CN117720432A - 一种芳基肼类化合物的制备方法 - Google Patents

一种芳基肼类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳基肼类化合物的制备方法。上述芳基肼类化合物的制备方法，包括以下步骤：在碱性条件下，混合金属催化剂、硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物，得到混合物，经反应，得到上述芳基肼类化合物。所述式I化合物的通式为：所述式II化合物的通式为：R2NHNH2；上述制备方法可一步合成芳基肼类化合物，本发明制备方法可选用便宜易得的催化剂和原料，上述制备方法选择性好、无毒性、产率高、成本低，便于规模化制备。

Description

一种芳基肼类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种芳基肼类化合物的制备方法。
背景技术
芳基肼是一种重要的精细化工原料，是合成吲哚、咔唑、吲唑、芳基吡唑和芳基三唑等结构片段的合成砌块。这些杂环片段广泛存在于药物、农药以及高分子材料中。此外，芳基肼还被用于制备各种不同用途的分子玻璃。
正是由于其重要的应用价值，芳基肼类化合物的高效制备广受合成化学家的关注。目前，制备芳基肼类化合物的主要策略包括：(1)以芳基胺为起始原料，经重氮化、重氮盐还原、水解、中和、蒸馏等步骤，制备芳基肼类化合物。如有现有技术利用SnCl2还原重氮盐，但该法成本较高，且会产生有毒副产物。目前工业上应用较多的是利用亚硫酸盐作还原剂，但该工艺生产过程中产生的重氮中间体有爆炸性，并会产生大量固废和液废，环保压力大，处理困难；(2)芳基氯代物与肼在[Pd(Cinnamyl)Cl]2催化剂作用下，并在Mor-Dal-Phos(N-[2-二(1-金刚烷)磷苯基]吗啉)配体条件下，可一步以27-95％的产率合成芳基肼类化合物，需要指出的是，该方法需要较高的催化剂用量，成本较高；(3)有课题组报道了利用Ni/光化学催化剂，实现了杂环芳基溴代物或氯代物与Boc-NHNH2的偶联反应，可合成一系列Boc取代的杂环芳基肼类化合物，该方法的局限性在于：必须用预先制备的BocNHNH2作为肼源，且仅适用于缺电子的杂环芳基卤代物。(4)最近，有课题组利用芳基碘代物或芳基溴代物与肼在CuII作催化剂，草酰胺作配体条件下，一步直接制备芳基肼类化合物，但由于芳基氯代物相对于芳基碘代物和芳基溴代物而言，非常惰性，活性很低，难以反应，因此该方法不可用于芳基氯代物与肼的偶联。
因此，亟需一种新型的芳基肼制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：
提供一种芳基肼类化合物的制备方法。
为了解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种芳基肼类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件下，混合金属催化剂、硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物，得到混合物，经反应，得到所述芳基肼类化合物；
所述式I化合物的通式为：
所述式II化合物的通式为：R2NHNH2；
所述芳基肼类化合物包括以下通式：
其中，R1和R2独立选自氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟烷基、酯氧基、酯基、硝基、氟、羟基、巯基、酰胺、胺基、芳基、取代芳基、杂芳基中的至少一种；
其中，X为卤素基团。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
1.在碱性条件下，混合金属催化剂、硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物后，经过乌尔曼偶联反应，得到所述芳基肼类化合物。
2.在所述方法中，添加硫脲类化合物的作用是与金属催化剂形成络合物，该络合物作为实质的催化剂，催化反应的进行，并能够使得本发明制得的产物，其产率达到91％。由于在芳基肼类化合物的制备方法中存在该络合物催化剂，使得所述制备方法合成步骤能够进一步变少，且能够极大提高制备方法的产率。
3.在所述方法中，碱性添加的作用包括两点，第一点是中和反应过程中生成的盐酸；第二点是增强R2NHNH2的亲核性。
4.所述制备方法合成步骤少，且简便，利于工业生产。在本发明所述制备方法中，无需进行重氮化、重氮盐还原等步骤，克服了现有技术必须采用缺电子的杂环芳基卤代物作为原料的缺陷。
5.所述制备方法可一步合成芳基肼类化合物，本发明制备方法可选用便宜易得的催化剂和原料，所述制备方法选择性好、无毒性、产率高、成本低，便于规模化制备。
根据本发明的一种实施方式，所述金属催化剂包括铜盐催化剂，所述铜盐催化剂包括乙酰丙酮铜、茶多酚-CuII络合物、四苯基卟啉铜、草酸铜、碘化亚铜、硝酸铜、高氯酸铜、氢氧化铜、硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、溴化铜、溴化亚铜和三氟甲磺酸铜中的至少一种。
铜盐催化剂的价格较为低廉，选用上述催化剂，从而大大降低生产成本；同时，铜催化剂对该反应的催化效果好，从而大大提高了该反应的产率。
上述铜盐的催化效率高(仅需5％当量即可催化反应的顺利进行)且价格低廉，生产成本低、
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物包括以下结构式中的至少一种：
