte Löslichkeit hat und die Bildung des Kohlensäureesters ziemlich langsam vor sich geht. Es hat den zusätzlichen Nachteil, daß eine große Menge von Kohlendioxid als Nebenprodukt infolge der Verbrennung von Kohlenmonoxid und der Zersetzung von Kohlensäureester gebildet wird.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters bereitzustellen, bei dem ein Minimum an Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet wird. Dieses neue Verfahren hat nicht die Nachteile der geringen Löslichkeit und einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters durch Umsetzen von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Kupferverbindung oder zusammen mit einer Platinmetallverbindung und einer weiteren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verbindung
a) ein quaternäres Phosphoniumhalogenid und ein quaternäres Phosphoniumsalz einer schwachen Säure oder ein quaternäres Phosphoniumalkoxid und/oder
b) eine Chinoidverbindung oder eine Verbindung, die sich in eine Chinoidverbindung unter der Reaktionsbedingung umwandelt, ist.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien werden im folgenden im Detail beschrieben.
Die Platinmetallverbindung schließt Halogenide, Acetate und Nitrate von Ruthenium, Rhodium und Palladium ein. Von diesen Platinmetallverbindungen ist ein Palladiumsalz am meisten erwünscht. Gewöhnlich wird die Platinmetallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 mMol, vorzugsweise 1 bis 100 mMol, pro 1 Liter des Alkohols verwendet.
Die Kupferverbindung schließt Kupfer (I)- und Kupfer (II)-halogenide, -acetate und -nitrate ein. Gewöhnlich werden diese Kupferverbindungen in einer Menge von mehr als 1 Mol, vorzugsweise mehr als 3 Mol, pro 1 Mol der Platinmetallverbindung verwendet.
Der Alkohol als Reaktant in dem Verfahren der Erfindung schließt gesättigte aliphatische Alkohole wie etwa Methanol und Ethanol; ungesättigte aliphatische Alkohole wie etwa Allylalkohol; aromatische Alkohole wie etwa Phenol; und Diole und Polyole ein. Sie haben vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Methanol.
Das Kohlenmonoxid und Sauerstoff können in reiner oder verdünnter Form verwendet werden. Im letzteren Fall kann ein Verdünnungsmittel Argon oder Kohlendioxid sein, welches in der Reaktion inert ist. Luft kann als Sauerstoff verwendet werden. Die Reaktion wird unter Normaldruck oder geeignetem Druck durchgeführt. Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden in das Reaktionssystem so eingeführt, daß ihre Partialdrücke 10-3000 kPa (0,1-30 atm) bzw. 5-1000 kPa (0,05-10 atm) betragen.
Die Reaktion kann auch in der zusätzlichen Anwesenheit einer Nitrilverbindung oder Amidverbindung abgeschlossen werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen schließen Trialkylamine, heterocyclische vernetzte Amine, di-substituierte Carbodiimide, Alkalimetallsalze und Alkalimetallalkoxide (welche basische Substanzen sind, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8516/1956 beschrieben sind) ein.
Die Reaktion wird im folgenden im Detail beschrieben.
Eine Nitrilverbindung oder Amidverbindung kann als Lösungsmittel bei der Herstellung eines Kohlensäureesters durch die Reaktion von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff verwendet werden, welche in Gegenwart einer Kupferverbindung allein oder zusammen mit einer Platinmetallverbindung und Reaktionsbeschleuniger durchgeführt wird.
Die Nitrilverbindung schließt Benzonitril und Isobutyronitril ein und die Amidverbindung schließt N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zusätzlich sollten die Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt höher als den von Wasser und des herzustellenden Kohlensäureesters haben. Solche Lösungsmittel machen es möglich, den Katalysator in Form einer Flüssigkeit oder Aufschlämmung in das Reaktionssystem beim Schritt der Trennung des Katalysators von dem entstehenden Kohlensäureester und Wasser (wie etwa durch Blitzverdampfung) in das Reaktionssystem zurückzuführen.
Die Gesamtmenge des Lösungsmittels in der Reaktionsflüssigkeit sollte 5 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Vol.-% betragen. Bei einer Menge oberhalb von 80 Vol.-% ist die Konzentration der Reaktante so gering, daß die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist. Bei einer Menge von weniger als 5 Vol.-% sind die Reaktanten nicht vollständig aufgelöst.
Die als Lösungsmittel verwendete Nitrilverbindung oder Amidverbindung erhöht die Wirksamkeit der Kupferverbindung und steigert folglich die Produktionsrate des Kohlensäureesters.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Kohlensäureester durch die Reaktion von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Kupferverbindung allein oder zusammen mit einer Platinmetallverbindung und
