DE2105898A1

DE2105898A1 - SensibiUsiemngslosung und Ver fahren zu deren Herstellung und Ver wendung

Info

Publication number: DE2105898A1
Application number: DE19712105898
Authority: DE
Inventors: Rudolph J Hauppage NY Zebhsky (V St A ) P
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1971-09-02
Also published as: JPS5373429A; DE2105898C3; CH564094A5; AT308487B; FR2078132A5; JPS5426495B1; ES387979A1; NL7101596A; DK144919B; JPS5237971B1; DK144919C; GB1306201A; DE2105898B2; US3682671A; CA931301A; NL165790C; SE427189B; NL165790B

Description

4. Februar 1971

21Q5898

KOIIiMORCBN .CORPORATION, Photocircuits Division., Glen Cove, Few York, Vereinigte Staaten von Amerika

SENSIBILISIERIITiGSLOSTTiTG UNB VERPAfIREN ZU..DEREF HERSTELLUNG UND VERWENDUNG

Die Priorität 'der entsprechenden US-Anmeldung vom 5. Februar 1970 wird in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und vorteilhaft verwendbare Edelmetall Sensibilisierungs-Lösungen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen,die einen Edelraetallkomplex enthalten und die Konzentrate derartiger Lösungen. Diese Lösungen werden verwendet um Oberflächen katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern zu machenο Die Herstellung metallischer Oberflächenüberzüge auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen verlangt in der Regel einen vorangehenden SensibilisierungsprozesSjUm die Oberfläche katalytisch'wirksam für die Metallabscheidung zu machen. Eine große Zahl von Sensibilisierungslösungen und Verfahren sind im Laufe der letzten Jahre entwickelt und verwendet worden.

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Eines der ersten derartigen Verfahren verwendete eine Vielzahl von Bädern,in welchen die Oberflächen durch ein grundsätzlich aus zwei Stufen bestehendes Verfahren behandelt wurdenj die beiden Stufen bestanden beispielsweise erstens im Eintauchen in eine Zinnchlorürlösung und nachfolgende Behandlung mit einer saueren Palladiumchloridlösung. Späterhin wurde ein einstufiges Verfahren vorgeschlagen, in dem nur eine Badlösung verwendet wurde. Das erst erwähnte Verfahren ergibt eine fjehr gute katalytisch^ Wirksamkeit, ist aber kompliziert in der Durchführung und ergibt einen unerwünschten Edelmetallnieder.schlag. Das zweite Verfahrenist frei von den Nachteilen des ersten, jedoch sind die so behandelten Oberflächen von geringerer katalytischer Wirksamkeit gegenüber der Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern.

Ein ■■' Ciogenstand der vorliegenden Erfindung sind Sensibilisierungslösungen, die durch Verdünnen aus einem haltbaren Konzentrat hergestellt werden können und ein Verfahr en, mit diesen Oberflächen zu behandeln, so daß diese katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus ktramXos^arbeitenden Bädern v/erden.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist es.stabile denaibilisierungslösungen herzustellen, die echte Lösungen sind und daß die Einwirkungszeit dieser Lösungen auf die katalytisch wirksam zu machenden Oberflächen nur verhältnismäßig kurz zu sein braucht.

Noch ein wfiiterer erfindungsgemäßer Gedanke

ist es, daß diese Lösungen erlauben mit verhältnismäßig großen Verdünnungen zu arbeiten und hierdurch die Kosten für die Seri3ibiliaierung erheblich verringert werden.

10 9 HJo/ !

Die Sensibilisierungslösungen nach der vorliegenden Erfindung bestehen aus 3 Grundbestandteilen :

(a) ein Edelmetall aus der fünften oder sechsten Periode der Gruppen VIII und IB des periodischen Systems der Elemente.

(b) eines Metalles der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente, welches zwei Wertigkeiten besitzt

und

(c) einem Anion, das in der Lage ist mit den » _ .beiden Wertigkeitsstufen des Metalls der

IV ten Gruppe stabile Verbindungen zu bilden;

dabei ist das molare Verhältnis zwischen

den Grundkonponenten (a):(b):(c)zwischen etwa

1:1:3 und etwa 1:6:24.