其中，R3-R11独立选自选自氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟烷基、酯氧基、酯基、硝基、氟、羟基、巯基、酰胺、胺基、芳基、取代芳基、杂芳基中的至少一种。
本发明通过硫脲类化合物配体对催化剂进行修饰，形成络合物后改变了催化剂的电性特征和稳定性，进而表现为其催化活性(反应速度和转化率)的显著差异，不同的硫脲类化合物配体的添加，能够使得本发明方法制得的产物，其产率由12％提高到91％。由此也可以看出，特定的硫脲类化合物配体和催化剂的选择，对产物的产率有极大影响，而这种选择方案也是本发明对本领域的贡献。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性条件下，包括将碱性化合物与所述混合物混合。所述碱性化合物包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
上述碱能够显著活化碳氯键，且上述碱的价格低，能够降低生产成本。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性化合物与所述式I的物质的量比为1.2～5：1-2。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性化合物与所述式I的物质的量比为2～5：1-2。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性化合物与所述式I的物质的量比为3～4：1-1.5。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性化合物与所述式I的物质的量比为4～5：1.5-2。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基为C1～5的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述烷氧基为碳数目为C1～5的烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤代烷基为C1～5的卤代烷基。
根据本发明的一种实施方式，所述卤代烷基包括氟代烷基、氯代烷基、溴代烷基和碘代烷基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氟代烷基为C1～5的氟代烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述氟代烷基包括三氟甲基。
根据本发明的一些实施方式，所述氯代烷基为C1～5的氯代烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述溴代烷基为C1～5的溴代烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述碘代烷基为C1～5的碘代烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述芳基为C5～20的芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述芳基包括苯基、萘基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述杂芳基为C1～20的杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述杂芳基包括噻吩基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、哌嗪基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述取代芳基中至少一个H被本文定义的相应基团所取代。
根据本发明的一些实施方式，所述取代芳基包括取代苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代苯基中的取代位置可以为邻位、间位和对位。
根据本发明的一些实施方式，所述取代苯基包括邻甲氧基苯基、苯酚基、硝基苯基、苯甲基、氰基苯基、氟代苯基、三氟代甲基苯基、甲苯基中的至少一种。
在没有特别定义的前提下，本发明的任意取代基可以以任意能够被取代的位置与母核结构连接。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述羟烷基为C1～C5的羟烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述羟烷基包括羟甲基、羟乙基、羟丙基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酰氧基为C1～C10的酰氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述酰氧基为-CH2COOEt。
根据本发明的一些实施方式，所述酰胺基为磺酰胺基、碳酰胺基、乙酰胺基、苯甲酰胺基中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磺酰胺基为磺酰胺基乙基。
根据本发明的一些实施方式，所述磺酰胺基乙基为-CH2CH2NHTs。
