JPH0735355B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH0735355B2 JPH0735355B2 JP61201568A JP20156886A JPH0735355B2 JP H0735355 B2 JPH0735355 B2 JP H0735355B2 JP 61201568 A JP61201568 A JP 61201568A JP 20156886 A JP20156886 A JP 20156886A JP H0735355 B2 JPH0735355 B2 JP H0735355B2
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- Japan
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- alcohol
- reaction
- compound
- producing
- carbonic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は炭酸エステルの製造法に関するものである。
炭酸エステルは、ポリマーや医農薬中間体および溶剤と
して工業的に重要な化合物である。
炭酸エステルは、ポリマーや医農薬中間体および溶剤と
して工業的に重要な化合物である。
（従来技術） 炭酸エステルの製造法としては、アルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行なわれている。しかしな
がら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用すること
や、アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩
酸が副生することなどの欠点がある。
を反応させる方法が工業的に行なわれている。しかしな
がら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用すること
や、アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩
酸が副生することなどの欠点がある。
また、ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法とし
ては銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基性
物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素および酸素と
を反応させる方法が提案されている。
ては銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基性
物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素および酸素と
を反応させる方法が提案されている。
（特公昭45-11129,特公昭61-8816など） （発明が解決しようとする問題点） 上記の銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素および酸素
とを反応させる炭酸エステルの製法においては、一酸化
炭素の燃焼や生成した炭酸エステルの分解などによる二
酸化炭素の副生が多いという欠点がある。本発明の目的
はこのような二酸化炭素の副生を抑制し、有利に炭酸エ
ステルを製造する方法を開発することである。
性物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素および酸素
とを反応させる炭酸エステルの製法においては、一酸化
炭素の燃焼や生成した炭酸エステルの分解などによる二
酸化炭素の副生が多いという欠点がある。本発明の目的
はこのような二酸化炭素の副生を抑制し、有利に炭酸エ
ステルを製造する方法を開発することである。
（問題点を解決するための方法） 本発明は、銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び
塩基性物質の共存下でアルコール，一酸化炭素および酸
素とを反応させることにより炭酸エステルを製造する方
法において、第四級ホスホニウムハロゲン化物を共存さ
せることを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。
塩基性物質の共存下でアルコール，一酸化炭素および酸
素とを反応させることにより炭酸エステルを製造する方
法において、第四級ホスホニウムハロゲン化物を共存さ
せることを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。
白金族化合物としては、ルテニウム，ロジウム，パラジ
ウムなどのハロゲン化物，酢酸塩，硝酸塩などの塩が用
いられ、なかでもパラジウムの塩が好ましい。白金族化
合物は通常アルコール１につき、0.1〜1000mmol、好
ましくは１〜100mmolの範囲で使用される。
ウムなどのハロゲン化物，酢酸塩，硝酸塩などの塩が用
いられ、なかでもパラジウムの塩が好ましい。白金族化
合物は通常アルコール１につき、0.1〜1000mmol、好
ましくは１〜100mmolの範囲で使用される。
銅化合物としては、第一銅および第二銅のハロゲン化
物，酢酸塩，硝酸塩などの塩が使用される。これらの銅
塩は、通常は、白金族化合物に対してモル比で等モル倍
以上好ましくは３モル倍以上使用される。
物，酢酸塩，硝酸塩などの塩が使用される。これらの銅
塩は、通常は、白金族化合物に対してモル比で等モル倍
以上好ましくは３モル倍以上使用される。
本発明における反応基質であるアルコールとしては、メ