Es ist noch ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke, die Lösungen in konzentrierter Form herzustellen und sie erst vor Gebrauch zu verdünnen. In diesem Pail ist die Konzentration der Grundkomponenten (a) vorzugsweise

Eine vorzugsweise Ausgestaltungsform der Erfindung ist eine Lösung, bestehend aus den drei Grundkomponenten wie oben ausgeführt, welche als Stabilisator organische Mono-ol, Diol oder Polyo-Verbindungen enthält, beispielsweise Monohydr.oxy -, Dihydroxy - und Polyhydroxyverbindungen. Die Menge der zugesetzten Stabilisatorverbindung soll mindestens so groß benessen sein, daß sie die Ausscheidung des Metalles der Grundkomponenten (a) als Film oder Niederschlag verhindert.

Ebenfalls v/erden optisch klare Sensibilisierungslösungen vorgeschlagen, welche durch Verdünnen der Konzentrate mit Wasser hergestellt v/erden oder durch Verdünnen mit Säuren oder SMure-Wasser Gemischen bis die Konzentration der Grundkomponente (a) zwischen 0.0005 g/l und 2.5g/l verringert ist. ^_983871344

anderer erf.i.ndunf^n^emäßer Gedanke iot oin Verfahren zur Hera UeIIuϊϊ<; doij Konzentrates, nach v/elchera man die wässrige Lösung der G-runc.konponenten (a), (h) und ic) solange auf einer ar^enooienen ^r:.'er,neratur, zwischen 80°C und dem Siedepunkt dor l'/,AV:}r\n;:, hält, bis 31Ch der gebildet hat.

Letzteres Verfahren ;;ann auch in der Y/eiye dirrcngeführt v/erden in doi·. ,■;.-·. η !Aod jnren der wässrigen Lösungen der Grund komponenten in"» und (c'i und (b) μηα (f) rrdß ο hi; und anscliließend auf Te-.M^ra t,;;rcn κ·..'α «ohen 80ⁿO unci dem Siedepunkt der I.Iiochurii: er'iU;;:,.

Die Erfinduif·; wv\n· .1 j ent ferner ein verbeor>ertes Verfahren zur Herstellung ^.'italytincri wirksnrier Oberflächen für die stronlose A'onc.hc-lu'Ati'·, von auf dienen haftenden Metallen, sov/ie ein V-;r .'"*'?>:rnn ;-,^n stronloson Abr.oheiden von Metallen auf aeri ciurcii die erfirurun^s^e:,alien üenni lösun/;en nach den erfinnu^/^jcronnr.nin Verfahren katalysierten Oberflächen.

•J^ine weitere Au.^ri/.:e;3taltun,i der Erfindung betrifft insbeaondere saure Edelr;.eT.^lllÖGunf;en, unter derfn 3inwirkuniT auf Oberflächendiese katal.vti.sch v;irksarn für die Abscheidung von Kupfer v/erden.

Ein Vortej1 der hier beschriebenen Erfindung liegt darin, daß das ilni-atehen einorj Edelrnetallfilms auf der zu behandelnuen Oberfläche nr.'j.riinn?! vollkommen vermieden wird. Normaler V/eise bev/irict ein rj-iloher Edelnetallfilm eine scjileor·. te Haftfestigkeit des nieder.-Oociila^enen I.Ietallüberzu₍.ies; ausnerdera er-höht der Verlust von Edelmetall die Kosten des Verfahrens.

Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass die Obev.fir.phen voroen3ibilisi ert werden können oder die üensibili sierurig bereits bei der Herstellung der Grundmaterialien in die Oberflächen eingearbeitet werden kann.

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»AD O«fÖlNAt

Die Herstellung von Vorsensibilisiertein Material kann
entweder geschehen indem man eine organische Sensibelisierungslösung verwendet, die als Lösungsmittel beispielsweise Cyclohexanon verwendet oder eine hochviskose
pastenartige Abmischung. ^ine weitere Möglichkeit zur
herstellung derartig vorsensibilisierten Materials beruht (' darin, daß man die Lösung durch Verwendung eines Gegenions in feste Form bringe und diese mit dem Grundmaterial verarbeitet. Im Prinzip wird ein Komplex gebildet zwischen
dem Metall und dem Anion. Der bevorzugte Palladium-Zinn-Chlorid Komplex dieser Erfindung beispielsweise ist
nicht nur in Säuren sondern auch in organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise kann man in Dimethylformamid, Cyclohexan, Hexan, Dimethylsulfoxyd und ähnlichen organischen Lösungsmitteln optisch klare Lösungen
erzielen« Zum Beweis, daß es sich um echte Lösungen handelt dient ebenfalls^aiä sie durch Ultra-Membranen filtrierbar sind, die für Kolloide undurchlässig sind. Untersuchungen haben gezeigt,daß das Maximum des UV AbsorptionsspektrumG bei 395 mu liegt. Die den Komplex enthältenden Konzentrate können beliebig weit verdünnt werden, derartig verdünnte Lösungen wie sie aus den Konzentraten hergestellt werden können sind auf direktem Wege nicht oder nur sehr schwer herstellbar.

