JPS6357552A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は炭酸エステルの製造法に関する乙のである。

炭酸エステルは、ポリマーや医農薬中間体および溶剤と
して工業的に重要な化合物である。

（従来技術） 炭酸エステルの製造法としては、アルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行なわれている。しかしな
がら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや
、アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩酸
が副生ずることなどの欠点がある。

また、ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法とし
ては銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基性
物質の共存下で、アルコール、一酸化炭素および酸素と
を反応さＵ゛る方法が提案されている。

（特公昭４５−１１１２９．特公昭６１−８８１６など
）（発明が解決しようとする問題点） 上記の銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性物質の共存下で、アルコール、一酸化炭素および酸素
とを反応させる炭酸エステルの製法においては、一酸化
炭素の燃焼や生成した炭酸エステルの分解などによる二
酸化炭素の副生が多いという欠点がある。本発明の目的
はこのような二酸化炭素の副生を抑制し、有利に炭酸エ
ステルを製造する方法を開発することである。

（問題点を解決するための方法） 本発明は、銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び
塩基性物質の共存下でアルコール、一酸化炭素および酸
素とを反応させることにより炭酸エステルを製造する方
法において、第四級ホスホニウムハロゲン化物を共存さ
せることを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。

白金族化合物としては、ルテニウム、ロジウム。

パラジウムなどのハロゲン化物、酢・酸塩、硝酸塩など
の塩が用いられ、なかでもパラジウムの塩が好ましい。

白金族化合物は通常アルコール１ｅにつき、０．１〜１
０００１００Ｏ，好ましくは１〜１００ｍｍｏｌの範囲
で使用される。

銅化合物としては、第一銅および第二銅のハロゲン化物
、酢酸塩、硝酸塩などの塩が使用される。

これらの銅塩は、通常は、白金族化合物に対してモル比
で等モル倍以上好ましくは３モル倍以上使用される。

本発明における反応基質であるアルコールとしては、メ
タノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノール
等の芳香族アルコール、さらにはジオール、ポリオール
があり、通常炭素原子数１〜２０のアルコールが用いら
れる。

第四級ホスホニウムハロゲン化物は一般式（１）で示さ
れ、Ｒ３からＲ４は、メチル、′エチル、ブチル等のア
ルキル基及びアルコキシ基、フェニル等のアリール基、
アリールオキシ基、各種置換基の入った置換アルキル基
、置換アルコキシ基、置換アリール基、置換アリールオ
キシ基であり、Ｒ１からＲ４は同一でも異なっても良い
。

またＸは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンである。

第四級ホスホニウムハロゲン化物の具体例としては ［（ｒｒ−Ｂｕ）４Ｐ］Ｃ，／　、［（ｎ−Ｂｕ）３ｃ
ＨｓＰＥｃｌ　、［（ｎ−Ｐｒ）、ＰＥＣ／［（ｎ−Ｂ
ｕ）、Ｐ］Ｂｒ、　　［（ｎ−Ｐｒ）、Ｐ］Ｂｒなどが
挙げられる。なお上式中Ｂｕはブチル基をＰｒはプロピ
ル基を表す。

また、第四級ホスホニウムハロゲン化物の使用量につい
ては、炭酸エステル及び二酸化炭素の生成速度の２点か
ら最も工業的に有利となるように、適宜選択することが
できるが、一般に、第四級ホスホニウム化合物が固体の
場合には反応液に対して０．０５重量％から飽和溶解量
まで、液体の場合には反応的に対して０．０５重量％か
ら溶媒量までの範囲で使用することができる。

また、塩基性物質は、特公昭６１−８８１６号公報に記
載のトリアルキルアミン（トリエチルアミンなど）、複
素架橋式第三アミン（１−８−シアサビシクロ〔５・４
・０〕ウンデセンなど）、ジ置換カルボジイミド（ジシ
クロヘキシルカルボジイミドなど）、アルカリ金属塩（
塩化カリウム、酢酸カリウムなど）及びアルカリ金属ア
ルコキシド（カリウムメトキシドなど）などのことであ
り、白金属化合物に対し０．５〜１００重量倍の範囲で
使用できる。

