DE2532254C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines stark verbesserten Katalysators, der in wirksamer Weise Umsetzungen vieler Kombinationen von Reaktionsteilnehmern sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase katalysiert, und die die meisten bisher beobachteten Schwierigkeiten löst und voll den Anforderungen auf dem einschlägigen Gebiet entspricht: Schwierigkeiten beim Verfahren zur Abtrennung der Produkte vom verwendeten Katalysator, nachteilige Arbeitsweisen sowohl bei der Wiedergewinnung als auch bei der Reaktivierung des erschöpften Katalysators.
Aus der DE-OS 22 61543 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Kohlenstoffträger mit aufgetragenem katalytischer! Metall durch Eintauchen des Trägers in eine oder mehrere nichtwäßrige Lösungen mit einem Gehalt an einer oder mehreren organischen Verbindungen, wie auch Phosphinen oder Carbonyien, mindestens eines Metalls wie Kobalt, Rhodium. Platin und Nickel und Trocknen bekannt. Als Kohlenstoffträger wird dabei Aktivkohle verwendet. Aktivkohle besitzt zwar die Eigenschaft, Katalysatoren in zufriedenstellender Weise festhalten zu können, unterbindet jedoch fast vollständig die zu katalysierenden Reaktionen. Dementsprechend wird die bei dieser bekannten Methode verwendete Aktivkohle einer
ι"
speziellen Behandlung unterworfen (Säurebehandlung und danach Basenbehandlung), um die hemmende Wirkung abzubauen. In dem Maße, in dem die hemmende Wirkung abgebaut wird, geht jedoch dabei die, Fähigkeit der Aktivkohle verloren, den Katalysator in zufriedenstellender Weise festzuhalten. Zur Hersteilung des bekannten Katalysators wird also ein Kompromiß hinsichtlich seiner hemmenden Wirkung auf die zu katalysierende Reaktion und hinsichtlich seiner Fähigkeit geschlossen, das katalytische Metall ausreichend festzuhalten.
Die Anwendung und der Einsatz von Kohlenstoffasern als Träger, deren Beständigkeit gegen Hitze und deren chemische Stabilität allgemein bekannt sind, zeigt als wesentlichen Nachteil, daß Kohlenstoffasern von sich aus eine geringe Affinität gegenüber wäßrigen Systemen besitzen. Diese Eigenschaft der Kohlenstoffasern führt sofort zu Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Beschichten mit Metallen, die durch übliche wäßrige Arbeitsweisen vorgesehen werden; dadurch ist ohne Zweifel die Anwendung von Kohlenstoffasern als Katalysatorträger trotz ihrer ausgezeichneten thermischen und chemischen Stabilität begrenzt worden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehenden Schwierigkeiten durch eine neue und verbesserte Kombination von Arbeitsweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man einen Kohlenstoffträger in eine oder mehrere nichtwäßrige Lösungen taucht, die eine oder mehrere organische Verbindungen mindestens eines Metalls wie Zink, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Magnesium, Mangan, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Eisen, Kobalt und Nickel enthalten, und trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kohlenstoffträger Kohlefasern verwendet und nach dem Trocknen die aufgetragenen Metallverbindungen pyrolysiert, und daß man die erhaltenen mit Metall beschichteten Kohlefasern ferner in eine oder mehrere wäßrige Lösungen taucht, die eine oder mehrere anorganische Verbindungen mindestens eines der vorstehend angegebenen Metalle enthalten, trocknet und danach die Verbindungen pyrolysiert.
Durch diese Arbeitsweise wird ausnahmslos ein Katalysator erhalten, der sich aus Kohlenstoffasern aufbaut, die fest und gleichmäßig mit den vorgegebenen Metallen bzw. dem vorgegebenen Metall überzogen sind, und es wird ein Kombinationskatalysator erhalten, der fest mit einer dicken Metallschicht überzogen ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß man keinen Kompromiß zwischen der hemmenden Wirkung auf den Ablauf der Reaktion und einem ausreichenden Festhalten des Katalysators wie beim Stand der Technik eingehen, da man nicht Aktivkohle, sondern Kohlefasern als Träger verwendet. Diese Kohlefasern besitzen im Unterschied zu Aktivkohle keinen negativen Einfluß auf die zu katalysierenden Reaktionen. Erfindungsgemäß verwendet man also Kohlefasern, die nicht aktiviert sind, und man pyrolysiert die gleichmäßig aufgetragenen organischen Verbindungen der jeweiligen Metalle. Nicht die organischen Verbindungen, sondern die Metalle wirken effektiv al«= Katalysator.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal, mit einer nichtwäßrigen Lösung behandelt, die eine der genannten metallorganischen Verbindungen enthält.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit mehreren nichtwäßrigen Lösungen behandelt, die eine oder mehrere, vorzugsweise meiir als zwei der genannten metallorganischen Verbindungen enthalten.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit einer nichtwäßrigen Lösung behandelt, die mehrere der genannten metallorganischen Verbindungen enthält
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit einer nichtwäßrigen Lösung behandelt, die eine der genannten metallorganischen Verbindungen enthält, und danach die erhaltenen mit Metall beschichteten Kohlefasern weiter mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die eine der genannten anorganischen Meta!.'~'erbindungen enthält
Eine weitere Austöhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal, mit mehreren, vorzugsweise mehr als zwei nichtwäßrigen Lösungen behandelt die eine oder mehrere, vorzugsweise mehr als zwei der genannten metallorganischen Verbindungen enthalten, und danach die erhaltenen mit Metall beschichteten Kohlefasern weiter mit einer oder mehreren, vorzugsweise mehr als zwei wäßrigen Lösungen behandelt, die eine der genannten anorganischen Metallverbindungen enthalten.