タノール，エタノール等の飽和脂肪族アルコール，アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール，フェノール
等の芳香族アルコール，さらにはジオール，ポリオール
があり、通常炭素原子数１〜20のアルコールが用いられ
る。
タノール，エタノール等の飽和脂肪族アルコール，アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール，フェノール
等の芳香族アルコール，さらにはジオール，ポリオール
があり、通常炭素原子数１〜20のアルコールが用いられ
る。
第四級ホスホニウムハロゲン化物は一般式（Ｉ） で示され、R1からR4は、メチル，エチル，ブチル等のア
ルキル基及びアルコキシ基，フェニル等のアリール基，
アリールオキシ基，各種置換基の入った置換アルキル
基，置換アルコキシ基，置換アリール基，置換アリール
オキシ基であり、R1からR4は同一でも異なっても良い。
ルキル基及びアルコキシ基，フェニル等のアリール基，
アリールオキシ基，各種置換基の入った置換アルキル
基，置換アルコキシ基，置換アリール基，置換アリール
オキシ基であり、R1からR4は同一でも異なっても良い。
またＸは塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲンである。
第四級ホスホニウムハロゲン化物の具体例としては [(n-Bu)4P]Cl,[(n-Bu)3CH3P]Cl,[(n-Pr)4P]Cl[(n-Bu)
4P]Br,[(n-Pr)4P]Br などが挙げられる。なお上式中Buはブチル基をPrはプロ
ピル基を表す。
4P]Br,[(n-Pr)4P]Br などが挙げられる。なお上式中Buはブチル基をPrはプロ
ピル基を表す。
また、第四級ホスホニウムハロゲン化物の使用量につい
ては、炭酸エステル及び二酸化炭素の生成速度の２点か
ら最も工業的に有利となるように、適宜選択することが
できるが、一般に、第四級ホスホニウム化合物が固体の
場合には反応液に対して0.05重量％から飽和溶解量ま
で、液体の場合には反応的に対して0.05重量％から溶媒
量までの範囲で使用することができる。
ては、炭酸エステル及び二酸化炭素の生成速度の２点か
ら最も工業的に有利となるように、適宜選択することが
できるが、一般に、第四級ホスホニウム化合物が固体の
場合には反応液に対して0.05重量％から飽和溶解量ま
で、液体の場合には反応的に対して0.05重量％から溶媒
量までの範囲で使用することができる。
また、塩基性物質は、特公昭61-8816号公報に記載のト
リアルキルアミン（トリエチルアミンなど），複素架橋
式第三アミン（1-8−ジアサビシクロ〔５・４・０〕ウ
ンデセンなど），ジ置換カルボジイミド（ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなど），アルカリ金属塩（塩化カリ
ウム，酢酸カリウムなど）及びアルカリ金属アルコキシ
ド（カリウムメトキシドなど）などのことであり、白金
属化合物に対し0.5〜100重量倍の範囲で使用できる。
リアルキルアミン（トリエチルアミンなど），複素架橋
式第三アミン（1-8−ジアサビシクロ〔５・４・０〕ウ
ンデセンなど），ジ置換カルボジイミド（ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなど），アルカリ金属塩（塩化カリ
ウム，酢酸カリウムなど）及びアルカリ金属アルコキシ
ド（カリウムメトキシドなど）などのことであり、白金
属化合物に対し0.5〜100重量倍の範囲で使用できる。
一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で用いても、窒素，ア
ルゴン，二酸化炭素等の反応に不活性なガスで稀釈して
用いてもよいし、酸素源としては空気を用いてもよい。
反応は常圧または加圧下で行なわれ、反応に不活性なガ
スで稀釈することにより、反応系内の一酸化炭素分圧は
0.1〜30気圧，酸素分圧は0.05〜10気圧の範囲に調節さ
れる。
ルゴン，二酸化炭素等の反応に不活性なガスで稀釈して
用いてもよいし、酸素源としては空気を用いてもよい。
反応は常圧または加圧下で行なわれ、反応に不活性なガ
スで稀釈することにより、反応系内の一酸化炭素分圧は
0.1〜30気圧，酸素分圧は0.05〜10気圧の範囲に調節さ
れる。
本発明の反応は、20〜250℃、好ましくは50〜200℃の温
度範囲内で通常常圧以上100気圧以下の反応圧で回分的
または連続的に行なわれる。
度範囲内で通常常圧以上100気圧以下の反応圧で回分的
または連続的に行なわれる。
（発明の効果） 本発明の方法により、二酸化炭素の副生が大巾に抑制さ
れる。
れる。
なお、主反応の反応速度が若干低下するが、未反応物は
再使用できるので工業的には副反応を抑制し、炭酸エス
テルへの選択率を高めた方が有利である。
再使用できるので工業的には副反応を抑制し、炭酸エス
テルへの選択率を高めた方が有利である。
又、主反応の反応速度の向上のためには、反応温度や酸
素分圧を高めたり、反応溶媒を用いる事等により補うこ
とができる。
素分圧を高めたり、反応溶媒を用いる事等により補うこ
とができる。
比較例１ 攪拌機とコンデンサーを備えた内容積500mlのジャケッ
ト式フラスコにメタノール221ml、塩化パラジウム1.88m
mol、塩化カリウム3.76mmol、塩化第一銅8.18mmol、酢
酸カリウム11.3mmolを仕込み、一酸化炭素8.0l/h、酸素
4.0l/hの常圧ガス流通下60℃で１時間反応させた。
ト式フラスコにメタノール221ml、塩化パラジウム1.88m
mol、塩化カリウム3.76mmol、塩化第一銅8.18mmol、酢
酸カリウム11.3mmolを仕込み、一酸化炭素8.0l/h、酸素
