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Verfahren zur Herstellung von Kontaktmassen für Vinylestersynthesen
in der Dampfphase Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktmassen
für Vinylestersynthesen in der Dampfphase.
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Bei der in der Dampfphase durchgeführten Synthese von Vinylestern,
wie Vinylacetat und Vinylchlorid, wird bekanntlich an Aktivkohle als Träger adsorbiertes
Zinkacetat oder Mercurichlorid als Katalysator verwendet. Die Herstellung derartiger
Kontaktmassen erfolgt dabei nach dem Eintauchverfahren, das aus folgenden Stufen
besteht: a) Trocknen der als Träger dienenden Aktivkohle, b) Herstellung der Katalysatorlösung,
c) Eintauchen der getrockneten Aktivkohle in die Katalysatorlösung, d) Abtrennen
der behandelten Aktivkohle von der Katalysatorlösung und e) Trocknen der behandelten
Aktivkohle.
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Die Durchführung dieser Maßnahmen gestaltet sich sehr kompliziert
und erfordert etwa 80 Stunden.
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Außerdem weist dieses bekannte Verfahren zur Herstellung der Kontaktmasse
noch einige weitere ernste Nachteile auf. So ist der hierbei erzielte Gehalt der
Aktivkohle an adsorbiertem Katalysator in der Regel sehr niedrig, was sich beispielsweise
daraus ergibt, daß sein Grenzwert bei einer Zinkacetatkontaktmasse nur etwa 35 O/o
an wasserfreiem Zinkacetat, bezogen auf die gesamte Kontaktmasse, beträgt. Es ist
also nicht möglich, nach diesem bekannten Verfahren einen Katalysator mit hoher
und gleichbleibender Wirksamkeit zu erzielen. Ferner wird durch die geringe Menge
des in den einzelnen Teilchen der Kontaktmasse verbleibenden Wassers die Bildung
von bei Vinylestersynthesen unzulässigen Nebenprodukten, wie Aldehyden, verursacht
und dadurch die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigt.
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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verf ahrens werden die genannten
Nachteile vermieden. Es wurde gefunden, daß es unter Ausnutzung der Sublimierbarkeit
der katalytisch wirksamen Substanzen möglich ist, für Vinylestersynthesen besonders
geeignete Kontaktmassen in der Dampfphase herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in einem Reaktionsraum, dessen Temperatur über dem Sublimationspunkt, aber unter
dem Schmelzpunkt eines für Vinylestersynthesen katalytisch wirksamen Zink- oder
Quecksilbersalzes gehalten wird, gekörnte Aktivkohle mittels eines diesen Raum von
unten nach oben durchströmenden Gases in Wirbelbewegung hält und den
Katalysator
in den Reaktionsraum einführt, während der gemeinsamen Wirbelbewegung mit der gekörnten
Kohle sublimiert und direkt aus der Dampfphase an der gekörnten Aktivkohle adsorbieren
läßt.
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Nach diesem Verfahren können demnach Kontaktmassen für Vinylestersynthesen
mittels einer üblichen einfachen Vorrichtung in einer Stufe erhalten werden.
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Ein weiterer Vorteil ist darin zu erblicken, daß die vorzugsweise
mit Zinkacetat oder Mercurichlorid beladenen Aktivkohleteilchen in der Reaktionskammer
gleichmäßig einem aufsteigenden Gasstrom ausgesetzt sind und das gesamte System
bei einer einheitlichen Temperatur gehalten wird. Durch diesen Umstand wird die
Sublimation des Katalysators beschleunigt und eine die Katalysatorzersetzung verursachende
lokale Überhitzung vermieden.
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Da die Sublimation des Katalysators und die Diffusion des verdampften
Katalysators beschleunigt und der Katalysator direkt aus der Dampfphase an den Aktivkohleteilchen
adsorbiert wird, ist es ferner möglich, eine Kontaktmasse mit einer gleichmäßigen
hohen Katalysatorkonzentration in einer Arbeitsweise zu erhalten, deren Durchführung
wesentlich einfacher ist als die der bisherigen Verfahren, wobei die Kontaktmasse
mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden muß.