a) einem quaternären Phosphoniumhalogenid und einem quaternärem Phosphoniumsalz einer schwachen Säure oder quaternärem Phosphoniumalkoxid hergestellt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphoniumhalogenid wird durch die Formel (I) unten dargestellt:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl und Butyl), Alkoxylgruppen, Arylgruppen (z. B. Phenyl), Aryloxygruppen, substituierte Alkylgruppen, substituierte Alkoxygruppen, substituierte Arylgruppen und substituierte Aryloxygruppen bedeuten. Sie können gleich oder voneinander verschieden sein. X bedeutet ein Halogen wie etwa Chlor, Brom und Jod.
Beispiele des quaternären Phosphoniumhalogenids schließen [(n-Bu)&sub4;P]Cl, [(n-Bu)&sub3;CH&sub3;P]Cl, [(n-Pr)&sub4;P]Cl,
[(n-Bu)&sub4;P]Br, und [(n-Pr)&sub4;P]Br (Bu : Butylgruppe, Pr : Propylgruppe) ein.
Das quaternäre Phosphoniumhalogenid wird in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis zur Sättigung in der Reaktionsflüssigkeit verwendet, wenn es ein Feststoff ist, und in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis zur Menge des Lösungsmittels, wenn es eine Flüssigkeit ist. Die optimale Menge hängt von der Geschwindigkeit der Bildung des Kohlensäureesters und Kohlendioxids ab.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete quaternäre Phosphoniumsalz einer schwachen Säure wird durch die Formel (II) unten dargestellt:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; wie in der Formel (I) definiert sind; Y bedeutet ein Anion einer Carbonsäure oder Kohlensäure; und n ist eine Zahl, die der Wertigkeit des Anions gleich ist.
Beispiele für das quaternäre Phosphoniumsalz einer schwachen Säure schließen diejenigen Verbindungen ein, die durch die Formeln unten dargestellt sind:
[(n-Bu)&sub4;P]O CH&sub3;, [(n-Bu)&sub4;P]O C(CH&sub3;)&sub3;,
[(n-Pr)&sub4;]O CH&sub3; und [(n-Bu)&sub4;P]&sub2;Co&sub3;.
Das quaternäre Phosphoniumalkoxid ist eine Verbindung, die durch die Formel (11) oben dargestellt ist, in welcher R¹, R², R³ und R&sup4; wie in dem quaternären Phosphoniumsalz der schwachen Säure definiert sind; n ist 1; und Y bedeutet eine Alkoxygruppe. Beispiele für das quaternäre Phosphoniumalkoxid schließen Verbindungen ein, die durch [(n-Bu)&sub4;P]OCH&sub3; und [(n-Bu)&sub4;P]OC&sub2;H&sub5; dargestellt werden.
Das quaternäre Phosphoniumsalz der schwachen Säure oder das quaternäre Phosphoniumalkoxid wird in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis zur Sättigung in der Reaktionsflüssigkeit verwendet, wenn es ein Feststoff ist, und in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis zur Menge des Lösungsmittels, wenn es eine Flüssigkeit ist. Die optimale Menge hängt von der Geschwindigkeit der Bildung des Kohlensäureesters und Kohlendioxids ab.
Die Reaktion von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart der Kupferverbindung allein oder zusammen mit der Platinmetallverbindung, dem quaternären Phosphoniumhalogenid, und dem quaternären Phosphoniumsalz einer schwachen Säure oder quaternären Phosphoniumalkoxid ist gegenüber der Reaktion in Gegenwart des Katalysatorsystems, welches in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8816/1986 beschrieben ist, dadurch vorteilhaft, daß die Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt stark vermindert ist. Das Katalysatorsystem der Erfindung hat eine etwas langsamere Reaktionsgeschwindigkeit als das in dem japanischen Patent beschriebene. Jedoch kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Reaktionstemperatur und des Sauerstoffpartialdrucks und auch durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels leicht erhöht werden. Das Verringern der Nebenreaktion und das Erhöhen der Selektivität für Kohlensäureester sind wünschenswert, da die nicht umgesetzten Reaktanten recycliert werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Kohlensäureester auch durch die Reaktion von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Chinoidverbindung oder einer Verbindung, die sich unter der Reaktionsbedingung in eine Chinoidverbindung umwandelt, hergestellt werden.
Beispiele der Chinoidverbindung schließen unsubstituiertes oder substituiertes ortho- oder para-Benzochinon (die eine Cyano-, Carboxymethyl- und Methylgruppe als Substituenten haben); mehrkerniges Chinon wie etwa Anthrachinon; heterocyclisches Chinon; und ihre Imino-, N-Alkyl-, oder N-Arylimino-Derivate ein.
Beispiele für die Verbindung, die unter der Reaktionsbedingung sich in eine Chinoidverbindung umwandelt, schließen Ketale der entsprechenden Chinoidverbindungen und hydrierte Verbindungen davon, wie etwa Hydrochinon ein.
Die Chinoidverbindung oder die Verbindung, die sich unter der Reaktionsverbindung in eine Chinoidverbindung umwandelt, sollte in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% für die Gesamtmenge der Reaktanten verwendet werden.
Das Reaktionssystem kann eine dritte Komponente wie etwa Alkalimetallsalz, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8816/1986 beschrieben ist, enthalten.
Die Chinoidverbindung oder die Verbindung, die unter der Reaktionsbedingung sich in eine Chinoidverbindung umwandelt, unterdrückt die Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt und liefert vorteilhafterweise einen Kohlensäureester.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