4.0l/hの常圧ガス流通下60℃で１時間反応させた。
反応終了液及びオフガスをガスクロマトグラフにより分
析した結果を表１に示した。ここで、νDMC及びνco2は
それぞれ炭酸ジメチル及び二酸化炭素の生成速度であ
り、Sco2は、式（２）で定義されるCO2の副生率を示し
ている。
析した結果を表１に示した。ここで、νDMC及びνco2は
それぞれ炭酸ジメチル及び二酸化炭素の生成速度であ
り、Sco2は、式（２）で定義されるCO2の副生率を示し
ている。
実施例１ 塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム3.76mmolをさらに
加えた以外は、比較例１の操作を繰り返した。その結果
は表１に示す。比較例１に比べると若干νDMCは低下し
ているが、νco2,Sco2が大巾に抑制されている。
加えた以外は、比較例１の操作を繰り返した。その結果
は表１に示す。比較例１に比べると若干νDMCは低下し
ているが、νco2,Sco2が大巾に抑制されている。
比較例２ 特公昭61-8816記載の沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム3.76mmolを加えた以外は、比較例１の操作を繰り返
した。その結果は表１に示す。この例は、二酸化炭素副
生の抑制剤である沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
が、炭酸ジメチルの生成速度も著しく低下させてしまう
欠点のあることを示す例である。
ウム3.76mmolを加えた以外は、比較例１の操作を繰り返
した。その結果は表１に示す。この例は、二酸化炭素副
生の抑制剤である沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
が、炭酸ジメチルの生成速度も著しく低下させてしまう
欠点のあることを示す例である。
Claims (5)
- 【請求項１】銅化合物または、銅化合物と白金族化合物
および塩基性物質の共存下で、アルコール，一酸化炭素
および酸素とを反応させることにより、炭酸エステルを
製造する方法において、第四級ホスホニウムハロゲン化
物を共存させることを特徴とする炭酸エステルの製造方
法。 - 【請求項２】白金族化合物がパラジウム化合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルコールが炭素原子数１〜20のアルコー
ルである特許請求の範囲第１項または、第２項記載の方
法。 - 【請求項４】アルコールがメタノールである特許請求の
範囲第１項ないし、第３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】第四級ホスホニウムハロゲン化物が (n-Bu)4PCl又は(n-Bu)4PBr （式中Buはブチル基を示す） である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201568A JPH0735355B2 (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201568A JPH0735355B2 (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357552A JPS6357552A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0735355B2 true JPH0735355B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=16443214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61201568A Expired - Lifetime JPH0735355B2 (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0735355B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2508501Y2 (ja) * | 1989-09-28 | 1996-08-28 | 工業技術院長 | 塗布装置 |
| JPH0641670Y2 (ja) * | 1989-09-28 | 1994-11-02 | 工業技術院長 | 塗布装置 |
| JP2508502Y2 (ja) * | 1989-09-28 | 1996-08-28 | 工業技術院長 | 塗布装置 |
| JPH06172292A (ja) * | 1993-09-02 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ジイソシアネート化合物の製造方法 |
| JP3372196B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2003-01-27 | 日本鋼管株式会社 | 炭酸ジメチルの製造方法 |
| JPWO2003064839A1 (ja) | 2002-01-29 | 2005-05-26 | ヤマハ発動機株式会社 | 自己診断表示装置 |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61201568A patent/JPH0735355B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6357552A (ja) | 1988-03-12 |
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