Eine weitere Ausführungsforrtl des e-, lindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit einer nichtwäßrigen Lösung behandelt, die mehrere, vorzugsweise mehr als zwei der genannten metallorganischen Verbindungen enthält, und danach die erhaltenen mit Metall beschichteten Kohlefasern weiter mit einer oder mehreren, vorzugsweise mehr als zwei wäßrigen Lösungen behandelt, die eine der genannten anorganischen Metallverbindungen enthalten.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit mehreren, vorzugsweise mehr als zwei wäßrigen Lösungen behandelt, die eine oder mehrere, vorzugsweise mehr als zwei der genannten anorganischen Metallverbindungen enthalten.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mehrere, vorzugsweise mehr als zwei der genannten anorganischen Metallverbindungen enthält.
Komponenten, die in unmittelbarem oder mittelbarem Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand stehen, werden nachstehend näher erläutert.
Sämtliche Kohlenstoffasern, die sich beispielsweise von Acrylnitril, Cellulose oder Pech herleiten, sind brauchbar, und es wurde festgestellt, daß sehr verschieden geformte Kohlenstoffasern unter Einschluß von Filamenten, Garnen, gewebten oder nicht gewebten Textilien für den erfindungsgemäßen Zweck zur Verfügung stehen.
Als Metalle werden ein oder mehrere Metalle aus der durch die Gruppe VIII des Periodensystems (z. B. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Eisen, Kobalt und Nickel) und Zink, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Magnesium und Mangan gebildeten Gruppe gewählt
5 Organische Derivate der Metalle, die erfindungsgemäß verwendet werden, sollen die folgenden Forderungen erfüllen. Die thermische Zersetzung der metallhaltigen Verbindungen soll durch die Spaltung der organischen Komponente allein ablaufen, wobei ekmentares Metall auf der Oberfläche der Kohlenstoffa sern zurückbleibt Beispiele für Einzelverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind folgende:
Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium,
Phenylsilber, Benzyldibroingold, P'atinnaphthenat, Palladiumnaphthenat,
Rutheniumnaphthenat, Rhodiumnaphthenat, Iridiumnaphthenat Eisennaphthenat, Siibernaphthenat, Goldnaphthenat,
Platinrcsinat, Palladiumresinat, Rutheniumresinat, Rhodiumresinat,
Iridiumresinat Eisenresinat Silberresinat, Goldresinat, Palladiumabietat (abietinsaures Palladium),
Silberabietat, Zinkstearat, Silberstearat, Zinkoleat,
cyclopentancarbonsaures Silbersalz., cyclohexancarbonsaur is Silbersalz,
Platindibutyldithiocarbamat
Palladiumdibutyldithiocarbamat Kupferdibutyldithiocarbamat,
Silberdibutyldithiocarbamat, Biscyclohexanonoximpalladiumdichlorid, Bisfurfuraldoximpalladiumdichloricl,
Bis-benzaldoximpalladiumdichlorid, Bismethyläthylketonoximpalladiuniidichlorid,
Bisacetoximpalladiumdichlorid, Bisacetaldoximpalladiumdichlorid, Pentacarbonylrut henium,
Dodecacarbonyltriruthenium, ■to DihydrorutheniMmtetracarbonyl,
Octacarbonyldirhodium, Dodecacarbonyitriosmium, Dodecacarbonyltetrairidium,
Nonacarbonyldieisen, Dodecacarbonyltetrakobalt,
Tetracarbonylnickel, Hexacarbonylchrom, Acetylpentacarbonylmangan,
Methylpentacarbonylmangan, pi-Cyclopentadienyltrimethylplatin, pi-Allyl'pi-cyclopentadienylpalladiiim,
Di-Di-cyclopentadienyltetracarbonyldiruthenium,
pi-Cyclopentadienyldicarbonylruthenium, pi-Cyclopentadienyldicarbonylrhodium,
Di-pi-cyclopentadienyltetracarbonyldiosmium, Di-pi-cyclopentadienylosmium, Ferrocen,
pi-Cyclopentadienyldicarbonylkobsilt, Di-pi-cyclopentadienylkobalttribromid, Di-pi-cyclopentadienylnickel,
pi-Cyclopentadienyl-pi-allylnickel,
Dibenzolchrom, Di-pi-cyclopentadienylmangan, Platin-tert.-butylmercaptid,
Palladium-tert.-butylmercaptid, Kupfer-tert.-butylmercaptid,
Silber-tcrt.-butyimercaptid, Gold-tert.-butylmercaptid, Palladiumbenzimidazolthiolat,
Silberbenzimidazolthiolat,
Goldbenzimidazolthiolat,
Palladiumbenzthioazolthiolat,
Silberbenzthiazolthiolat,
GoldbenzthioazolthiolaL
Beispiele für organische Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für diese organischen Derivate verwendet werden, sind folgende: aromatische Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol, Xylol, Halogenbenzol, Tetralin und Nitrobenzol, alkoholische Lösungsmittel, wie Isopropanol, terL-Butanol, Propylenglycol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Polyäthylenglycol, terpenartige Verbindungen, wie Terpineol, Lavendelöl und Rosmarinöl, ketonartige Lösungsmittel, wie Methylethylketon und Mothylisobutylketon, Ester, wie Alkylformiat und Alkylacetat, aliphatische Kohlenwasserstoffe und ihre halogenieren Derivate, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Trichlorethylen, Cyclohexan, Pentan und Hexan, und ferner Dimethylformamid, Dimethylaceiamid. Dimethylsulfoxid. Cyclohexanon und alle möglichen M;.:chungender vorstehenden Lösungsmittel.
