CN101309892A - 提纯(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents
提纯(甲基)丙烯酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101309892A CN101309892A CNA2006800426455A CN200680042645A CN101309892A CN 101309892 A CN101309892 A CN 101309892A CN A2006800426455 A CNA2006800426455 A CN A2006800426455A CN 200680042645 A CN200680042645 A CN 200680042645A CN 101309892 A CN101309892 A CN 101309892A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- acrylate
- isocyanic ester
- purification
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及提纯(甲基)丙烯酸酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及降低(甲基)丙烯酸酯中醇含量的方法及其应用。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯具有广泛的应用领域。(甲基)丙烯酸酯是可以在聚合反应中转化为例如聚甲基丙烯酸酯的单体。(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以用作粘合剂或油漆、清漆、涂料等中的添加剂。(甲基)丙烯酸酯也可以其聚合物形式用于制药工业,例如药片包衣。高纯度通常是比较有利的。
在文献中,已发现多种方法可以提纯(甲基)丙烯酸酯。除了蒸馏外,还描述了用吸附剂处理和溶剂萃取。
JP2003261509描述了在Sn催化剂存在下的酯交换反应。为除去催化剂,用酸性离子交换树脂处理反应混合物。
JP01052747描述了含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯的制备。其通过蒸馏来提纯,含Cl的杂质通过与分子筛(NaA沸石)作用而除去。然而,这一过程仅能除去可水解的化合物。
JP2003048886描述了在钛酸盐存在下的酯交换反应以及用氧化铝除去催化剂的处理。
发明内容
本发明的目的之一是制备高纯度和高产率的(甲基)丙烯酸酯。该目的通过处理(甲基)丙烯酸酯的方法达到,其特征在于加入异氰酸酯/催化剂的混合物和然后蒸馏混合物。
已经发现得到的产物仅含有少量的醇。用传统的提纯方法不可能得到低于0.1wt%的残留醇含量。对于许多敏感的反应,例如阴离子聚合,这一残留醇含量太高。根据本发明的方法能得到小于0.01wt%的残留醇含量。
已经发现,令人惊奇的是,处理的进行是稳定的。由于异氰酸酯与酚类稳定剂的副反应的风险,没有发现作为杂质的聚合物。
已经发现纯度能够增加,取决于反应物,在某些情况下为99.9%。
使用了异氰酸酯/催化剂的混合物。
采用的异氰酸酯可以是所有单或多官能的异氰酸酯。优选所有普通的二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
采用的催化剂可以是所有已知的异氰酸酯活化剂。优选使用胺,特别优选使用二氮杂二环辛烷。然而,也优选使用有机锡化合物,更优选氧化二辛基锡、二月桂酸锡或二乙基己酸锡。
异氰酸酯/催化剂的混合物由计算量的异氰酸酯和0.01-1%的催化剂组成,基于单体的重量。
相对于杂质如水和/或醇的浓度,以等摩尔量加入异氰酸酯,但优选过量。
定量比例为1∶1到10∶1,对二异氰酸酯更优选为1∶1(异氰酸酯∶杂质)。
提纯分两步实施。加入异氰酸酯后,(甲基)丙烯酸酯在60到90℃、优选在80℃下搅拌1到6小时。
接着,蒸馏(甲基)丙烯酸酯。取决于(甲基)丙烯酸酯,蒸馏在标准大气压下或在减压下进行。蒸馏优选实施的条件为60-140℃,0.1-10mbar。
这里标记(甲基)丙烯酸酯既包括甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等;也包括丙烯酸酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等,以及两者的混合物。
特别低的醇残留量使得通过本方法提纯的(甲基)丙烯酸酯可用于许多领域。这些(甲基)丙烯酸酯优选用于阴离子聚合、基团转移聚合(GTP)、ATRP、RAFT和所有对于杂质敏感的聚合工艺。
下面给出的实施例是为了更好的阐述本发明,但这里公开的特征不应对本发明造成限制。
实施例
比较实施例1(CE 1)
1600.0g甲基丙烯酸酯乙基己酯,含有0.040mol水和0.160mol乙基己醇
混合物称重。单体与50-100ppm的HQME(对苯二酚单甲醚)混合。产物在柱中蒸馏。第一轮运转后,得到的主要馏分即为甲基丙烯酸酯/产物。
比较实施例2(CE 2)
1600.0g甲基丙烯酸乙基己酯,含有0.070mol水和0.130mol乙基己基醇。
78.9g=0.47mol六亚甲基二异氰酸酯
混合物称重,不包括加入的、与残留醇和水含量总和相比过摩尔量的催化剂和异氰酸酯。单体与50-100ppm的HQME(对苯二酚单甲醚)混合。在约80℃下搅拌3小时后,产物过柱蒸馏。第一轮运转后,得到的馏分即为残留醇含量减少的甲基丙烯酸酯/产物。
实施例3(E 3)
1580.0g甲基丙烯酸乙基己酯,含有0.040mol水和0.160mol乙基己基醇
33.6g=0.2mol六亚甲基二异氰酸酯
1.6g的乙基己酸锡(II)(基于甲基丙烯酸乙基己酯0.1%)
混合物称重,并加入与残留醇和水含量总和相比过摩尔量的异氰酸酯。单体与50-100ppm的HQME(对苯二酚单甲醚)混合。在约80℃下搅拌3小时后,产物过柱蒸馏。在第一轮运转后,得到的主要馏分即为含有最少量醇的甲基丙烯酸酯/产物。
实施例4(E 4)
1600.0g甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯,含有0.070mol水和0.045mol丁基二乙二醇
19.3g=0.115mol六亚甲基二异氰酸酯
1.6g乙基己酸锡(II)(0.1%基于甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯)
混合物称重,并加入与残留醇和水总含量相比过摩尔量的异氰酸酯。单体与50-100ppm的HQME(对苯二酚单甲醚)混合。在约80℃下搅拌3小时后,产物过柱蒸馏。在第一轮运转后,得到的主要馏分即为含有最少量醇的甲基丙烯酸酯/产物。
所有进一步的实验计算都是相似的。
混合物计算:
实施例编号 | 反应物 | 残留醇[mmol] | 水[mmol] | 异氰酸酯[mmol] |
CE 1 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 160 | 40 | 0 |
CE 2 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 130 | 70 | 470 |
E 3 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 160 | 40 | 200 |