一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で用いても、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性なガスで稀釈して
用いてもよいし、酸素源としては空気を用いてもよい。

反応は常圧または加圧下で行なわれ、反応に不活性なガ
スで稀釈することにより、反応系内の一酸化炭素分圧は
０．１〜３０気圧。

酸素分圧は０．０５〜１０気圧の範囲に調節されろ。

本発明の反応は、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２
００℃の温度範囲内で通常常圧以上１００気圧以下の反
応圧で回分的または連続的に行なわれる。

（発明の効果） 本発明の方法により、二酸化炭素の副生か大巾に抑制さ
れる。

なお、主反応の反応速度か゛若干低下するが、未反応物
は再使用できるので工業的には副反応を抑制し、炭酸エ
ステルへの選択率を高めた方が有利である。

又、主反応の反応速度の向上のためには、反応温度や酸
素分圧を高めたり、反応溶媒を用いる事等により補うこ
とができる。

比較例１ 撹拌機とコンデンサーを備えた内容積５００ｍ　／のジ
ャケット式フラスコにメタノール２２１ｍ／　、塩化パ
ラジウム１８８ｍｍｏ／　、塩化カリウム３．７６ｍｍ
ｏ／　。

塩化第一銅８．１８ｍｍｏ／　、酢酸カリウム１１．３
ｍｍｏ／を仕込み、一酸化炭素８．０ｅ／ｈ、酸素４．
０７／ｈ（７）常圧ガス流通下６０℃で１時間反応させ
た。

反応終了液及びオフガスをガスクロマトグラフにより分
析した結果を表１に示した。ここで、νＤＭＣ及びνＣ
０ｆｆはそれぞれ炭酸ジメチル及び二酸化炭素の生成速
度であり、５ｃｏｔは、・式（２）で定義されるＣＯ７
の副生率を示している。

ν　Ｃ０２ ＳＣＯｔ−Ｘ　　１００　　　　式（２）％式％ 塩化テトラ−ｎ−プチルポスポニウム３．７６ｍｍｏ／
をさらに加えた以外は、比較例１の操作を操り返した。

その結果は表１に示す。比較例１に比べると若干νＤＭ
Ｃは低下しているが、νＣＯ２，ＳＣＯ，が大巾に抑制
されている。

比較例２ 特公昭６１−８８１６記載の沃化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム３．７６ｍｍｏ／を加えた以外は、比較例１
の操作を繰り返した。その結果は表１に示す。この例は
、二酸化炭素副生の抑制剤である沃化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムが、炭酸ジメチルの生成速度も著しく低
下させてしまう欠点のあることを示す例である。

（以下余白） 特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　越　　場　　　　　隆手　　続　　
補　　正　　書　（自発）ｌｌｒ（和６１年１０月１４
「１ １、事件の表示 昭和６１年特許願第２０１５６８号 ２、発明の名称 炭酸エステルの製造方法 ３、補正をづる者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　　称　（２９０）ダイヒル化学工業株式会社代表者
　久保田美文 ４、代理人 東京都千代田区霞が関三丁目８−１ 虎の門三井ビル ダイセル化学工業株式会社　特許部内 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補ＩＬの内容 （１）明細書第７頁上から１２行目のｒ１８８ｍｍｏＮ
ｊをｒｌ、８８ｍｍ０！」と補正づる。

、−ヘ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物または、銅化合物と白金族化合物および
   塩基性物質の共存下で、アルコール、一酸化炭素および
   酸素とを反応させることにより、炭酸エステルを製造す
   る方法において、第四級ホスホニウムハロゲン化物を共
   存させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
2. （２）白金族化合物がパラジウム化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アルコールが炭素原子数１〜２０のアルコールで
   ある特許請求の範囲第１項または、第２項記載の方法。
4. （４）アルコールがメタノールである特許請求の範囲第
   １項ないし、第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）第四級ホスホニウムハロゲン化物が （ｎ−Ｂｕ）＿４ＰＣｌ又は（ｎ−Ｂｕ）＿４ＰＢｒ（
   式中Ｂｕはブチル基を示す） である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法