通过选用上述取代基，从而提升了本发明制备方法的产率。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.1～2：1：1.2～10.0。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.1～0.2：1：1.2～3.0。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.1～0.5：1：1.2～3.0。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.5～1：1：1.2～3.0。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.5～2：1：1.2～3.0。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.1～0.2：1：2～3.0。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.1～0.2：1：1.2～5.0。
根据本发明的一种实施方式，所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.1～0.2：1：3.0～5.0。
根据本发明的一种实施方式，所述式Ⅰ化合物和所述金属催化剂的物质的量之比为1～2：0.05～0.1。
根据本发明的一种实施方式，式Ⅰ化合物和所述金属催化剂的物质的量之比为1～2：0.05～0.06。
根据本发明的一种实施方式，式Ⅰ化合物和所述金属催化剂的物质的量之比为1.5～2：0.05～0.08。
本发明所述制备方法，可以选用极低含量的催化剂用量，就能够实现91％的转化率。
根据本发明的一种实施方式，所述混合物中还包括溶剂，所述溶剂包括二甲基亚砜、水、氯苯、甲苯、硝基甲烷、硝基苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、吡啶和甲基叔丁基醚中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述混合物中式Ⅰ化合物的摩尔浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。
根据本发明的一种实施方式，所述反应温度为60℃～150℃。
通过对反应温度的控制，提高了反应产率和区域选择性。
根据本发明的一些实施方式，所述的反应的时间为10h～24h。
根据本发明的一些实施方式，反应结束后，待溶液冷却，通过中性氧化铝短塞过滤产物，用二氯甲烷/甲醇(25:1)洗涤，浓缩所得洗脱溶液。用二氯甲烷稀释，加入37％ HCl酸化至pH＝3-4。过滤所得沉淀，用二氯甲烷洗涤，室温干燥，得到相应的芳基肼盐酸盐。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面实施例均通过以下方法制备芳基肼类化合物，具体步骤如下：
在室温、氮气氛围保护条件下，向装有磁子的封管中依次加入铜盐(0.1mmol，在混合物中浓度为5mol％)、硫脲类化合物(配体，0.2mmol，在混合物中浓度为10mol％)、碱(10mmol，5eq.)和溶剂(5.0mL，0.4M)，加完后继续该温度下搅拌0.5h后。在通氮气的条件下，依次加入式I化合物(2mmol，1eq.)和式II化合物(6mmol，3eq.)搅拌至均匀后，得到混合物，升温至100度。溶液冷却并通过中性氧化铝过滤，用二氯甲烷/甲醇(25:1)洗涤，浓缩所得洗脱溶液。用二氯甲烷稀释，加入37％ HCl酸化至pH＝3-4。过滤所得沉淀，用二氯甲烷洗涤，室温干燥，得到芳基肼化合物和副产物。
上述制备芳基肼类化合物的方法，包括以下反应式：
其中，2a为芳基肼化合物，2b为副产物苯胺，2c为副产物苯。
实施例1-44按照上述方法制备芳基肼类化合物，其中，催化剂Cu(acac)2:硫脲类化合物:tBuOK(碱为叔丁醇钾)＝5mol％:10mol％:5eq.，溶剂：DMSO(二甲基亚砜)(0.4M)；反应温度：100℃；反应时间：24h。
实施例1-44之间区别仅在于硫脲类化合物的具体结构不同。具体的硫脲类化合物结构如表1所示。
表1
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实施例4与实施例45～54按照上述方法制备芳基肼类化合物，其中，催化剂Cu(acac)2:实施例4所用硫脲类化合物:tBuOK(碱为叔丁醇钾)＝5mol％:10mol％:5eq.；反应温度：100℃；反应时间：24h。
实施例4和实施例45-54之间区别仅在于溶剂不同。具体的溶剂如表2所示。
表2
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实施例4与实施例55～60按照上述方法制备芳基肼类化合物，其中，催化剂:实施例4所用硫脲类化合物:tBuOK(碱为叔丁醇钾)＝5mol％:10mol％:5eq.；溶剂：DMSO(二甲基亚砜)(0.4M)，反应温度：100℃；反应时间：24h。
实施例4和实施例55～60之间区别仅在于催化剂不同。具体如表3所示。
表3
实施例4与实施例61～64按照上述方法制备芳基肼类化合物，其中，催化剂:实施例4所用硫脲类化合物:tBuOK(碱为叔丁醇钾)＝5mol％:10mol％:5eq.；溶剂：DMSO(二甲基亚砜)(0.4M)，反应温度：100℃；反应时间：24h。
实施例4和实施例61～64之间区别仅在于添加剂不同。具体如表4所示。
表4
编号 添加剂
实施例4 --
实施例61 NaBF4
实施例62 Na2SO3
实施例63 KBr
实施例64 18-冠-6