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Die Edelmctallionenkonzentration im

Konzentrat beträft vorzucsweise wexiigstens I.5g/l· Die obere Konzentrationsgreime für die Edelinetalliouen liegt bei IOOg/l. Im gebrauchsfähigen Sensibilisierungsbad liegt die Edelmetallioneakonzontration zwischen O.OOU5 I.5g/l· Diese Lösung kann entweder direkt oder durch verdünnen des Kouzuntrauü hergestellt werden.

Die Seu;»i uili:^:> ioruri^slösung sowie deren Konzentrat wird durch Erhitzen der wässrigen Lösung der °alze, d.h. des .Edelmetalls und eines Salzes der Gruppe IV, hergestellt und zwar isii sauren Medium. Diese wird spüLer hier noch genau boschrifibou worden. Zur Ansäuerung dor wässrigen Lösung sind beispielsweise die folgenden Säuren verwendbar: i^rlii.!-aäure, * luorborwassers toff säure , Salzsäure, Jodwasaerstoffsiiure, Schwefelsäure und Essigsäure. Vorzugsweise benutzt man das gleiche Anion in der Säure wie im Edelmetall&ais oder im Salz des Metalls der Gruppe IV. **enn die Anioiien beider Salze die gleichen sind wählt man vorzugsweise für die Säure ebenfalls das gleiche Anion, "ei verschiedenen Anionen des Edelmetalls und des Metalls der Gruppe i-V verwendet man vorzugsweise eine Säure; die ebenfalls das Anion des Edelmetalls enthält, es können aber auch Anionen verwendet werden, die weder im Edelmetallsalz noch in dem Salz des Metalles

der Gruppe IV vorliegen. Vorzugsweise werden Cl und ^ verwendet«

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COPY BAÖ ORIGINAL

Das äensibilisieren von Oberflächen wie es auch in der hier vorliegenden Erfindung behandelt wird ist ein Verfahrensschritt, der zwischen der vorangehenden Reinigung der Oberflächen und der nachfolgenden Metallabscheidung liegt. Die Metallabscheidung wird' aus stromlos arbeitenden Bädern vo r ge nomine n.

Die Sensibilisierungslösung besteht aus einer wässrigen Losung eines Metallkomplexes , wie schon zuvor beschrieben, enthaltend,

(a) ein Edelmetall

(b) ein Metall der Gruppe IV

des periodischen Systems der Elemente

(c) ein Anion

Die Lösung ist optisch klar, also nicht kolloidal. Als Edelmetall eignet sich beispeilsweise Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium und Iridium oder Mischungen von diesen Metallen. Die anorganischen oder organischen sauren Salze dieser Metalle und ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente wie beispielsweise die Chloride, Bromide Fluoride ^luoborate, Iodide, Nitrate, ^öulfate, Acetate von Zinnll , Titan und Germanium'unter anderen. Weiter derartige saure Salze der Edelmetalle und der Metalle der Gruppe IV werden jedem Fachmann geläufig sein.

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copy

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Konzentration der verwendeten Säure hängt von ihrer chemischen Natur ab, sie sollte wenigsten 0.001 normal sein/kann aber bis 15 normal sein und liegt für gewöhnlich zwischen 0.02 und 7*5 normal. Bei Verwendung schwacher Säuren liegt deren Konzentration im oberen Bereich.

^ie Metallionenkonzentration des Metalles der Gruppe IV i_st in weiten Grenzen variierbar, auf Jeden Fall muß diese größer sein als die des Edelmetalls stöchiometrisch berechnet. Im allgemeinen wählt man dkhen recht großen Überschuß, da beispielsweise bei der Verwendung von Stannochlorid die Luftoxydation mit einkalkuliert werden muß» beispielsweise sind Konzentrationen von 50g/1 noch durchaus zulässig ohne die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung zu beeinflussen.