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So kann man beispielsweise bei Zinkacetat-Kontaktmassen für die Vinylacetatsynthese
durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens den Gehalt an wasserfreiem Zinkacetat,
der nach den üblichen Eintauchverfahren selbst unter günstigsten Bedingungen 35
°/o nicht überschreitet, auf 51 0/o, bezogen auf die gesamte Kontaktmasse, steigern.
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Aus der allgemein bekannten Tatsache, daß bei Vinylestersynthesen
die umgesetzte Menge der gas-oder dampfförmigen Ausgangsstoffe mit zunehmendem Katalysatorgehalt
steigt, ergibt sich, daß der erfindungsgemäß erzielbare hohe Katalysatorgehalt der
Kontaktmasse, wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, zu Werten führt,
die wesentlich über denjenigen liegen, die mit nach den bekannten Eintauchverfahren
hergestellten Kontaktmas sen erzielbar sind.
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Da die Ermüdung der Kontaktmasse auf der während des Betriebs erfolgenden
allmählichen Abnahme ihres Katalysatorgehalts beruht und die erfindungsgemäß hergestellte
Kontaktmasse einen sehr hohen Gehalt an katalytisch wirksamen Bestandteilen
aufweist,
zeichnet sie sich ferner durch eine lange Lebensdauer aus.
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Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Herstellung
der Kontaktmasse und die des Vinylesters, wofür sie verwendet wird, in ein und derselben
Vorrichtung erfolgen kann, wenn bei der Vinylestersynthese ein Wirbelschichtverfahren
angewandt wird.
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Unmittelbar an die Ausbildung der Kontaktmasse im Reaktionsturm kann
sich die Vinylestersynthese anschließen, wobei das aufsteigende, z. B. indifferente
Gas durch das aus den gas- oder dampfförmigen Ausgangsstoffen für die Synthese bestehende
Gemisch ersetzt und die Temperatur im Reaktionsturm auf die für die Umsetzung erforderliche
Höhe gebracht wird. Sollte die katalytische Wirksamkeit der Kontaktmasse während
des Betriebes absinken, dann kann sie durch Erhitzen des Reaktionssystems auf eine
über dem Sublimationspunkt des Katalysators liegende Temperatur und Einführung von
Katalysatorsubstanz in das System sofort wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht
werden.
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Versuche I.
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Bei mit erfindungsgemäß hergestellten, Zinkacetat enthaltenden Kontaktmassen
durchgeführten Vinylacetatsynthesen wurden folgende Ergebnisse erzielt: Gehalt an
adsorbiertem Zinkacetat in Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Kontaktmasse
. . .... . . 23 33,7 37,5 41 47,3 Umgesetzte Essigsäure in Gewichtsprozent ......
...... 48,5 54,7 56,8 58,2 58,4 Diese Versuche wurden unter folgenden Bedingungen
durchgeführt; 1. Durchsatzgeschwindigkeit ........ . . 300 300Liter/Liter/Stunde
2. Molverhältnis im Reaktionsgemisch .. . . Acetylen zu Essigsäure = 3: 1 3. Reaktionstemperatur
. . . .. .. 2000 C 4. Strömungsgeschwindigkeit .. .. 4,5 cm/sec II.
