DE1667052B2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren, die metalle der platingruppe enthalten - Google Patents

Description

schließhih die

durch bloßes

ρΓπ^ ist ein Flüss.gphase-Verfahren w Γ „t hei Hern die Träger mit Palladiumsalzlösung fmSierund das metallische Palladium anschließend in STw Jen Stufe mit alkalischer Hydrazinhydratlöin einer wc ausgefällt wird. Im Unterschied

Palladium und Platin enthaltende Katalysatoren werden in zunehmendem Maße außer für Hydrierungen auch für Oxidationen (Dehydrierungen) sowie für Reaktionen eingesetzt, die mit einer Oxidation kombi niert sind, wie z. B. die Acetoxylierung von Äthylen zu Vinylacetat oder von Benzol zu Phenylacetat.

Es hat sich gezeigt, daß Oxidationskatalysatoren, die metallisches Palladium oder Platin enthalten, nicht immer eine optimale Aktivität erreichen, wenn sie nach 3S den gleichen Methoden wie für Hydrierzwecke vorgesehenes metallisches Palladium oder Platin hergestellt werden (z. B. durch Reduktion ihrer Verbindungen mit Wasserstoff). So ist es für die Herstellung von Oxidationskatalysatoren häufig vorteilhaft, die Reduktion in wäßriger Phase mit Reduktionsmitteln wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd oder anderen durchzuführen.

Die für einen technischen Einsatz hergestellten Palladium- oder Platinkatalysatoren sind fast ausschließlich Trägerkatalysatoren, die in vielen Fällen Zusätze, z. B. auch wasserlösliche Salze anderer Metalle mit kokatalytischen Wirkungen enthalten. Im Falle der Gegenwart wasserlöslicher Salze kann der Katalysator nicht in wäßriger Lösung reduziert werden, da hierbei die wasserlöslichen Salze in Lösung gehen würden. Man kann diese Salze somit erst nach erfolgter Reduktion der Edelmetallverbindungen auf den Metall-Trägerkatalysator bringen. Hierbei können eine teilweise Abdeckung des Edelmetalls und eine damit verbundene inhomogene Verteilung der Katalysatorbestandteile sich ungünstig auf die Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften des Katalysators auswirken.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei man Palladium- oder Platinverbindungen oder deren Gemische und Alkalisalze in Lösungsmittelgemischen, bestehend aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, auf einen Träger aufbringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge der Alkaliverbindung so bemessen ist, daß mindestens 10 Atomprozent, bezogen auf das Platingruppenmetall, 7iiereeen sind und die Platin- und/oder Palladiumverbinalkalischer yy ausgefällt wird. Im Unterschied zlVorueS^^S werden Alka.iacet ate n.cht Szeitig mit dem Edelmetall auf den Trager f ufgebracht. sondern «e werden in der als Reaktionsnartner eingesetzten Essigsäure gelost. .

GB PS 10 62 087 beschreibt ebenfalls ein Fluss.gphase-verfahren. Die Verwendung von elementarem Edelmetall auf einem Träger wird lediglich am Rand erwähnt es fehlen aber jegliche Angaben über die Reduktionsmethode. Die normale Arbe.tswe.se nach dieser Patentschrift betrifft - wie aus den Angaben auf Sei e 2 Zeilen 8-24 und dem Beispiel hervorgeht den Einsatz von Edelmetallsalzen, die nicht auf einem Träger vorliegen, sondern in Ess.gsüure gelost sind.

DTAS 10 70160 beschreibt die Verwendung von wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln zur Imorägnierung eines Trägers mit Palladiumsalz ^P Dieses Salz wird auf dem Träger als Pallad.umoxyd niedergeschlagen, weil die Imprägnierung des Tragers unter Rücknußtemperatur des Lösungsm.ttels vorgenommen wird. d.h. bei Verwendung von wasserhalt.-_Rem Aceton etwa bei 6O⁰C. Bei dieser Temperatur tritt noch keine Reduktion zum Palladiummetall e.n. Der mit Palladiumoxyd überzogene Träger wird sehr sorgfältig mit Wasser gewaschen, wobei das organische Lösungsmittel vollständig entfernt wird. Ansch leßend muß das ?ä ladiumoxyd mit Wasserstoff zum Metall reduziert weiden. Beim vorliegenden Verfahren dagegen verbleiht das organische Lösungsmittel auf dem imprägnierten Träger und reduziert bei dessen anschließender Erhitzung die Platinmetallverb.ndung zum Me aH ohne daß eine weitere Redukt.on mit Wasserstoff erforderlich wäre. _ .