-^ie Sensibilisierungslösung sowie deren Konzentrate können zusätzlich Stabilisatoren enthalten um beispielsweise gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffes zu schützen. Zu diesen Stabilisatoren gehören z. B. auch überschüssiges Stannochlorid oder zu einer anderen Gruppe solcher Stabilisatoren fluorierte Kohlenwasserstoffe.

Wie schon zuvor erwähnt bewirken Zusätze

von Mono-olen, ^i-olen und Poly-olen zur Sensibilisierunge· lösung sowohl eine Stabilisierung wie auch die Vermeidung von ^delmetaJlrückständen auf der zu metallisierenden Oberf]ächo.

1 OH ii 3 G / 1 3 4 k

Bäder denen eine wirksame Menge stabilisierender Substanzen zugesetzt wurden bleiben stabil und klar, sogar wenn £ie über größere Zeiträume aufbewahrt werden. Am geeignetsten als Stabilisatoren haben sich Verbindungen erwiesen, die ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweisen, die mehrfach substituiert sind mit Hydroxylgruppen oder wenigstens eine Hydüoxylgruppe besitzen, und ausser dieser andere funktionsfähige Gruppen wie . · * '. Sulfonsäuregruppen, Phosphatgruppen, Aminogruppen, Halogene Carboxylgruppen, welche dazu neigen die Lösslichkeit in polaren Medien zu verbessern.

Vorzugsweise werden als Stabilisatoren aliphatische Verbindungen mit offenen Ketterj, wie Mono-

öle Di-ole oder Poly-ole bis zu 12 Kohlenstoffatomen ver wandet , beispielsweise seien angeführt» Methanol, Äthanol Isopropanol, Ä'thylenglycol, 1,4 Butandiol, Glycerol, Glukose usw. Ausserdem sind ebenfalls solche mit geschlossenen KetteiV brauchbar oder aromatische Mono-oder Dikarbocyclieche Mono-cle, Di-ole oder Poly-ole von 6-12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexanol» Cyclohexandiol, Inositol,

Phenol, \i> Naphtol , Resorzinol, Catechol, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucinol, Naphto-resorcinol und ähnliche

Verbindungen. '

I Vorzugsweise werden als stabilisierende Ver· '

bindungensolche verwendet} deren Wasserlöslichkeit mindestens 4 Gewichtsprozent beträgt. Ganz besonder« bevorzugt werden unter den stabilisierenden Verbindungen! t jene wie Isopropanol, Athylenglycol, Glycerol, Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Pyrogallol und Phlorogluzinol . Sie werden allgemein in einer

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Konzentration zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent angewendet, Werden aromatische Verbindungen als Stabilisatoren verwendet, so werden diese in einem Gewichtsverhältnis von 2-7% in der fertigen Lösung angewendet, bei aliphatischen liegt der Prozentsatz zwischen 4 und 50 ; wie oben gezeigt können allerdings auch Lösungen mit höherem Stabiliaatorgehalt hergestellt werden, diese werden aber in der Praxis kaum angewendet. Allerdings ist Resorzinol ein besonders zu bevorzugender Stabilisator und dieser wird in Konzentrationen zwischen 20 und 70g/l verwendet·

£s wird angenommen, daß die Keaktion zwischen den Metallen und dem Anion/ die unter Komplexbildung verläuft/ zur bildung von mehr als einem; wahrscheinlich mehreren, Komplexen verläuft, beispielsweise werden erfahrungsgemäß im Fall von Sn und Cl folgende Komplexe gebildetι

Me(SnCjL )'

oder Mischungen von diesen«Me kann Hu,^Äh,Pd,Os,Ir,Pt, Au öder Mischungen von diesen Metallen darstellen. Dan molare Verhältnis der Komponenten in der Lösung ist vorzugsweise Edelmetall * Metall der Gruppe IV » Anion wie IjIi3 bis Is6s24.