实施例4与实施例65～67按照上述方法制备芳基肼类化合物，其中，催化剂:实施例4所用硫脲类化合物:tBuOK(碱为叔丁醇钾)＝5mol％:10mol％:5eq.；溶剂：DMSO(二甲基亚砜)(0.4M)，反应温度：100℃。
实施例4和实施例65～67之间区别仅在于反应时间不同。具体如表5所示。
表5
性能测试：
各步反应产率通过GC(气相色谱)或HPLC(高效液相色谱)计算，各步反应由青岛硅胶薄层分析板，在UV(紫外分光光度法)下检测，碘显色以及茴香醛的乙酸溶液浸润后加热显色。
对实施例1-44的中在不同硫脲类化合物配体参与下制得化合物2a及其副产物苯胺2b和苯2c的转化率和产率，如表6所示。
表6
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从表6可以看出，虽然实施例1-44的区别仅在于硫脲类化合物结构式，但按照上述方法制备芳基肼类化合物，制得的产物中，化合物2a及其副产物苯胺2b和苯2c的转化率和产率都有较大的不同。对于转化率，实施例39只达到了12％，而实施例25能够达到91％。同样的，对于2a、2b和2c的产率，有的产率只是微量，有的产率超过了仪器的检测上限。本发明通过硫脲类化合物配体对催化剂进行修饰，形成络合物后改变了催化剂的电性特征和稳定性，进而表现为其催化活性(反应速度和转化率)的显著差异。由此也可以看出，特定的硫脲类化合物配体和催化剂的选择，对产物的产率有极大影响，而这种选择方案也是本发明对本领域的贡献。
此外，副产物中，苯胺(2b)是由苯肼还原生成的，苯(2c)是由氯苯被铜盐氧化插入后直接消除生成的，因此，副产物的产率也跟催化剂的电性特征和稳定性有关。
对实施例4和45-54的中在不同溶剂参与下制得化合物2a及其副产物苯胺2b和苯2c的转化率和产率，如表7所示。
表7
对实施例4和实施例55～60的中在不同催化剂参与下制得化合物2a及其副产物苯胺2b和苯2c的转化率和产率，如表8所示。
表8
对实施例4和实施例61～64的中在不同催化剂参与下制得化合物2a及其副产物苯胺2b和苯2c的转化率和产率，如表9所示。
表9
对实施例4和实施例65～67的中在不同催化剂参与下制得化合物2a及其副产物苯胺2b和苯2c的转化率和产率，如表10所示。
表10
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种芳基肼类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在碱性条件下，混合金属催化剂、硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物，得到混合物，经反应，得到所述芳基肼类化合物；
所述式I化合物的通式为：
所述式II化合物的通式为：R2NHNH2；
所述芳基肼类化合物包括以下通式：
其中，R1和R2独立选自氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟烷基、酯氧基、酯基、硝基、氟、羟基、巯基、酰胺、胺基、芳基、取代芳基、杂芳基中的至少一种；
其中，X为卤素基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属催化剂包括铜盐催化剂，所述铜盐催化剂包括乙酰丙酮铜、茶多酚-CuII络合物、四苯基卟啉铜、草酸铜、碘化亚铜、硝酸铜、高氯酸铜、氢氧化铜、硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、溴化铜、溴化亚铜和三氟甲磺酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫脲类化合物包括以下结构式中的至少一种：
其中，R3-R11独立选自选自氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟烷基、酯氧基、酯基、硝基、氟、羟基、巯基、酰胺、胺基、芳基、取代芳基、杂芳基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷氧基为碳数目为C1～5的烷氧基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述卤代烷基包括氟代烷基、氯代烷基、溴代烷基和碘代烷基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳基为碳数目为C5～20的芳基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫脲类化合物、式I化合物和式II化合物的物质的量之比为0.1～2：1：1.2～10.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合物中还包括溶剂，所述溶剂包括二甲基亚砜、水、氯苯、甲苯、硝基甲烷、硝基苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、吡啶和甲基叔丁基醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式Ⅰ化合物和所述金属催化剂的物质的量之比为1～2：0.05～0.1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为60℃～150℃。
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