E 4 | 甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯 | 45 | 70 | 115 |
E 5 | 甲基丙烯酸苯甲酯 | 160 | 150 | 310 |
E 6 | 甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯 | 210 | 80 | 290 |
E 7 | 甲基丙烯酸甲基三乙二醇酯 | 315 | 60 | 375 |
分析:
实施例 | 单体 | 残留醇[wt%] | 水[ppm] | 纯度[wt%] |
CE 1反应物 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 0.13 | 60 | 99.3 |
CE 1产物 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 0.13 | 60 | 99.6 |
CE 2反应物 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 0.10 | 70 | 99.5 |
CE 2产物 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 0.10 | 60 | 99.6 |
E 3反应物 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | 0.13 | 40 | 99.0 |
E 3产物 | 甲基丙烯酸乙基己酯 | <0.01 | 40 | 99.9 |
E 4反应物 | 甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯 | 0.46 | 790 | 97.7 |
E 4产物 | 甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯 | <0.01 | <10 | 99.2 |
E 5反应物 | 甲基丙烯酸苯甲酯 | 0.14 | 170 | 99.2 |
E 5产物 | 甲基丙烯酸苯甲酯 | <0.01 | <10 | 99.7 |
E 6反应物 | 甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯 | 0.23 | 100 | 94.2 |
E 6产物 | 甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯 | 0.04 | 100 | 97.4 |
E 7反应物 | 甲基丙烯酸甲基三乙二醇酯 | 0.36 | 100 | 97.9 |
E 7产物 | 甲基丙烯酸甲基三乙二醇酯 | 0.03 | 100 | 99.1 |
比较实施例1显示通常的柱蒸馏不能带来关于残留醇的含量的改善的产品性能。
比较实施例2显示在没有传统异氰酸酯催化剂下用异氰酸酯处理起始材料,然后接着进行柱蒸馏同样不会带来任何产品的改善。
实施例3到7显示了对(甲基)丙烯酸酯创造性的处理,带来了最少量的残留醇和因此最优化的产品性能。
Claims (8)
1.提纯(甲基)丙烯酸酯的方法,特征在于加入异氰酸酯/催化剂的混合物,然后蒸馏该混合物。
2.权利要求1的提纯(甲基)丙烯酸酯的方法,特征在于使用单或多官能的异氰酸酯。
3.权利要求1的提纯(甲基)丙烯酸酯的方法,特征在于使用异氰酸酯活化剂或有机锡化合物。
4.权利要求3的提纯(甲基)丙烯酸酯的方法,特征在于使用胺或氧化二辛基锡、二月桂酸锡或二乙基己酸锡。
5.权利要求1的提纯(甲基)丙烯酸酯的方法,特征在于相对于杂质的浓度,以等摩尔比例或过量加入所述异氰酸酯。
6.权利要求5的提纯(甲基)丙烯酸酯的方法,特征在于所述异氰酸酯以1∶1到10∶1的比例使用。
7.根据权利要求1制备的(甲基)丙烯酸酯在聚合方法中的用途。
8.根据权利要求1制备的(甲基)丙烯酸酯在阴离子聚合、基团转移聚合(GTP)、ATRP、RAFT以及所有对杂质敏感的聚合方法中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006001771A DE102006001771A1 (de) | 2006-01-12 | 2006-01-12 | Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten |
DE102006001771.4 | 2006-01-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101309892A true CN101309892A (zh) | 2008-11-19 |
Family
ID=37726543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2006800426455A Pending CN101309892A (zh) | 2006-01-12 | 2006-10-11 | 提纯(甲基)丙烯酸酯的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7750179B2 (zh) |
EP (1) | EP1971567B1 (zh) |
JP (1) | JP4922310B2 (zh) |
CN (1) | CN101309892A (zh) |
AT (1) | ATE517858T1 (zh) |
DE (1) | DE102006001771A1 (zh) |
TW (1) | TW200738622A (zh) |
WO (1) | WO2007087903A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10314776A1 (de) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Rohmax Additives Gmbh | Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften |
DE102004021717A1 (de) * | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Rohmax Additives Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Schmierfett |
DE102004034618A1 (de) * | 2004-07-16 | 2006-02-16 | Rohmax Additives Gmbh | Verwendung von Pfropfcopolymeren |
DE102004037929A1 (de) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Rohmax Additives Gmbh | Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Verbindungen |
DE102006006200B4 (de) * | 2006-02-09 | 2008-01-10 | Röhm Gmbh | Wässrige N-Methylol-methacrylamid-Methacrylamid-Mischung |