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Die Konzentrate nach der vorliegenden Erfindung können in einem sogenannten einstufigen oder zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In dem ersteren wird die Mischung, bestehend aus den Komponenten a, b, c, wie sie zuvor definiert wurden/ vorzugsweise in Konzentrationen von^:wenigstens I,5g/1 auf minim. 8O°C und maximal bis zum Siedepunkt der Mischung erhitztbis zur vollständigen Komplex- · \ bildung. Bei dem sogenannten zweistufigen Verfahren werden die Lösungen getrennt erhitzt und dann gemischt. Bas Mischungsverhältnis der Komponenten la)s(b)t(c) verhält sich wie It wenigstens I t wenigstens 3· Die Mischung wird bis zur weitgehend vollständigen Komplexbildung erhitzt bei Verwendung von Palladium als Edelmetallkonaonente tritt diese zwischen 20 und 90 Minuten Erhitzungszeit ein·

Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung besser verständlich zu machen und besondere Ausgestaltungsformen aufzuzeigen, sollen aber keinesfalls abgrenzend für die Erfindung wirken·

1 0 9 0 3 G / 1 3

. BEISPIEL I

Eine stabile konzentrierte Mischung, die zu einer op'tisch klaren Sensibilisierungslösung verdünnt werden kann, wir<£folgendermassen hergestellt:

Losung I wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt!

Palladiumchlorid 62.9 S

Chlorwasserstoffs·37fc 200 ml Mit Wasser auf 500 ■ ml auffüllen

Lösung Xl wird aus den folgenden Bestandteilen

hergestellte
¹ ^tannochlorid (wasserfr.) 800 g

Chlorwasserstoffs. 37?*» 500 ml Lösung I wird mit Lösung II unter Rühren gemischt und zunächst auf 85 C erhitzt und anschließend gekocht, etwa eine Stunde.

Die Lösung wird anschließend abgekühlt, das enstandene Konzentrat enthält Palladium in einer Konzentration von 50g/l.

1-033"/ 1 3AA

BEISPIEL II

Weitere Konzentrate, die nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, haben beispielsweise die folgende Zusammensetzungt Lösung I enthält*

Palladiumchlorid (g) 31IO 93 t25 125 Chlorwasserstoffs·

37ft (ml) 200 200 200

Mit H„0 auffüllen (ml) 500 500 500

Ct

Lösung II entspricht Lösung"II aus Beispiel I· Die erhaltenen Sensibilisierungslösungskonzentrate enthalten Palladium in Konzentrationen von- etwa 2.5 t 75 und 100 g/l.

BEISPIEL III

^ine weitere konzentrierte Mischung, die zu einer optisch klaren ^ensibilisierungslösung verdünnt werden kann\, ist in einem einstufigen Verfahren herstellbar t

Palladiumchlorid 62.5 β

Chlorwasserstoffs.37% 700 ml Stannochlorid(wasserfr.) 800 g Mit Wasser auffüllen auf 1295 ml Das Stannochlorid wird in Chlorwaeserstoffsäure gelöst, das Palladiumchlorid wird unter Rühren zugegeben anschließencimit Wasser aufgefüllt und zunächst 20 Minuten auf 85 C und anschließend I.5 Stunden beim Siedepunkt erhitzt. Das erhaltene Konzentrat enthält 50g/l Palladium.

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Ψϊ-

BEISPIEL IV

Lösung I wird aus den folgenden Komponenten hergestelltt

Palladiumchlorid . IO g Chlorwasserstoffs. 37% 200 ml Mit Wasser auffüllen 500 ml

Das Palladiumsalz löst sich langsam in der angesäuerten Mischung.

Lösung II wird aus folgenden Komponenten hergestellt*

Stannochlorid wasserfr. 800 g Chlorwasserstoffs· 37% _t 500 ml . Lösung I wird unter Rühren der Lösung II zugesetzt und 1.5 Stunden gekocht; dabei ändert sich die Farbe von strohgelb über braun, blau nach purpurrot. Anschließendwird die Lösung abgekühlt. Das entstandene erfindungsgemäße Konzentrat enthält Palladium in einer Konzentration von 8g/l«

BEISPIEL V

^üas Verfahren nach Beispiel X wird wiederholt indem das Palladiumchlorid ausgetauscht wird gegen "utheniumchlorid UluCl ), Rhodiumchlorid (KhCl ) Oemiumchlorid (OeCl ) Iridiumehlorid (irCl ) und Platinchlorid PtCl^) ^ie Konzentration der genannten Edelmetalle in den erfindungsgemäßen Konzentraten beträgt 50g/1.

