JPH04193849A - 置換芳香族カルボン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ヒドロキシル基（水酸基）、アルコキシ基
、カルボキシル基などの置換基を有する芳香族臭素化物
とアルコールと一酸化炭素とを、パラジウム系触媒及び
アミン化合物の存在下、低圧下で反応させて「置換基を
有する芳香族カルホン酸エステルｊを高収率で製造する
新規な方法に関する。

ヒドロキシル安息香酸アルキルエステルなどの「置換基
を有する芳香族カルボン酸エステルｊは、例えば、医薬
、農薬、染料・顔料の中間体、ポリマー原料、可塑剤、
防腐剤などの極めて広範な用途を有している。

〔従来技術の説明〕

芳香族カルボン酸エステルの製法としては、例えば、芳
香族カルボン酸又は酸無水物或いはその誘導体（カルボ
ン酸塩、酸ハロゲン化物等）と、アルコール又はその誘
導体とを反応させて、エステル化物を製造する方法が一
般的であるが、特定の位置にカルボキシル基及び電子供
与性置換基を共に有する芳香族カルボン酸を高い純度で
効率的に製造することが困難である場合が多くあり、前
記の一般的な製法における原料となる「高い純度の置換
基を有する芳香族カルボン酸Ｊ自体が自由に得られない
ことがあるという問題があった。

また、芳香族カルボン酸エステルの製法としては、芳香
族ハロゲン化物（ヨウ素化物、塩素化物、臭素化物）と
アルコールと一酸化炭素とからパラジウム系触媒、ニッ
ケル系触媒などの存在下、高温・高圧下に合成する方法
が、例えば、Ｊ、　０ｒ（Ｈ。

Ｃｈｅｍ、　　３９（Ｎｏ、２３）　　３３１８（１９
７４）、Ｂｕｌｌ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ。

Ｊｐｎ、　４８（７）　２０７５　（１９７５）なとに
おいて知られている。

しかし、それらの公知の製法は、反応収率が低かったり
、選択率が低かったり、高価な触媒成分の回収が困難で
あったり、触媒成分から毒性の化合物が生成したりとい
う問題があり、必ずしも工業的に満足すべきものではな
かった。

前述の公知の製法は、特に、「水酸基、アルコキシ基、
カルボキシル基等の電子供与性置換基などの置換基を有
する芳香族ハロケン化物１を原料として使用する場合に
は、前記の芳香族ハロゲン化物の置換基と触媒成分とが
一部反応してしまうごとがあるので、「置換基を有する
芳香族カルボン酸エステル」を生成させる目的の反応か
まったく進行しなくなる等の問題があった。

〔解決すべき問題点〕 この発明は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基等
の電子供り、性置換基などの置換基を有する芳香族ハロ
ゲン（４−￥に臭素）化物を用いて、アルコールと一酸
化炭素と、触媒存在下に反応させて、前述の問題を生じ
ることなく、「置換基を有する芳香族カルホン酸エステ
ル」を効率的に生成させることができる工業的な製法を
新たに提供することを目的としている。

〔問題点を解決する手段〕

すなわち、この発明は、置換基を有する芳香族臭素化物
とアルコールと一酸化炭素とを、パラジウム触媒及びア
ミン化合物の存在下に反応圧１０ｋｇ／ｃＩＩｌ以下で
反応させることを特徴とする置換芳香族カルボン酸エス
テルの製法に関する。

この発明の製法は、次に示す反応式に従って行われる反
応を使用するものである。

前記の反応式において、置換基Ｒは、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、アシル基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ
基、カルボアルコキシ基、ヒドロキシル基、及び、カル
ボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一種の置
換基を示し、特に、ヒドロキシル基、アルコキシ基およ
びフェノキシ基などの電子供与置換基であることが好適
であり、ｎは１〜４の整数を示す。

前記Ｒ”は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチルなどの炭素数１〜１０個のアルキル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数５〜１０個のシ
クロアルキル基、フェニルメチル、フェニルエチルなど
のアリルアル４・ル基などを示す。