In einen ummantelten 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 221 ml Methanol, 1,88 mMol Palladiumchlorid, 8,18 mMol Kupfer (I)-chlorid, 3,76 mMol Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und 11,3 mMol Tetra-n-butylphosphoniumacetat gegeben. Die Reaktion wurde bei 60ºC 1 Std. lang durchgeführt, wobei Kohlenmonoxid und Sauerstoff in den Kolben unter Normaldruck bei einer Flußrate von 8,0 l/h bzw. 4,0 l/h eingeführt wurden. Dimethylcarbonat wurde mit einer Geschwindigkeit von 93,7 mMol/l-h gebildet.

BEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Methanol auf 199 ml geändert wurde und 22 ml Benzonitril zugegeben wurden. Dimethylcarbonat wurde mit einer Geschwindigkeit von 128 mMol/l-h gebildet, was 1,37 mal mehr ist als in Beispiel I. Dies legt nahe, daß die Nitrilverbindung auch die Geschwindigkeit wirksam erhöht, mit der DMC in der Reaktion gebildet wird, die das aus Kupfer, Palladium und Phosphonium zusammengesetzte Katalysatorsystem einsetzt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einem ummantelten 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 221 ml Methanol, 1,88 mMol Palladiumchlorid, 3,76 mMol Kaliumchlorid, 8,18 mMol Kupfer (I)-chlorid und 11,3 mMol Kaliumacetat vorgelegt. Die Reaktion wurde bei 60ºC 1 Std. lang durchgeführt, wobei Kohlenmonoxid und Sauerstoff in den Kolben unter normalem Druck mit einer Flußrate von 8,0 l/h bzw. 4,0 l/h eingeführt wurden.
Das flüssige Produkt und Abgas wurden durch Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in welcher r(DMC) und r(CO&sub2;) die Geschwindigkeit bedeuten, mit der Dimethylcarbonat bzw. Kohlendioxid gebildet wurden und S(CO&sub2;) bedeutet den Prozentsatz von Kohlendioxid, das als Nebenprodukt gebildet wird, welcher wie folgt definiert ist:
r(CO&sub2;)/r(DMC) + r(CO&sub2;) = 100

BEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kaliumchlorid durch 3,76 mMol Tetra-n-butylphosphoniumchlorid ersetzt wurde und das Kaliumacetat durch 11,3 mMol Tetra-n-butylphosphoniumchlorid ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 3

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Vorrichtung, wie sie im Vergleichsbeispiel verwendet wurde, wurden 188 ml Methanol, 33 ml Benzonitril, 3,76 mMol Palladiumbromid, 7,51 mMol Kaliumbromid, 16,4 mMol Kupfer (I)-bromid und 22,5 mMol Kaliumacetat vorgelegt. Die Reaktion wurde bei 60ºC 1,5 Std. lang durchgeführt, wobei Kohlenmonoxid und Sauerstoff in den Kolben unter Normaldruck mit einer Flußrate von 20,0 l/h bzw. 10,0 l/h eingeleitet wurden. Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 4