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BEISPIEL VI

erfindungsgemäße Sensibilisierungalösung wird in der Weise hergestellt, daß man von dem Konzentrat nach Beispiel I 2QmI entnimmt und diese mit einer Mischung von 490ml 37% Chlorwasserstoff säure und .49OmI Wasser verdünnt. Die entstandene Lösung enthält Ig/l Palladium in Form von Palladiumstaniiochlorid und weist gute katalytische Eigenschaften auf. In ähnlicher Heise können weitere erfindungsgemäße - Sensibilisierungslösungen hergestellt werden indem man von dem nach Beispiel I hergestellten Konzentrat O.Ol ml oder 50ml Portionen entnimmt und diese auf I Liter mit einer Mischung aus 50% Chlorwasserstoffsäure 37% ^U1*d 50% Wasser auffüllt. Die so beispielsweise hergestellten Lösungen enthalten 0.0005 und 2.5 g/l Palladium.

BEISPIEL VII

Die Konzentrate nach Beispiel V werden mit soviel einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure 37% und Wasser ItI verdünnt, daß sich ,folgende Konzentrationen von 0.001,. 1,0 2*5 g/l von Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin ergeben.

BEISPIEL VIII
^ine Lösung wird aus den folgenden Bestandteilen

hergestellt:

Stannochlorid . 8.4 g Chlorwasserstoffs.(37%)70 ml Palladiumchlorid 4.0 g Wasser auffüllen auf 1000 ml

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. Lösung lässt man etwa eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, während dieser Zeit ändert sich ihre Farbe von blau-schwarz über dunkelgrün in ein ganz tiefes braun und schließlich nimmt die Lösung eine dunkelbraune Farbe an· Wenn dieser Zustand erreicht ist kann angenommen werden, daß sich eine beträchtliche Menge des erfindungsgemäßen Palladium-Zinn - Chlorid Komplexes gebildet hat und mehr Stannochlorid zugesetzt werden muß. Vorzugsweise werden 50g zugefügt man kann aber weniger oder mehr nehmen, anschließend wird die Lösung mit einer Salzsäuren Stannochloridlösung verdünnt und zwar in der Menge, daß eine Mischung der folgenden Zusammensetzung entstehtι Palladiumchlorid 1 g/l

Stannochlorid 60 g/l

Chlorwasserstoffsäure 100 ml/l

Die Lösung ist katalytisch aktiv und bleibt so 2*nge stabil -wie ein Überschuß an Zinn II und Chlorwasserstoff säure besteht. Hingegen wird die Lösung instabil, wenn^nachdem diese die dunkelbraune Farbe angenommen hat/ kein Stannochlorid zugesetzt wird.Afan beobachtet dann nach wenigen Tagen einen schwarzen Niederschlag am Boden des Behälters, von dem man annimmt/ daß er aus einer Mischung eineff^tanno-Palladiumkomplexes und Palladiummetall besteht· Dieser Niederschlag löst sich in konzentrierter ^ch,lorwas8erstoffsäure und ergibt eine katalytisch aktive Lösung/die durch Zugabe von ^stannosalz stabilisiert werden kann·

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Das niedergeschlagene. Palladiummetall löst sich in Chlorwasserstofisäure nur wenn ein Oxydationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd zugegen ist.

BEISPIEL IX

^s wird eine Sensibilisierungslösung die Ig/l Palladium enthält wie oben beschrieben hergestellt aber als Stabilisator werden 50g/l Resorzinol zugesetzt. Statt durch Resorzinol kann die Lösung auch durch 700ml/l Äthylenglykol oder 45Oml/l Isopropanol stabilisiert werden.

BEISPIEL X

Eine weitere verdünnte Lösung wird grundsätzlich in der gleichen Weise hergestellt wie hier beschrieben die besitzt eine vergleichsweise hohe Konzentration an dem erwünschten erfindungsgemäßen Komplex und besitzt sehr gute katalytische Eigenschaften. Diese besteht aus den folgenden Komponenten:

Palladiumchlorid 0.05g/l

Stannochlorid 5»00g/l

Chlorwasserstoffsäure (37%)35Oml/l

Diese Lösung kann allerdings nur durch verdünnen der Konzentrate hergestellt werden eine Herstellung direkt aus den Komponenten war nicht erfolgreich·

>Λ\

109836/13U

•Λ „

- ia -

BEISPIEL XI

Aus den folgenden Bestandteilen wird aine Lösung hergestellt»

Goldchloridlösung 2% 5 »1 Stannochloridlosung I? g Chlorwasserstoffsäure(37%) 50ml

Mit Wasser auf 1000ml """-

auffüllen

Stannochlorid wird in Wasser gelöst und die Chlorwasserstoffsäure zugefügt/ anschließend unter Umrühren die Goldchloridlösung zugegeben. Der sich zunächst bildende Niederschlag wird wieder gelöst unter Bildung eines Stanno-Goldchlorid Kortiplexsalzes. Die Lösung ist katalytisch aktiv.