Die Methode, nach der die katalytischen Metalle auf die Kohlenstoffasern aufgetragen werden, wird nachstehend näher erläutert Die Kohlenstoffasern werden als Träger in Form von Filamenten, Garnen und gewebten oder nicht gewebten Textilien in eine nichtwäßrige Lösung der vorstehend angeführten metallorganischen Derivate getaucht, danach getrocknet und pyrolysiert. Diese Behandlung wird wiederholt durchgeführt, wenn es erforderlich ist. Eine weitere Behandlung der auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzung mit anorganischen Metallsalzen wird folgendermaßen durchgeführt; die Zusammensetzung wird in eine wäßrige Lösung der anorganischen Salze getaucht, danach getrocknet und danach pyrolysiert. In einigen Fällen kann die Behandlung unter relativ milderen Bedingungen durchgeführt werden.
Zu anorganischen Salzen, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Palladiumchlorid, Ammoniumpalladiumchlorid, Chlorplatinsäure, Rutheniumchlorid, Iridiumchlorid, Rhodiumchlorid, Silbernitrat, Chlorgold-II-säure, Nickelsulfat, Kobaltnitrat und Chromnitrat.
Hinsichtlich der Konzentration der Lösung sind irgendwelche strengen Beschränkungen nicht erforderlich, jedoch liefern Konzentrationswerte von 3 bis 15% im allgemeinen befriedigende Ergebnisse. Die Anwendung stärker konzentrierter Lösungen kann zu einer geringeren Gleichmäßigkeit des Überzugs führen und eine zm große Verdünnung kann eine mehrfache Behandlung erforderlich machen, da die Menge des Metalls beim Auftragen nicht ausreicht.
Die chemische Natur der katalytischen Schicht, die erfindungsgemäß erhalten wird, hängt von der Natur des verwendeten Metalls ab. Kaum oxydierbare Metalle, wie Silber, Platin, Gold und Palladium, bilden Schichten aus dem elementaren Metall und leicht oxydierbare Metalle, wie Mangan, Nickel und Chrom, bilden Oxidsehiehten nach der Pyrolyse ihrer organi* sehen oder anorganischen Derivate.
Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck »Metall« sowohl Metalle als auch Metalloxide bezeichnen.
Für die Erfindung soll folgendes festgehalten werden. Die Verwendung finer Verbindung eines Metalls führt zur Bildung einer Schicht eines einzelnen Metalls und die Verwendung eines Gemisches mit mehreren Metallverbindungen führt zur Bildung von Mehrmetallschichten oder -legierungen in Abhängigkeit von den Pyrolysebedingungen und der Art der Metalle.
ί Die Stärke der Metallschicht läßt sich gleichfalls leicht durch Modifizieren der Behandlungsbedingungen einstellen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Verwendung von löslichen metallorganischen Derivaten zur
ίο leichten und praktischen Herstellung einer Vorratslösung führt, die viele Vorteile gegenüber bekannten Beschichtungsarbeitsweisen bietet.
Die Verwendung von Kohlenstoffasern als Träger in Form von Textilien liefert ferner die folgenden Vorteile; es ist eine Reihe von Formen des Trägers möglich und aus dem gleichen Grund kann der Katalysator leicht von den Produkten und unumgesetztem Material gegenüber dem Fall abgetrennt werden, bei dem aktivierte Kohlenstoffteilchen als Träger verwendet werden.
in Insbesondere wenn Filamente, Garne und gewebte oder nicht gewebte Textilien i&s Träger verwendet werden, dient der Katalysator selbst ttis Filtermittel und ferner kann die Reaktivierung des verwendeten Katalysators unter diesen Umständen sehr leicht
2j durchgeführt werden. In einigen Fällen kann die Reaktivierung allein dadurch durchgeführt werden, daß man den Katalysator mit geeigneten Lösungsmitteln wäscht, um Produkte oder Nebenprodukte zu entfernen, die auf der Oberfläche des Katalysators adsorbiert
jo wurden.