Die DT-AS 12 96 138 betrifft den Einsatz von Saken der Edelmetalle im Gemisch mit Cadmiumcarboxylaten. Beim vorliegenden Verfahren werden dagegen die Edelmetalle in elementarer Fo-tn eingesetzt, und als Aktivatoren sind Alkalisalze anwesend.

Unter Metallen der Platingruppe sind hier die Metalle Palladium und Platin sowie deren Gemische zu

^VeSie ^epiatinmetallverbindungen sollen unter den Reaktionsbedingungen reduzierbar sein was praktisch für alle bekannten Verbindungen dieser Metalle zutrifft. Besonders geeignet s.nd organische Salze von Pallad.-

um und Platin, vorzugsweise solche mit gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Aber auch anorganische Palladium- und Platinsalze, besonders die Sulfate, Nitrate und Chloride, aber auch die Salze dieser Metalle mit anderen Mineralsäuren sind geeignet Als Beispiele seien genannt Palladiumacetat, Palladiumpropionat, PaBadhimsulfat Palladiumnitrat, Palladiumchlorid und Platin-IV-chlorid. Auch organische Palladium- oder Platinkomplexe, z. B, Trimethylplatinbenzoylaceton, können verwendet werden. Schließlich sind auch Gemische der genannten Verbindungen geeignet

Geeignete Alkalisalze sind beispielsweise die Sulfate, Nitrate und Chloride, aber auch die Carboxylate der Alkalimetalle. Häufig ist es zweckmäßig, Platinmetallsalze und Alkalimetallsalze mit dem gleichen Anion zu wählen, also z.B. Palladiumacetat und Kaliumacetat Unter den Alkalisalzen sind die des Kaliums besonders bevorzugt Eine ähnlich gute Wirkung erzielt man mit Rubidium- und Cäsiumsalzen. Aber auch Lithium- und Natriumsalze sind geeignet

Die Menge der Alkaliverbindung ist so zu bemessen, daß in der Lösung und auch später auf dem fertigen Kontakt mindestens 10, vorzugsweise 50 Atom-% gebundenes Alkalimetall bezogen auf Platinmetall zugegen sind. Die obere Grenze für die Menge der Aikaliverbindung ist nicht kritisch und kann je nach der An der beabsichtigten Katalyse in weiten Grenzen schwanken. Sie wird jedoch im allgemeinen nicht so groß sein, daß die Menge des in gebundener Form vorliegenden Alkalimetalle 500 Atom-%, bezogen auf das Platinrnetall. überschreitet

Die aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bestehenden Lösungsmittelgemische enthalten zw^sckmäßig Wasser in Mengen von 5 bis 75. vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.

Als organische Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig solche, die folgende Voraussetzungen erfüllen:

1. Mischbarkeit mit Wasser in weiten Grenzen. Falls die Mischbarkeit nicht ausreicht kann zusätzlich ein Lösungsvermittler zwischen organischer und wäßriger Phase, beispielsweise Essigsäure, verwendet werden.

2. Em gutes Lösungsvermögen, bevorzugt unter Komplexbildung, für die Verbindungen der Metalle der Platingruppe und

3. Reduziervermögen für diese Verbindungen zu den Metallen, das aber zweckmäßig erst oberhalb der zum Lösen der Verbindungen erforderlichen Temperatur einsetzt

Diese Bedingungen werden besonders von organischen Lösungsmitteln, die eine oder mehrere Sauerstoff-Funktionen im Molekül enthalten, erfüllt Geeignet sind daher z. B. niedere Ketone wie Acetoa Me'hyläthylketoa Diäthylketon und cyclische oder offenkettige Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Glykol- bzw. Diglykoläther sowie einige andere hydrophile bei Zimmertemperatur gegen Oxidation durch Palladiumoder Platinverbindungen stabile Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Morpholin o.a. Auch Gemisehe der genannten Lösungsmittel sind geeignet

Zusätzlich kann die wäßrig-organische Lösung des Platinmetall- und Alkalimetallsakes auch organische oder anorganische Verbindungen anderer Metalle enthalten, die gegebenenfalls eine kokatalytische 6s Wirkung zeigen, beispielsweise Erdalkaüsalzc oder andere nicht reduzierbare Metallsalze von Carbonsäu ren oder Mineralsäuren wie Cadmiumacetat Acetate oder höhere Carboxylate der Seltenen Erden oder Thoriumpropionat

Bei der Auswahl der jeweils verwendeten Salzkombination und des Lösungsmittels hat man lediglich darauf zu achten, daß eine gegenseitige Löslichkeitsbeeiiulussung, die zur Ausfällung eines oder mehrerer schwerlöslicher Salze führt, vermieden wird.