BEISPIEL XII

Das folgende Beispiel zeigt eine Sensibilisierungslösung mit geringem Säuregehalts

Palladiumchlorid ί g

Stannochlorid 20 g

Chlorwasserstoffs. (37%) I du.

BEISPIEL XIII .

Das folgende Beispiel zeigt eine Sensibiliaierungelö'sung mit hohem Säuregehalt}
Palladiumchlorid ■ 4 g
Stannochlorid 25 g
Chlorwasserstoff».(37$) I00Ö ml

r, 109136/114

Im Folgenden werden noch einige Beispiele von typischen Vertretern der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen gegeben.

BEISPIEL XIV

Palladiumchlorid I g Essigsäure (99.5%) 880 ml

Stannochlorid 20 g

Mit Wasser auf " lOOÜ ml auffüllen

BEISPIEL XV

Palladiumchlorid 4 g

Chlorwasserstoffs.k37%) l40 ml

Stannosiilfat· 20 g

Mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

BEISPIEL XVl

Palladiunichlorid I g Chlorwasserstoffe.(37%) 50ml

Stannofluoborat
S_n(BF^)₂- 47> Lsg IO ml

Mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

unter XIV - XVI aufgeführten Sensibilisierungslösungen werden in ähnlicher Weise hergestellt wie hier zuvor besehrieben.

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- - 20-

Das Sensibilisierungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung schließt folgende Verfahrensschritte eint Reinigung der zu metallisierenden Oberfläche einschließlich aller Seitenflächen sowie den Innenwänden der Schlitze und Löcher, anschließend wird der zu metallisierende Gegenstand in die erfindungsgemäße verdünnte Sensibilisierungslösung getaucht die zwischen 0.0005 - 2.5 g/l Edelmetall enthält. ^üer Gegenstand wird dann sorgfältig mit Wasser und dann dn einer..verdünnten Salzsäurelösung, vorzugsweise % gespült, vor dem Eintauchen des Gegenstandes in das stromlos Metallabscheidende Bad wird-nochmals sorgfältig mit Wasser gespült.

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Claims

Ptf 31E
PATENTANSPRÜCHE ;-

f(1)) Lösung zum Sensibilisieren von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallabscheidung auf diesen, dadurch gekennzeichnet,daß die Lösung eine metallische Komplexverbindung ent£ält,welche aus drei Komponenten besteht , und zwar: · ' ,

(a) einem Edelmetall.aus der 5. oder 6. Periode der Gruppen VIII und IB der Periodischen Tabelle der Elemente oder einem Gemisch solcher Edelmetalle; und

(b) einem Metall der Gruppe IV der Periodischen Tabelle der Elemente, welches zwei Wertigkeitsstufen besitzt; und

(c) einem Anion, das stabile Verbindungen mit dem Metall der Gruppe IV in jeder der beiden Wertigkeitsetufen zu bilden vermag,

und d.stß das molare Verhältnis der Komponenten (a) , (b) und (o)

sich vorzugsweise etwa wie 1:1:3 bis 1:6:24 verhält. '

(2) Die Lösung zum Sensibilisieren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung gelöst in j

: ■ - - j ■

Wasser vorliegt und eine -optisch klare Lösung bildet.

(3) Die Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung gelöst in Cyclohexanon, Hexan, Dimethyl« sulfoxid oder Dimethylformamid vorliegt.

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(4) . lösung nach mindestens einem der Torangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex in saurer Lösung vorliegt.

Die Lösung nach mindestens ein'em der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Überschuß an Komponente (b) und/oder Komponente (c) enthält.