Das gleiche Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Kaliumbromid durch 7,51 mMol Tetra-n-butylphosphoniumbromid und das Kaliumacetat durch 22,5 mMol Tetra-n-butylphosphoniumacetat ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 4

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kaliumacetat durch 22,5 mMol Kaliumbenzoat ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIEL 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Tetra-n-butylphosphoniumacetat durch 22,5 mMol Tetra-n-butylphosphoniumbenzoat ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 5

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kaliumacetat durch 22,5 mMol Kaliumpivalat ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Tetra-n-butylphosphoniumacetat durch 22,5 mMol Tetra-n-butylphosphoniumpivalat ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 6

BEISPIEL 7

In einem ummantelten Kolben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 221 ml Methanol, 3,7 mMol Palladiumbromid, 16,4 mMol Kupfer (I)-bromid, 7,5 mMol Kaliumbromid, 22,5 mMol Kaliumacetat und 15,5 mMol Durochinon vorgelegt. Die Reaktion wurde bei 60ºC 6 Std. lang durchgeführt, wobei Kohlenmonoxid und Sauerstoff in den Kolben unter Normaldruck mit einer Flußrate von 8,0 l/h bzw. 4,0 l/h eingeleitet wurden.
Die Analyse des flüssigen Produkts durch Gaschromatographie zeigte die Bildung von 256,6 mMol Dimethylcarbonat an. Die Reaktion während 6 Std. bildete 147,6 mMol Kohlendioxid, was gleich 36,5% der Gesamtmenge von gebildetem Dimethylcarbonat und Kohlendioxid ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Durochinon nicht zugegeben wurde. Die Reaktion bildete 238,7 mMol Dimethylcarbonat und 250,8 mMol Kohlendioxid. Das Verhältnis von Kohlendioxid als Nebenprodukt betrug 51,2%.

BEISPIEL 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Durochinon durch 2,2 mMol p-Benzochinon ersetzt wurde. Die Reaktion bildete 148,1 mMol Dimethylcarbonat und 57,0 mMol Kohlendioxid. Das Verhältnis von Kohlendioxid als Nebenprodukt betrug 27,8%.

BEISPIEL 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Durochinon durch 15,5 mMol 2-tert-Butylanthrachinon ersetzt wurde. Die Reaktion bildete 141,2 mMol Dimethylcarbonat und 49,1 mMol Kohlendioxid. Das Verhältnis von Kohlendioxid als Nebenprodukt betrug 25,8%.

BEISPIEL 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Durochinon durch 15,5 mMol Phenanthrachinon ersetzt wurde. Die Reaktion bildete 199,6 mMol Dimethylcarbonat und 108,3 mMol Kohlendioxid. Das Verhältnis von Kohlendioxid als Nebenprodukt betrug 35,2%.

BEISPIEL 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Durochinon durch 2,2 mMol Hydrochinon ersetzt wurde. Die Reaktion bildete 105,6 mMol Dimethylcarbonat und 49,9 mMol Kohlendioxid. Das Verhältnis von Kohlendioxid als Nebenprodukt betrug 32,1%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters durch Umsetzung von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Kupferverbindung oder zusammen mit einer Platinmetallverbindung und einer weiteren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verbindung

a) ein quaternäres Phosphoniumhalogenid und ein quaternäres Phosphoniumsalz einer schwachen Säure oder ein quaternäres Phosphoniumalkoxid und/oder

b) eine Chinoidverbindung oder eine Verbindung, die sich in eine Chinoidverbindung unter der Reaktionsbedingung umwandelt, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin weiterhin eine Nitrilverbindung oder eine Amidverbindung vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das quaternäre Phosphoniumhalogenid (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;PCl oder (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;PBr ist und das quaternäre Phosphoniumsalz einer schwachen Säure (nC&sub4;H&sub9;)&sub4;PO CH&sub3; ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Chinoidverbindung oder eine Verbindung, die sich in eine Chinoidverbindung unter der Reaktionsbedingung umwandelt, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten, zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Platinmetallverbindung eine Palladiumverbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol Methanol ist.