Das Verfahren wird ist allgemeinen so durchgeführt daß man das Gemisch einer Palladium- oder/und Platinverbindung, einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls eines zusätzlichen kokatarytisch wirksamen Salzes gemeinsam in dem organischen Lösungsmittel mit unterschiedlichem von den jeweiligen Löslichkeitsverhältnissen abhängigem Zusatz aa Wasser löst Es können aber auch zunächst die Edelmetallverbindung in reinem organischen Lösungsmittel sowie die anderen Salze in Wasser voigelöst und dann die Lösungen vereinigt werdea Die so erhaltene homogene Lösung wird dann auf den Träger gegeben und das überschüssige Lösungsmittel auf dem Dampfbad unter Rühren entfernt Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche mit großer Oberfläche wie Aluminiumoxid, AluminiumsUikat Silikagel Kohle, Zeolithe, Bimsstein, Tone, Feldspate und Molekularsiebe.

Anschließendes Erwärmen über die zum Lösen aller beteiligter Verbindungen erforderliche Temperatur führt zur Reduktion der Palladium- bzw. Platimerbindung unter Abscheidung des Metalls. Die bevorzugte Reduktionstemperatur hegt zwischen der durch die Löslichkeiten bedingten unteren Grenze und 250' C.

Die Temperaturbehandlung zur Erreichung der Reduktion der Platinverbindung kann natürüch auch in den Reaktor verlegt werden, in dem die zu katalysierende Reaktion ablaufen solL Don kann dann beim Aufheizen die Reduktion einsetzen, wenn die dazu notwendige Temperatur erreicht ist

Eine mögliche Variante des Verfahrens besteht dann. daß man den Träger zunächst mn einer rein wäßrigen Lösung der aktiven Verbindungen imprägniert ihn dann mit einem organischen Lösungsmittel befeuchtet und danach zur Reduzierung der Edelmeiallverbindung auf die hierfür erforderliche Temperatur erhitzt In diesem Fall kann das Lösungsmittel bei der Reduktionvtemperatur gegebenenfalls auch gasförmig über den imprägnierten Träger geleuet werdea Schließlich ist es auch möglich, den Träger zunächst mit der Lösung der aktiven Verbindungen in einem stark mn Wasser angereicherten Lösungsmittel zu imprägnieren und ihn dann mit dem reinen organischen Lösungsmittel zu befeuchten.

Das erfindungsgemäöe Verfahren gestattet es. die Herstellung eines Katalysators, der besonders für Oxidationen oder damit kombinierten Reaktionen geeignet ist und aktives Palladium oder Platin enthält in der Weise durchzuführen, daß es nach Imprägnierung ein« Trägers mit der gemeinsamer. Lösung aller Ausgangsverbindungen für das katalytisch wirkende Material nur noch einer thermischen Behandlung bedarf, um zu einem einsatzbereiten Katalysator zu kommen.

Die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Edelmetafikatalysators für Oxidaüonsreaktionen, besonders für die Oxacyberung von Olefinen oder Aromaten, ist zwar bevorzugt jedoch ist dieser Katalysator grundsätzlich auch für andere Reaktionstypen, bei denen Palladium und/oder Platin als Katalysatoren wirken, anwendbar.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße

KatalysatorhersteUung mit Hilfe von Lösungen, die beträchtliche Mengen Wasser enthalten, vorteilhaft ist ■nd daß trotz der Gegenwart von Wasser die für eine gute Löslichkeit und Reduzierbarkeit der Platinmetall- »erbindungen erforderliche Bildung von Komplexen zwischen diesen und dem organischen Lösungsmittel nicht zugunsten einer Hydratbildung merklich behindert oder gar unteAunden wird. (Die Hydrate der Edelmetallverbindungen sind erheblich schwerer reduzierbar.) Die Gegenwart von Wasser ermöglicht das leichte Aufbringen der Alkaliverbindungen und gegebenenfalls «onstiger Kokatalysatoren in gleichmäßig feiner Verteilung auf den Träger. Die Gegenwart von Alkalisalzen bewirkt eine äußerst schonende Zersetzung der PlatLimetallverbindungen und somit eine gleichmäßige Verteilung der freien Edelmetalle Ober den Träger.