DE102006039420A1 (de) | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Evonik Rohmax Additves Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1092905B (de) * | 1957-06-22 | 1960-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Acrylsaeureestern |
DE1189272B (de) * | 1961-11-28 | 1965-03-18 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen |
US3625995A (en) * | 1968-05-01 | 1971-12-07 | Union Oil Co | Production of esters of methacrylic acid |
JPS5533432B2 (zh) * | 1971-12-08 | 1980-08-30 | ||
DE3703130A1 (de) * | 1986-07-25 | 1988-01-28 | Bayer Ag | Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate |
DE3703120A1 (de) * | 1986-07-25 | 1988-01-28 | Bayer Ag | Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate von tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decanen |
JPH0764787B2 (ja) * | 1987-04-16 | 1995-07-12 | 株式会社日本触媒 | 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 |
JPH0686407B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1994-11-02 | 株式会社日本触媒 | メタクリル酸エステルの製造方法 |
US5492788A (en) * | 1994-10-03 | 1996-02-20 | Xerox Corporation | System for replenishing liquid electrostatic developer |
DE69511238T2 (de) * | 1995-04-07 | 1999-12-16 | Mitsubishi Rayon Co | Verfahren zum Trennen von Methanol und Methylacrylat oder Methylmethacrylat |
US5839037A (en) * | 1995-06-07 | 1998-11-17 | Xerox Corporation | Method for transferring a liquid image |
JPH0959244A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジイソシアネート化合物の反応促進方法および組成物 |
DE19603696A1 (de) | 1996-02-02 | 1997-08-07 | Roehm Gmbh | Demulgatoren |
EP1032620B1 (de) | 1997-11-21 | 2004-03-03 | Rohmax Additives GmbH | Additiv für biodiesel und biobrennstofföle |
JP4273531B2 (ja) * | 1998-02-06 | 2009-06-03 | 昭和電工株式会社 | イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートの製造方法 |
US6458750B1 (en) | 1999-03-04 | 2002-10-01 | Rohmax Additives Gmbh | Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency |
DE19940622C1 (de) | 1999-08-27 | 2001-05-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern |
DE10127941A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
DE10249295A1 (de) | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Rohmax Additives Gmbh | Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung |
DE10314776A1 (de) | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Rohmax Additives Gmbh | Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften |
JP3992643B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2007-10-17 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸および/またはそのエステルの蒸留方法 |
DE102004014684A1 (de) * | 2004-03-25 | 2005-10-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Oberflächenmodifizierte Partikel enthaltende härtbare Zusammensetzung |
US7429555B2 (en) | 2004-04-30 | 2008-09-30 | Rohmax Additives Gmbh | Lubricating grease with high water resistance |
DE102004021717A1 (de) | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Rohmax Additives Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Schmierfett |
DE102004034618A1 (de) | 2004-07-16 | 2006-02-16 | Rohmax Additives Gmbh | Verwendung von Pfropfcopolymeren |
DE102004037929A1 (de) | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Rohmax Additives Gmbh | Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Verbindungen |