この発明の製法において使用される置換芳香族臭素化物
としては、例えば、０−ｌｍ−又はｐ　−ブロモフェノ
ール、４−ブロモカテコール、４−ブロモレゾルシン、
４−ブじ２モグアヤコール、４−ブロモサリチルアルデ
ヒドなどの「ヒドロキシル基を有するブロモベンゼン系
化合物」、あるいは、４−ブロモ−５−ニトロヘラトロ
ール、０−ｌｍ−又はＰ−メトキシブロモベンゼン、２
，４−ジメトキシブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ
ブロモベンゼン、４−フ゛ロモヘラトロール、ｐ−フェ
ノ−１−シフ゛ロモヘンゼン、ｍ−ブロモアセトフェノ
ン、ｐ−二トロブロモベンゼン、ｐ−クロルブロモヘン
ゼン、ｐ−プロモアニリン、ｐ−ブロモベンズアルデヒ
ド、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸メチルな
どを挙げることができ、特に、「ヒドロキシ基を有する
ブロモベンゼン系化合物Ｊが最適である。

この発明の製法において使用されるアルコールとしては
、炭素数１〜１０個を有する１級、２級又は３級アルコ
ールであればよく、例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパツール、２−プロパツール、１−ブタノール
、２−ブタノール、ｉ−ブタノ−／Ｌ／、ｔ−ブタノー
ル、■−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサ
ノール、１−オクタツール、２−エチルヘキザノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアル
コール、クロチルアルコール、ヘンシルアルコール、２
−フェニルエタノール、シンナミルアルコールなどを挙
げることかでき、特に、炭素数１〜６個の脂肪族系の１
級又は２級アルコールが最適である。

この発明の製法においては、アルコールは反応溶媒とし
ても用いることができ、その使用量は、「置換基を有す
る芳香族臭素化物１を溶解さ一ロるのに充分な量であれ
ばよく、前記芳香族臭素化物に対して過剰量であっても
よいが、この発明では前記芳香族臭素化物１モルに対し
て０．５〜２０モル倍程度のアルコール量である使用量
割合とすることが好ましい。

この発明の製法において使用する一酸化炭素は、高純度
の一酸化炭素を使用してもよいが、例えば窒素ガス、炭
酸ガスなどの不活性ガスで希釈された混合ガスを使用し
てもよい。

この発明の製法において、反応系の圧力（反応圧）は、
１０ｋｇ／ｃｆｆｌ以下であるが、常圧程度であること
が好ましく、少し加圧してもよい。

前記の反応圧が高くなり過ぎると、反応性が低下し、目
的の生成物の収率が著しく低下するので適当ではない。

この発明の製法で使用するパラジウム触媒は、（ａ）パ
ラジウム金属；例えば、金属パラジウム、或いは、活性
炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、シリカアル
ミナ、モレギュラーシーブなどの多孔性担体に担持され
た金属パラジウム触媒、（ｂ）パラジウム塩又は酸化物
；例えば、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化パラ
ジウ１、ナトリウム、酸化パラジウムなど、 （Ｃ）パラジウム塩などの錯体；例えば、パラジウム塩
等のアセトニトリル、ヘンジニトリル、アセチルアセト
ン、１．５−シクロオクタジエンなどの有機配位子との
錯体を挙げることができ、特に、Ｐ　ｄ　（ＯＡ　ｃ　
）　２　（ＣＩＩ３ＣＮ）　ｚ、Ｐ　ｄ　ＣＥ　ｚ（Ｐ
ｈＣＮ）ｚ、Ｐ　ｄ　（ａｃａｃ）ｚ　、Ｐ　ｄ　Ｃ１
２（Ｌ５−シクロオクタジエン）などを好適に挙げるこ
とができる。

この発明では、前記のパラジウム塩の錯体をパラジウム
触媒として使用する場合には、前記錯体を反応液に直接
に添加してもよいが、パラジウム塩と有機配位子とを別
々に反応液に添加して前記の錯体を反応液中で生成させ
てもよい。

前記のパラジウム触媒の使用量は、金属パラジウム又は
パラジウム塩が、芳香族臭素化物に対しで、０．０１〜
１０重量％、特に０．０５〜５重景％重量の割合となる
量であることが好ましい。

この発明の製法に使用するアミン化合物としては、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、シーｎ−−ブチルアミンなど
のアルキルアミン、或いは、ピリジン、ジメチルアニリ
ン、テトラメチル尿素などを挙げることができ、特に、
３級アミンが最適である。