Wegen der ausgezeichneten thermischen und chemischen Stabilität von Kohlenstoffasern kann die Entfernung von adsorbierten Verunreinigungen leicht durchgeführt werden, indem man entweder bei erhöhter
j5 Temperatur wärmebehandelt oder beispielsweise durch Oxydation, Reduktion und Anwendung von starken Mineralsäuren oder organischen Lösungsmitteln chemisch behandelt. Diese Möglichkeiten sind ein klarer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators.
Die Umsetzungen bei erhöhter Temperatur werden unter Verwendung üblicher Autoklaven durchgeführt.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Allgemeine Arbeitsweise
Die Beispiele von Umsetzungen, insbesondere in der Gasphase bei üblichem Druck, bei denen erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Katalysator verwendet wurden, wurden unter Verwendung der folgenden
so Vorrichtung durchgeführt.
Es wurde eine hergestellte Zusammensetzung in Form von Textilien ;iu runden Platten bzw. Scheiben mit einem Durchmesser von 3 bis 5 cm verformt, wonach d':c Scheiben übereinandergeschichtet wurden und mit einem rostfreien Stahlring unter Bildung eines zusammengesetzten festen Körpers verbunden wurden. Der zusammengesetzte feste Körper wurde senkrecht im Mittelabschnitt eines Glasrohrs mit einem Innendurchmesser von 4 cm angeordnet. Das auf diese Weise vorbereitete Reaktionsrohr wurde für die beabsichtigten Umsetzungen verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem geeigneten Elektroofen geregelt.
Es wurden Gasgemische mit einer Strömungsrate von 0,02 bis 0,08 m/min zwangsumgewälzt.
Flüssigphaseni-ealitionen wurden unter Verwendung eines üblichen Reaktionskolbens durchgeführt, der mit einem Rückflußkühler versehen war; der Katalysator wurde auf der Mitte des Bodens angeordnet.
Nachstehend wurden folgende Abkürzungen verwendet:
PAN = Polyacrylnitril
PVA = Polyvinylalkohol
Beispiel I
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus Pech (80 mVg) in eine 5%ige Pentanlösung von Methylpentacarbonylmangan getaucht, getrocknet und danach in einer Wasserstoffatmosphäre bei IOO°C eine Stunde lang erhitzt. Das behandelte Textilgewebe wurde danach in eine 5°/oigc wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid getaucht und bei 400"C 3 Stunden lang zur Herstellung eines Katalysators mit 5% Metall pyrolysiert.
Beispiel 2 Fc wiirHn \C r»hli»facf»r.Tpvlilanu/php uns (VllillrKP
(l7Om2/g) in eine 5%ige Chloroformlösung von Palladiuninaphthenat getaucht, getrocknet und bei 220°C eine Stunde lang wärniebehandell. Es wurde eine Zusammensetzung mit 2% Palladium erhalten. Die erhaltene Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Arbeitsgangs wurde in eine wäßrige Formaldehydlösung mit 30% PdCI2 getaucht, die bei -10nC gehalten wurde. Zur Mischung wurde eine 30%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zugegeben und es wurde bei bO°C 30 Minuten lang gehalten. Die Zusammensetzung wurde gewaschen, getrocknet und danach bei 1000C eine Stunde lang zur Herstellung eines Katalysators mit 5% Palladium behandelt.
Beispiel 3
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebc aus PAN (200 m2/g) in eine 5°/oige Chloroformlösung von Palladiumnaphthenat getaucht, getrocknet und bei 2500C 30 Minuten lang zur Herstellung einer Zusammensetzung mit 3.5% Palladium wärmcbchandelt. Das behandelte Textilgewebe wurde danach in eine wäßrige Lösung mit 2% Ammoniumpalladiumchlorid und einer kleinen Menge Ameisensäure getaucht und auf 600C erhitzt: es wurde eine 30%ige wäbnge Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben. In 30 Minuten wurde das Textilgewebe getrocknet, und es wurde ein Katalysator mit 5.5% Palladium erhalten.
Beispiel 4
Es wurde nicht gewebtes Kohlefaser-Textilmaterial aus PAN (120m2/g) in eine 5%ige Chloroformlösung von Palladiumnaphthenat getaucht, getrocknet und danach bei 230°C 2 Stunden lang wärmebehandelt. Die Zusammensetzung, die auf diese Weise erhalten wurde, wurde in eine wäßrige Lösung mit 20% Natriumsorbat (bzw. sorbinsaures Natrium), einer kleinen Menge Natriumhydroxid und Palladiumchlorid getaucht, das in verdünnter Salzsäure gelöst worden war; die ganze Mischung wurde auf 6O0C erhitzt, getrocknet und schließlich mit Wasserstoff bei 8O0C 2 Stunden lang zur Herstellung eines Katalysators mit 6% P?Hadium behandelt.
säure getaucht, wobei durch Zugeben von Natriumcarbonat alkalisch gemacht wurde. Nach dem Zugeben vor Hydrazin wurde die Mischung auf 60°C erhitzt, eine Stunde lang stehen gelassen und getrocknet. Es wurde ein fertiger Katalysator mit 5% Platin erhalten.