B e i s ρ i e J J

1,27 g Palladiumacetat, 1,42 g Cadmiumacetat · 2 aq und 0,40 g Kaliumacetat werden zusammen in 11 ml _J0 Aceton und 11 ml Wasser unter Erwärmen auf 40—50⁰C gelöst Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die rotbraune Lösung auf 20 g Silikagei (Oberfläche = 296 mVg, Wasserporenvolumen = 1,1 ml/g) gegeben und unter Rühren gleichmä-Big verteilt. Nach kurzem Erwärmen auf dem Dampfbad wird der Katalysator 2 Stunden im Trockenschrank auf 13O⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit ist der Katalysator tief schwarz und damit einsatzbereit geworden.

Zum Testen der Aktivität werden über 50 ml dieses ^₀ Katalysators in einer Druckapparatur bei 4 atü und 170-200°C 300 g eines Gemisches Essigsäure-Benzol zusammen mit Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 4 :1 :0,85:0,43 pro Stunde geleitet. Es lassen sich 4,0 g Phenylacetat, entsprechend einer Raumzeitausbeute von 80 g pro 1 Katalysator und Stunde, destillativ abtrennen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit dem Unterschied, daß eine dem Palladiumacetat äquivalente Menge Palladiumnitrat (130 g) zusammen mit den obengenannten Mengen Cadmium- und Kaliumacetat in 11 ml Tetrahydrofuran und 11 ml Wasser unter Erwärmen auf 6O⁰C gelöst wird. Unter sonst identischen Bedingungen der Katalysatorherstellung und -testung erhält man pro Stunde nach destillativer Aufarbeitung 3,85 g Phenylacetat entsprechend einer Raumzeitausbeute von 77 g pro 1 Katalysator und Stunde.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wird ein Katalysator nach der bisher günstigsten Methode hergestellt. Dazu werden in der ersten Stufe 1,27 g Palladiumacetat in 22 ml Essigsäure unter Erwärmen auf 80 bis 100⁰C gelöst, auf den obengenannten Silikagelträger gebracht und in einem Gemisch von 10 ml 80%iger Hydrazinhydratlösung, 10 ml konzentrierter NH₃-Lösung und 300 ml Wasser 30 Minuten bei Zimmertemperatur und 30 Minuten bei 75°C zum metallischen Palladium reduziert. Nach Auswaschen und Trocknen werden in der 2. Stufe 1,42 g Cadmiumacetat · 2 aq und 0,40 g Kaliumacetat in 22 ml Wasser gelöst und auf das mit Palladium beaufschlagte SiO_:! gegeben. Nach zweistündigem Trocknen im Trockenschrank bei 100 bis 120⁰C und 100 mm Hg ist der Katalysator einsatzbereit.

Beim Testen der Aktivität dieses Katalysators unter identischen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, lassen sich pro Stunde nur 1,9 g Phenylacetat entsprechend einer Raumzeitausbeute von 38 g/l Katalysator und Stunde destillativ abtrennen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei man Palladium- oder Platinverbindungen S oder deren Gemische und Alkalisalze in Lösungsmittelgemischen, bestehend aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, auf einen Träger aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Alkali- io verbindung so bemessen ist, daß mindestens 10 Atomprozent Alkalimetall, bezogen auf das Platingruppenmetall, zugegen sind und die Platin- und/oder Palladiumverbindung durch bloßes Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur 15 oberhalb der zur Herstellung der Lösung erforderlichen Temperatur aber unterhalb 250⁰C zu Metallen reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch 5 bis 75 20 Gew.-% Wasser enthält.

Π ,JV. KirvRps Erhitzen des imprägnierten Trägers L SiSSSiSSSrU der Lr Herstellung der L?sTg erforderlichen Temperatur aber unterhalb 250° C zu Metallen reduziert werden

-diesem Verfahren resultierende homogene des Edelmetalls der Platingruppe und Komponenten auf dem Träger hat ichen mit der bekannten schrittweisen Impragme- _ eine höhere Aktivität des fertigen Katalysators zur Folge. Mit diesem Katalysator läßt sich außerdem etae größere Selektivität erreichen, falls durch ,emperSedrigung die Aktivität konstant gehalten wird.

Das WeVn der vorliegenden Anmeldung besteht dar£ daß Verbindungen von Palladium oder Platm mit Alkalisalzen in bestimmten Losungsrmt-