(6) Die.Lösung nach mindestens einem der'

vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Komplex ein Anion enthält,, dessen Zusammensetzung einer der folgenden -Formeln entspricht , oder ein Gemisch solcher Anionen, wobei Me ein Metall oder eine Mischung von Metallen aus der 5. und 6. Periode der VIII, Gruppe und der Gruppe IB der Periodischen Tabelle der Elemente ist:

Cl₂Me(SnGl₅)₂"" ;

Cl₂Me₂(SnCl₃)₄ ;

Me₃(Sn₈Gl₂₀) · :

(7J) Die Sensibilisierungslösung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Stabilisator einen Zusatz enthält, der zur Gruppe der organischen Mono-Ole, Di-OIe und Polyole gehört, vorzugsweise solchen mit niedrigem Molekulargewicht.

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(8) Die Sensibilisierungslösung nach Anspruch_;7· dadurch gekennzeichnet, daß die als Stabilisator verwendete Verbindung polysubstituiert ist und mindestens eine OH-Gruppe ' enthält neben anderen Punktionsgruppen, die geeignet sind die' Löslichkeit in polaren Medien zu.vergrössern, -wie Amino-"» Halogen?, Phosphat-, Carboxyl und Alkylsulfonsäure-Gruppen.

(9) S ensibili sierungelösung nach Anspruch 17£ dadurch

gekennzeichnet, daß- der Stabilisator Resorcinol ist, |

(10) Sensibilisierungslösung nach mindestens einem ,der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß diese als Zusatz einen jpluorierten Kohlenwasserstoff enthält.*

·· '(Hl¹) Sensibilisierungslösung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Cl" oder SnCl,"* oder ein Gemisch derselben ist*

(•12) Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in einer Konzentration von mindestens 1.5 gram / Liter vorhanden ist.

(15) Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß diese zunächst als Konzentrate mit einer Konzentration der Komponente (a) von zwischen vorzugsweise 5 bis 100 gram pro Liter hergestellt und zur Verwendung zum Sensibilisieren zu einer optisch klaren Lösung verdünnt wird, welche.vorzugsweise zwischen 0.0005 und 1.5 gram/Liter der Komponente (a) enthält. _103836/13AA

(14) ' Verfahren zum Herstellen der Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine konzentrierte Lösung der Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt wird, in welcher Komponente (a) vorzugsweise mit mindestens 1.5 gram / Liter vorhanden ist, und daß das Gemisch zur Ausbildung der Komplexverbindung erhitzt wird, auf eine Temperatur, die maximal gleich dem Siedepunkt ist.

(15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

1/ eine wässrige Losung hergestellt wird/welche die Komponente (c) enthält sowie Komponente (a) in einer Konzentration von vorzugsweise mindestens 1.5 gram pro Liter bis zur Sättigimgskonzentration; und

2/ eine wässrige Lösung hergestellt wird/ die

die Komponenten (b) und (c) in Konzentrationen enthält^welche , bezogen auf die Konzentration der Komponente (a) in der wässrigen Lösung 1/, mindestens dem Verhältnis von (a):(b):(c) von 1:1:3 entspricht; und

daß sodann die Lösungen 1/ und 2/ gemischt und die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird,die maximal gleich der Siedepunkttemperatur - ist und vorzugsweise zwischen 80°.C und.der Siede-. p_unktstemperatur liegt.

(16) Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die die Komponenten (a),(b) und (c) enthaltende Mischung zunächst auf eine Temperatur von ca. 80 bis

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"bis" 90° 0 , vorzugsweise für eine Zeit von 10 bis 25 Minuten gebracht wird,und daß anschliessend die Temperatur auf die des Siedepunktes erhöht wird, wobei die Kochtemperatur vorzugsweise für etwa 1 bis 2 Stunden aufrechterhalten wird.

(17) Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung nach dem Abkühlen ein fluorierter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.

(18) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ,.vorzugsweise nach deren Abkühlen auf Zimmertemperatur, ein Mono-ol, Di-ol oder Polyol,vorzugsweise ein solches mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt wird.

(19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz polysubstituiert ist und mindestens eine OH-G-ruppe enthält.

(20) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Resorcinol zugesetzt wird.

(21) Verfahren zum Sensibilisieren von beliebigen Oberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallabscheidung auf diesen, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Kontakt gebracht, anschliessend abgespült und —ggfls nach weiteren Zwischenschritten—in ein stromlos auf sensibilisierten Flächen Metall abscheidendes Bad gebracht werden. ,09836/1344