Beispiel 6
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebc aus PVA (80 m2/g) in eine 5%ige Tetrahydrofuranlösung von
in pi-Allyl-pi-cyclopentadienylplatin getaucht, getrocknet und danach bei 130"C eine Stunde lang wärmebehanddt. Das behandelte Textilgewebe wurde danach in eine 50"'oige wäßrige Lösung von Hexachlorplatinsäure getaucht, und es wurden 40% Formalin zur Lösung
r. zugegeben. Zu der resultierenden Mischung, die bei OT gehalten wurde, wurde eine 30%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben: man ließ 12 Stunden lang «lehen Da« Waschen rlrr hergestellten Zusammensetzung mit Wasser mit Trocknen bei 50rC lieferte ein
_>n Katalysator mit 4% Platin.
Beispiel 7
Es wurde nicht gewebtes Kohlefascr-TcMilmaterial aus PVA (80 m'/g) in eine 3%ige Toluollösung von
:i Platin-tert.-butylmercaptid getaucht, getrocknet und danach eint Stunde lang bei 200" C wärmebehandelt Die Zusammensetzung, die auf diese Weise erhalten wurde, wurde ferner wie im hinteren Abschnitt des Beispiels 6 behandelt, und es wurde ein Katalysator mil
in 5% Platin erhalten.
Beispiel 8
Es wurde Kohlefaser-Textilgewcbe aus Pech (120m2/g) in eine 8%ige ätherische Lösung von
υ Platin-tert.-butylmercaptid getaucht, getrocknet und danach eine Stunde lang bei 200' C zur Herstellung einer Zusammensetzung mit 1% Platin wärmebehandelt. Ferner wurde dieses Textilgewebe in e::ie 5O°'oige wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure getaucht: es wurden 40% Formalin zur Lösung zugegeben. Zur resultierenden Mischung, die bei 0°C gehalten wurde wurde eine Ju"/oige waörige Losung von Natriumhydroxid zugegeben: man ließ 12 Stunden lang stehen. Da« Waschen der behandelten Zusammensetzung mii Wasser mit Trocknen bei 50°C lieferte einen Katalysator mit 4% Platin.
Beispiel 9
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus PVA (120m2/g) in eine 2%ige Chloroformlösung ve Goldnaphthenat getaucht, getrocknet und danach eine Stunde lang bei 240"C zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit 1% Gold wärmebehandelt Dieses behandelte Textilgewebe wurde in eine wäßrige Lösung mit Ammoniumpalladiumchlorid und Ameisensäure getaucht, wonach eine 20%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid zur Lösung zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde bei 60° C eine Stunde lang gehalten und bei 50° C getrocknet; es wurde eir M) Katalysator mit 4% Palladium erhalten.
Beispiel 5
Es wurde nicht gewebtes Kohlefaser-Textilmaterial aus PVA (170m2/g) in eine 5%ige Toluollösung von Plaiindibuiyldithiocarbamat getaucht, getrocknet und &5 danach 2 Stunden lang bei 2500C wärmebehandelt. Ferner wurde das auf diese Weise behandelte Textilmaterial in eine wäßrige Lösung von ChlorplatinBeispiel 10
Es wurde nicht gewebtes Kohlefaser-Textilmateria! aus PVA (80 m2/g) in eine 2%ige Chloroformlösung vor Goldnaphther.at getaucht, getrocknet und danach eins Stunde lang bei 230° C wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde ein Textilmaterial mit 1% Gold erhalten. Dieses behandelte Textilmaterial wurde in eine
wäßrige Lösung mit 30% Chlorplalinsäiire und 30% Formalin getaucht. Zur resultierenden Mischung, die bei 00C gehalten wurde, wurde eine 50%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben; man iieO 12 Stunden lang stehen. Das Waschen des behandelten Textilmaterials mit Wasser mit Trocknen bei 50°C ergab einen Katalysator mit 7% Platin.
Beispiel Il
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus PVA (l20m2/g) in eine 10%ige Chloroformlösung von Goldnaphthenat getaucht, getrocknet und danach 2 Stunden lang bei 2400C wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde das Textilgewebe mit 1% Gold beschichtet. Das Textilgewebe wurde ferner in eine wäßrige Lösung mit 2% Ammoniumpalladiumchlorid und Ameisensäure getaucht. Zur Mischung, die bei 600C gehalten wurde, wurde eine 30%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben; nach 30 Minuten wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet. Es resultierte ein Katalysator mit 6% Palladium.