JP4599947B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2010-12-15 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 高純度ジアルキルカーボネートの製造方法 |
US7560420B2 (en) | 2004-12-23 | 2009-07-14 | Rohmax Additives Gmbh | Oil composition for lubricating an EGR equipped diesel engine and an EGR equipped diesel engine comprising same |
-
2006
- 2006-01-12 DE DE102006001771A patent/DE102006001771A1/de not_active Withdrawn
- 2006-10-11 JP JP2008549794A patent/JP4922310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-11 CN CNA2006800426455A patent/CN101309892A/zh active Pending
- 2006-10-11 AT AT06807162T patent/ATE517858T1/de active
- 2006-10-11 EP EP06807162A patent/EP1971567B1/de not_active Not-in-force
- 2006-10-11 US US12/093,744 patent/US7750179B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-11 WO PCT/EP2006/067293 patent/WO2007087903A1/de active Application Filing
-
2007
- 2007-01-09 TW TW096100812A patent/TW200738622A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4922310B2 (ja) | 2012-04-25 |
TW200738622A (en) | 2007-10-16 |
EP1971567B1 (de) | 2011-07-27 |
JP2009523145A (ja) | 2009-06-18 |
DE102006001771A1 (de) | 2007-07-19 |
EP1971567A1 (de) | 2008-09-24 |
US7750179B2 (en) | 2010-07-06 |
WO2007087903A1 (de) | 2007-08-09 |
ATE517858T1 (de) | 2011-08-15 |
US20080300373A1 (en) | 2008-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101309892A (zh) | 提纯(甲基)丙烯酸酯的方法 | |
JP2783772B2 (ja) | ジアセチルを含まないメチルメタクリレートの製造法 | |
EP0804407B1 (en) | Process for preparing refined acrylic esters | |
JP2546124B2 (ja) | 多官能性(メタ)アクリレートの製造方法 | |
CN1266420A (zh) | 防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法 | |
JP2002194022A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの精製方法、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル樹脂 | |
US20020177719A1 (en) | Transesterification process | |
JPS61271247A (ja) | α,β−モノオレフイン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルの製法 | |
JP2000063371A (ja) | オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルの製法 | |
JPH11222461A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
US6329543B1 (en) | Process for synthesis of isobornyl (Meth) acrylate | |
JPH0853392A (ja) | 4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
US7417163B2 (en) | Process for preparing high purity (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate | |
JP5981763B2 (ja) | 4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP3044694B2 (ja) | メタクリル酸グリシジルの精製方法 | |
CN1424294A (zh) | 乙烯基单体共沸脱水过程中阻止聚合物生成的方法 | |
JP2003155263A (ja) | 4−ヒドロキシブチルアクリレート | |
US20110082314A1 (en) | Method for producing polyalkylene glycoldi(meth)acrylates | |
KR101860166B1 (ko) | 감소된 비아세틸 함량을 갖는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 | |
JP2006016339A (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP5093951B2 (ja) | エステル化物の製造方法 | |
JP3423205B2 (ja) | アルキル(メタ)アクリレート含有アルキルアルコールおよびその取り扱い方法 | |
JP3442285B2 (ja) | N−置換(メタ)アクリルアミドの製造方法 | |
DE102005016225A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines binären Gemischs von strukturisomeren ß-Hydroxyalkyl-carbamaten | |
JPS57109757A (en) | Purification of 2-methyleneglutaronitrile |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20081119 |