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Bei Versuchen, die zur Erläuterung der Beziehung zwischen dem Zinkacetatgehalt
der Kontaktmasse und der Dauer der katalytischen Wirksamkeit (Lebensdauer des Katalysators)
durchgeführt wurden, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Gehalt an adsorbiertem
Zinkacetat in Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Kontaktmasse . . . 33,7 37,5
Lebensdauer (Tage) . ...... ..... ..... 23 35 Diese Versuche wurden unter nachstehenden
Bedingungen durchgeführt: 1. Durchsatzgeschwindigkeit .. .... . ............ . 250
Liter/Liter/Stunde 2. Molverhältnis im gasförmigen Reaktionsgemisch . . Acetylen
zu Essigsäure = 3: 1 3. Umwandlungssatz von Essigsäure ...... ...... . 60°/o Da
der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Temperaturbereich zwischen dem
Sublimationspunkt und dem Schmelzpunkt der jeweiligen katalytisch wirkenden Substanz
liegen muß, sind die Temperaturbereiche von 160 bis 2450 C bzw. 135 bis 2760 C jeder
für sich auf das Zinkacetat für die Vinylacetatsynthese und das Mercurichlorid für
die Vinylchloridsynthese anzuwenden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man an
der Vinylestersynthese nicht teilnehmende Gase, z. B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff
oder Kohlendioxyd, oder die gas- oder dampfförmigen Ausgangsstoffe für die Vinylestersynthese,
z. B. Acetylen, Essigsäuredampf oder
Chlorwasserstoff, verwenden. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Gases oder Dampfes darf nicht so groß sein, daß die in das Reaktionssystem eingebrachte
Aktivkohle und die katalytisch wirkende Substanz in Klumpen, d. h. undispergiert,
aus dem Reaktionsturm abgeführt wird. Da die Korngröße der Kontaktmasse für Vinylestersynthesen
gewöhnlich zwischen etwa zwanzig und hundert Maschen liegt, ist es beim Arbeiten
mit einem Wirbelbett zweckmäßig, eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis
90 cm/sec anzuwenden.
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In der Zeichnung ist eine Vorrichtung dargestellt, die sich für die
Durchführung des Verfahrens eignet.
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Durch den Einwurf 1 wird pulverförmige Aktivkohle
in
den auf eine Temperatur zwischen dem Sublimationspunkt und dem Schmelzpunkt der
jeweiligen katalytisch wirksamen Substanz erhitzten Reaktionsturm 2 eingebracht
und über einem Sieb 3 mit Hilfe eines inerten Gases oder des für die Vinylestersynthese
verwendeten Gas- oder Dampfgemisches, das durch einen Gaseinlaß 4 eingeführt wird,
in Wirbelbewegung gehalten. Dann wird teilchenförmiges Zinkacetat oder Mercurichlorid
als katalytisch wirksame Substanz durch den Einwurf 1 eingeführt. Diese Substanz
wird sofort sublimiert, ihr Dampf diffundiert und wird direkt aus der Dampfphase
innerhalb des Gasstromes an der Aktivkohle adsorbiert. Die fertige Kontaktmasse
wird nach Abstellen des Gasstromes durch den Auslaß 5 herausgenommen. Der Gasstrom
tritt durch den Zyklon 6 aus dem Turm aus.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Vinylacetatsynthese
bekannt, bei welchem mit Quecksilbersalzen aktivierte Zink- oder Cadmiumpulver in
Aktivkohle fein verteilt mit Essigsäuredämpfen gegebenenfalls im Reaktionsgefäß
während der Herstellung von Vinylacetat behandelt werden. Der nach diesem Verfahren
erhaltene Katalysator unterscheidet sich sowohl in der chemischen Zusammensetzung
als auch in dem physikalischen Zustand der katalytisch wirksamen Substanz in der
Kontaktmasse von dem nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Katalysator. Die
katalytisch wirksame Substanz des bekannten Katalysators enthält mindestens zwei
Metallkomponenten, nämlich Quecksilber und Zink und bzw. oder Cadmium. Nach dem
vorliegenden Verfahren wird dagegen eine Kontaktmasse erhalten, die als katalytisch
wirksame Substanz im Fall der Vinylacetatsynthese von Quecksilbersalz freies Zinkacetat
und im Fall der Vinylchloridsynthese von Essigsäure und anderen Metallen freies
Quecksilberchlorid enthält.