Beispiel 12
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus PVA (130m2/g) in eine 5%ige Chloroformlösung von Silbernaphthenat getaucht, getrocknet und danach I h lang bei 200°C wärmebehandelt. Das behandelte Textilgewebe wurde in eine wäßrige Lösung mit 30% Silbernitrat getaucht: ferner wurden 10% Natriumhydroxid und eine 30%ige wäßrige Lösung von Wasserstoffoeroxid langsam zugegeben. Die Mischung wurde bei 30°C eine Stunde lang gehalten und bei 500C getrocknet; es wurde ein Katalysator mit 10% Silber erhalten.
Beispiel 13
Es wurde ein Kohlefaser-Textilgewebe aus Pech (80 m2/g) in eine 5%ige ätherische Lösung von Di-pi-cyclopentadijnyltetracarbonyldiosmium getaucht, getrocknet und danach in einer Stickstoffatmosphäre bei 1000C 2 h lang wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde das Textilgewebe mit 2% Osmium pi-Cyclopentadienyl-pi-allylnickel getaucht, getrocknet und danach in einer Stickstoffatmosphäre bei 130°C 2 Stunden lang wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde das Textilgewebe mit 2% Nickel beschichtet.
ϊ Nach dem Zugeben einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhypophosphit zu einer 30%igen wäßrigen Lösung von Nickelsulfat wurde das wie vorstehend angegeben behandelte Textilgewebe eingetaucht und bei 98 bis 99°C 30 Minuten lang gehalten. Nach dem
ίο Waschen mit Wasser und dem Trocknen wurde das behandelte Textilgewebe schließlich in einer Wasserstoffatmosphäre bei 250°C 2 Stunden lang behandelt; es wurde ein Katalysator mit 6% Nickel erhalten.
n Beispiel 16
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus PVA (120m2/g) in eine 7%ige Tetrahydrofuranlösung von pi-Cyclopentadienyldicarbonylkobalt getaucht, getrocknet und danach in einer Stickstoffatmosphäre bei 1300C
2i 2 Stunden lang wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde das Textilgewebe mit 1% Kobalt beschichtet. Ferner wurde das behandelte Textilgewebe in eine 30%ige wäßrige Lösung von Kobaltnitrat getaucht, zu der eine 4%ige wäßrige Lösung von Natriumhydrogen-
« carbonat zugegeben wurde, und bei 800C 2 Stunden lang gehalten. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde das Textilgewebe schließlich in einer Wasserstoffatmosphäre bei 270°C 2 bis 3 Stunden lang behandelt; es wurde ein Katalysator mit 4% Kobalt erhalten.
Beispiel 17
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus PAN (80 m2/g) in eine 10%ige ätherische Lösung von
^ Dodecacarbonyltetrakobalt getaucht, getrocknet und danach in einer Stickstoffatmosphäre bei 160° C eine Stunde lang wärmebehandelt. Danach wurde das behandelte Textilgewebe in eine 30%ige wäßrige Lösung von Kobaltnitrat getaucht, zu der eine 4%ige wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat zugegeben wurde, und bei 80°C 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das behandelte
.„. c -j-
wäßrige Lösung mit 2% Ammoniumpalladiumchlorid und Ameisensäure getaucht; es wurde eine 30%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben und auf 6O0C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde mit Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet, wobei ein Katalysator mit 5% Palladium erhalten wurde.
Beispiel 14
Es wurde ein Kohlefaser-Textilgewebe aus PVA (120m2/g) in eine 10%ige ätherische Lösung von Di-pi-cyclopentadienylnickel getaucht, getrocknet und danach in einer Stickstoffatmosphäre bei 150° C 2 Stunden lang wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde das Textilgewebe mit 2% Nickel beschichtet. Das Textilgewebe wurde ferner in eine wäßrige Lösung mit 30% Nickelsulfat, 10% Natriumhypophosphit und 10% Natriumacetat getaucht, 30 Minuten lang bei 98 bis 99° C stehengelassen und danach getrocknet Schließlich wurde das behandelte Textilgewebe in einer Wasserstoffatmosphäre bei 250° C 2 Stunden lang behandelt; es wurde ein Katalysator mit 5% Nickel erhalten.
Beispiel 15
Es wurde ein Kohlafaser-Textilgewebe aus Pech (80m2/g) in eine 6%ige Tetrahydrofuranlösung von t \.Atitgt.ni.uL 31.111It-UtIt-II in UIIiCi TT (333Ut ΛΐυιιαιιιιυΛμπα-
re bei 270°C 2 bis 3 Stunden lang behandelt; es wurde v> ein Katalysator mit 6% Kobalt erhalten.
Beispiel 18
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus Pech (160m2/g) in eine 8%ige Tetrahydrofuranlösung von
>0 Di-pi-cyclopentadienylchrom getaucht, getrocknet und danach in einer Stickstoffatmosphäre bei 18O0C 2 St'jnden lang wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde das Textilgewebe mit 2% Chrom beschichtet. Das behandelte Textilgewebe wurde ferner in eine wäßrige Lösung mit jeweils 1 g Äquivalent von Chromnitrat und Ammoniumnitrat getaucht, wobei 1 g Äquivalent wäßriger Ammoniak zugegeben wurde, und bei 80 bis 90° C gerührt. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das behandelte Textilgewebe in einer Wasserstoffatmosphäre bei 250°C 3 Stunden lang behandelt; es wurde ein Katalysator mit 5% Chrom erhalten.