前記のアミン化合物の使用量は、芳香族臭素化物１モル
に対して、０．１〜１０モル倍、特に０．３〜３モル倍
程度の割合となる量であることが好ましい。

この発明の製法において、反応溶媒は、前述のようにア
ルコールを反応溶媒として使用することができ、特に他
の溶媒を使用する必要はないが、必要であれば、ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン（１，４−ジオキサン）などのエー
テル系溶媒、ヘンゼン、トルエン、キシレン、ニトロヘ
ンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトニｌ−ＩＪ
ル、ヘンジニトリルなどのニトリル系溶媒、或いは、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２ピロリ
ドンなどを使用することができる。

この発明の製法においては、反応温度が、５〜２５０°
Ｃ１特に５０〜２００°Ｃ程度であることが好ましい。

この発明の製法では、特に、反応温度；常温〜１５０°
Ｃおよび反応圧；０．１〜５ｋｇ／ｃ／のような温和な
反応条件下でも充分に反応させることができ、副生成物
の生成が少ないので、工業的に容易に目的の化合物を製
造することができる。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明するが、この発明は、その趣旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ガス導入管及び冷却前付の１００ｍｆｆのガラス製フラ
スコに、ｐ−ブロモフェノール８．６５ｇ、トリーｎ−
ブチルアミン１　］、　１　ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ（カー
ボンブラック担体）０．５３ｇ、及び、■＝ブタノール
４０ｍｊ２を仕込み、反応圧の常圧（１ｋｇ　／　ｃｆ
ｆｌ　）下とし、次いで、−酸化炭素ガス（１００％の
濃度）を４ｆｆ／ｈｒの流速で前記フラスコ内−・供給
して反応液内を流通させ、反応液を攪拌しながら、反応
温度の１１０°Ｃに昇温し、そして、前記の反応圧及び
反応温度で１０時間反応させて、ｐ−−ヒドロキシ安息
香酸ｎ−ブチルエステルを生成させた。

その結果を第１表に示す。

実施例２ 一酸化炭素ガスの代わりに、窒素ガスで希釈された５０
容量％の一酸化炭素一窒素混合ガスを、４ｆｆ／ｈｒの
流速で供給したほかは、実施例１と同様にして、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルを生成させた。そ
の結果を、第１表に示す。

実施例３ 内容積３００ｍｊ２の回転攪拌式ステンレス製オートク
レーブに、−酸化炭素ガスを２　ｋｇ　／　ｃａ　Ｇで
圧入し、その圧で反応させたほかは、実施例１と同様に
して反応を行った。その結果を第１表に示す。

比較例１ 一酸化炭素ガスを２０ｋｇ／ｃ［Ｇで圧太し、その圧で
反応させたほかは、実施例３と同様にして反応を行った
。その結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 触媒である１０％Ｐｄ−Ｃの代わりに、第１表に示す各
触媒を使用したほかは、実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を第１表に示す。

実施例７〜８ アミン化合物として、ｌ−！Ｊ−ｎ−ブチルアミンの代
わりに、第１表に示すアミン化合物を使用したほかは、
実施例２と同様にして反応を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例９〜１１ アルコールとして、ｌ−ブタノールの代わりに、第１表
に示す量の各アルコールを使用し、さらに、第１表に示
す反応温度としたほかは、実施例３（実施例９）又は実
施例２（実施例１０及び１１）と同様にして反応を行っ
た。その結果を第１表に示す。

実施例１２〜１６ 置換芳香族臭素化物として、ｐ−ブロモフェノールの代
わりに、第２表に示す各化合物を使用したほかは、実施
例１と同様にして、それぞれの反応を行った。その結果
を第２表に示す。

第２表 〔本発明の作用効果〕 この発明の製法によると、水酸基などの電子供与基を有
する芳香族臭素化物と、アルコールと一酸化炭素とを、
パラジウム系触媒の存在下に、比較的温和な反応条件で
反応させて、置換基を有する芳香族カルボン酸エステル
を高い収率て効率的に生成させ得ることができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 置換基を有する芳香族臭素化物とアルコールと一酸化炭
   素とを、パラジウム触媒及びアミン化合物の存在下に反
   応圧１０ｋｇ／ｃｍ＾２以下で反応させることを特徴と
   する置換芳香族カルボン酸エステルの製法。