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Beispiel 1 In einem auf 2300 C erhitzten Turm wurden 500 Teile Aktivkohle
mit einer Teilchengröße von achtzig bis hundert Maschen mittels eines mit einer
Geschwindigkeit von 4,5 cm/sec aufsteigenden Stickstoffstroms in Wirbelbewegung
gehalten. In diesen Turm wurden kontinuierlich 570 Teile Zinkacetat mit einer Teilchengröße
von sechzig bis hundert Maschen eingeführt. Der Hauptanteil des sofort sublimierten
Zinkacetats wurde von der Aktivkohle adsorbiert, während der Rest durch den Turmkopf
aus dem Turm austrat. Der Versuch war innerhalb einer Zeitdauer von 70 Minuten beendet.
Der Katalysatorgehalt der so gewonnenen Kontaktmasse betrug 51 Sl6/o, bezogen auf
die gesamte Kontaktmasse.
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Beispiel 2 In einem auf 2100 C erhitzten Turm wurden 500 Teile Aktivkohle
mit einer Korngröße von zwanzig bis vierzig Maschen mittels eines mit einer Geschwindigkeit
von 20 cm/sec aufsteigenden Acetylengasstroms in Wirbelbewegung gehalten. In diesen
Turm wurden 375 Teile pulverförmiges Zinkacetat mit einer Teilchengröße von zwanzig
bis sechzig Maschen kontinuierlich eingeführt, wobei es sofort sublimierte, zum
größten Teil von der Aktivkohle adsorbiert und der Rest am oberen Ende aus dem Turm
entfernt wurde. Die Arbeitszeit betrug
90 Minuten, und die erhaltene Kontaktmasse
enthielt etwa 42°/o Katalysator.
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Beispiel 3 In einem auf 2100 C erhitzten Turm wurden 500 Teile Aktivkohle
mit einer Teilchengröße von vierzig bis sechzig Maschen mittels eines mit einer
Geschwindigkeit von 10 cm/sec aufsteigenden Luftstroms in Wirbelbewegung gehalten.
Dann wurden 320 Teile pulverförmiges Zinkacetat mit einer dreißig bis achtzig Maschen
entsprechenden Teilchengröße eingebracht, die nach rascher Sublimation von der Aktivkohle
adsorbiert wurden. Eine kleine Menge Zinkacetat trat am Turmkopf aus dem Turm aus.
Die Versuchsdauer betrug 90 Minuten und der Katalysatorgehalt der Kontaktmasse 38
0/o.
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Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, mit
der Ausnahme, daß Kohlendioxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 cm/sec
und das Zinkacetat in einer Menge von 330 Teilen angewandt wurden. Der Katalysatorgehalt
der Kontaktmasse betrug 396/o.
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Beispiel 5 Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, mit
der Ausnahme, daß ein Gemisch aus Luft und Kohlendioxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 12 cm/sec und das Zinkacetat in einer Menge von 370 Teilen angewandt wurde.
Der Katalysatorgehalt der Kontaktmasse betrug 420/0.
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Beispiel 6 Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, mit
der Ausnahme, daß ein Gemisch aus Acetylen und Essigsäuredampf mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 15 cm/sec (2100 C) und das Zinkacetat in einer Menge von 310 Teilen angewandt
wurde.
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Der Katalysatorgehalt der Kontaktmasse betrug 37o/o.
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Beispiel 7 In einem auf 1800 C erhitzten Turm wurden 500 Teile Aktivkohle
mit einer sechzig bis hundert Maschen entsprechenden Korngröße mittels eines mit
einer Geschwindigkeit von 6 cm/sec aufsteigenden Stickstoffstroms in Wirbelbewegung
gehalten.
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In diesen Turm wurden 145 Teile Mercurichlorid kontinuierlich eingeführt,
das sofort sublimierte und von der Aktivkohle adsorbiert wurde. Die erhaltene, für
die Vinylchloridsynthese geeignete Kontaktmasse hatte einen Katalysatorgehalt von
220/o.