Beispiel 19
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus PAN (20Om2Zg) in eine 10%ige Chloroformlösung von Rutheniumresinat getaucht, getrocknet und danach eine Stunde lang bei 1500C wärmebehandelt Danach wurde
in
das behandelte Textilgewebe in eine 10%ige wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid getaucht und bei 4000C wärmebehandelt; es wurde ein Katalysator mit 3% Rutheniumoxid als Endprodukt erhalten.
Beispiel 20
Es wurde nicht gewebtes Kohlefaser-Textilmaterial aus Cellulose (80 m2/g) in eine 5%ige Tetrahydrofuranlösung von Palladiumresinat getaucht, getrocknet und danach eine Stunde lang bei 3000C wärmebehandelt. Das behandelte Textilmaterial wurde ferner in eine 5%ige wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid getaucht, getrocknet und bei 4000C 30 Minuten lang wärmebehandelt. Es wurde ein Katalysator mit 1,5% Metall erhalten.
Beispiel 21
Es wurde Kohlefaser-Textilgewebe aus Pech (12OmVg) in eine 5%ige Cyclohexanonlösung von Dodecacarbonyitriruthenium getaucht, getrocknet und danach eine Stunde lang bei 1500C wärmebehandelt. Das behandelte Textilgewebe wurde ferner in eine 5%ige wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid getaucht und bei 3000C eine Stunde lang wärmebehandelt; es wurde ein Katalysator mit 2% Metall erhalten.
Beispiel 22
Es wurde nicht gewebtes Kohlefaser-Textilmaterial aus Cellulose (8Om2/g) in eine 0.5%ige Chloroformlösung von Palladiumnaphthenat getaucht, getrocknet und danach 30 Minuten lang bei 25O0C wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wurde das nicht gewebte Textilmaterial mit 0,1% Palladium beschichtet. Ferner wurde das Textilmaterial in eine wäßrige Lösung mit 10% Rutheniumchlorid und 20% Silbernitrat getaucht, getrocknet und bei 500°C eine Stunde lang wärmebehandelt. Die letzte Behandlung wurde dreimal wiederholt, und es wurde ein Katalysator mit 5% Ruthenium und Silber erhalten.
Beispiel 23
In einer Mischung aus 10% Äthylen und 90%
^lirlfQtnff U/lirHp HPT k"_ atQJl>C>.mr Ao* D^irnlnjr Π U.-,. 250°C eine Stunde lang gehalten. Danach wurde der Katalysator für die Herstellung von Äthylenoxid unter ' ■ den folgenden Bedingungen verwendet:
Reaktionsdruck 13,5 kg/cm2
Reaktionstemperatur 265° C
Strömungsrate 0,05mVmin .„
Reaktionsdauer 200 h
Zusammensetzung des im
Kreislauf geführton Gases
Äthylen 6,3%
O2 7,7% ,,
CO2 8%
N2 7,8%
Die Umwandlungsrate zu Äthylenoxid betrug 88,4%; C2H4O/h/Ag (g) = 31,6; der Wert ist um 4,3% größer als 273%, der Mittelwert des bekannten Aluminiumoxid/ Wi Silber-Katalysators.
Beispiel 24
Es wurde ein Gemisch aus 10% Propylen, 13.5% O2, 83% CO2 und 68% N2 in ähnlicher Weise wie in Beispiel ^ 23 bei 375° C behandelt. Es wurde Propyienoxid mit der maximalen Ausbeute von 913% erhalten; C3H6O/h/ Ag(g) = 33,4.
Beispiel 25
Es wurde ein im Kreislauf geführtes Gasgemisch aus 20% Methanol, 10% Sauerstoff und 70% Stickstoff mit dem Katalysator dss Beispiels 12 bei 3400C und 7,5 kg/cm2 160 Stunden lang behandelt, wobei die Strömungsrale des Gasgemisches 0,08 rnVmin betrug. Bei diesem Versuch wurde Formaldehyd (HCHO (g)/h/Ag (g) = 26,3) mit einer Selektivität von 99,5% und einer Umwandlungsrate von 58.4% erhalten. Diese erhaltenen Werte sind etwas höher gegenüber dem Fall, in dem ein Ag/Al2O3-Katalysator mit einer Selektivität von 99,5% und einer Umwandlungsrate von 51.6% verwendet wird.
Beispiel 26
Es wurde ein Gasgemisch mil 70% N2, 10% O2 und 20% Äthylalkohol nach der gleichen Arbeitsweise und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 25 behandelt; es wurde Acetaldehyd mit 21,6%iger Umwandlungsrate und 84,7%iger Selektivität erhalten.
Beispiel 27
Es wurde eine Luftoxydation von Benzol mit dem Katalysator des Beispiels 18 in einem Kreislaufreaktionssystem durchgeführt.
Gaszusammensetzung
Cf, Hf, 10%
Luft 90%
Reaktionstempera tür 37O°C
Reaktionsdruck 1 kg/cm2
Strömungsrate 0.06 mVmin
Mit diesem System wurde Maleinsäureanhydrid mit 47%iger Umwandlungsrate nach 12 Stunden und mit 84%iger Umwandlungsrate nach 60 Stunden erhalten.
Beispiel 28
Der Katalysator des Beispiels 13 wurde zur Umsetzung eines Gasgemisches aus 24% NO. 20% Oj und 56% N2 bei einer Strömungsrate von 0,06 mVmin und einem Reaktionsdruck von 3.5 kg/cm2 verwendet. Die ümwandiuiigsniie vun NG /.u ΓνΌ2 war nach 6 Stunden folgende:
64% bei 40° C
77% bei 6O0C
96,6% bei 66° C
91% bei 8O0C
88% bei 100° C
86% bei 120° C
63% bei 160° C
Wenn ein Katalysator mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid als Träger bei der gleichen Umsetzung verwendet wurde, wurde eine maximale Umwandlungsrate von 96% bei 270 bis 3000C erhalten. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden höhere Umwandlungsraten bei niedrigerer Temperatur gegenüber der bekannten Technik erzielt
Beispiel 29
Der Katalysator von Beispiel 6 wurde in einen 500-ml-Kolben mit einem Wasserstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler gegeben. In eine Essigsäurelösung von Phenol im Kolben wurde gasförmiger Wasserstoff bei 400C eingeleitet Es wurden 72%
Cyclohexanol und 16% Cyclohsxan nach 4stündiger Umsetzung erhalten.
Beispiel 30
Es wurde eine Essigsäurelösung von Benzoesäure bei 20°C 3 Stunden lang nach einer analogen Arbeitsweise wie in Beispiel 29 zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure in 88%iger Ausbeute reduziert.
Beispiel 31
Der Katalysator von Beispiel 5 wurde zur Reduktion einiger organischer Aromaten unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 5 atm in einem Autoklav eingesetzt. Die Ergebnisse waren folgende:
1. Biphc'iyl: Phenylcyclohexan in 82°/oiger Ausbeute (60 C, 1 h).
2. Hydrochinon: 1,4-Cyclohexandiol in 66%igcr Ausbeute (5O" C.' h).
3. /J-Njpiithol: l,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthol in 62« iger Ausbeute (500C, 1 h).
Beispiel 32
Der Katalysator von Beispiel 13 wurde zu einem festen Körper einer Stärke von 1 cm verformt. Der erhaltene feste Körper wurde für Gasgemische von CO, H2S, NO und SO2 bei 400C 20 Stunden lang eingesetzt. Die Strömungsrate wurde bei 0,05 mVmin gehalten. Der Druckabfall infolge des Durchgangs durch das Katalysator-Textilgewcbe betrug 0.2%. Das Volumen (%) der Komponenten nahm folgendermaßen ab:
CO:
H2S:
NO:
SO2:
von 11,6 bis 0,3
von 7,3 bis 0,9
von 6,8 bis 0.2
von 3,8 bis 1,6
Beispiel 33
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 7 wurde gasförmiger Wasserstoff in Lösungen der folgenden Verbindungen bei 25°C und I atm eingeleitet, wobei als Lösungsmittel Essigsäure verwendet wurde. Die Umsetzungsraten waren nach 2 Stunden folgende:
1. aus Toluol:
Hexahydrotoluol (67%)
2. aus Benzoesäure:
Hexahydrobenzoesäure (/6%)
3. aus Naphthalin:
Decalin(88%)
4. aus Pyridin:
Piperidin (97%)
5. aus Benzol:
Cyclohexan (65%)
6. ausChinolin:
Decahydrochinolin (59%)
7. aus Zimtsäure:
Hydrozimtsäure (44%)

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man einen Kohlenstoffträger in eine oder mehrere nichtwäßrige Lösungen taucht, die eine oder mehrere organische Verbindungen mindestens eines Metalls wie Zink, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Magnesium, Mangan, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Eisen, Kobalt und Nickel enthalten, und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffträger Kohlefasern verwendet und nach dem Trocknen die aufgetragenen Metallverbindungen pyrolysiert, und daß man die erhaltenen mit Metall beschichteten Kohlefasern ferner in eine oder mehrere wäßrige Lösungen taucht, die eine oder mehrere anorganische Verbindungen mindestens eines der vorstehend angegebenen Metalle enthalten, trocknet und danach die Verbindungen pyrolysiert
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal, mit einer nichtwäßrigen Lösung behandelt, die eine metallorganische Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit mehreren nichiwäßrigen Lösungen behandelt, die eine oder mehrere, vorzugsweise mehr als zwei metallorganische Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlefasern einmal oder mehrmals, vorzugsweise mehr als zweimal mit einer nichtwäßrigen Lösung behandelt, die mehrere metallorganische Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthält.
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