JPS6335550A - ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 - Google Patents
ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
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- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/893—Polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
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- Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation
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- Dental Preparations (AREA)
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はウレタン基を含む新規な(メタ)アクリルNl
誘導体、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成
分としての使用に関するものである。
誘導体、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成
分としての使用に関するものである。
歯科光てん(tooth −f i I I ing)
材料に対する成分としての多官能性(メタ)アクリル酸
誘導体の使用は公知である。かくて、ヨーロッパ特許出
願第0゜017.936号iこペンタエリトリトールの
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが記載さ
れている。無機光てん耐との組合せにおいて、ここに示
される単量体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生
じさせる重合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料
を与える。
材料に対する成分としての多官能性(メタ)アクリル酸
誘導体の使用は公知である。かくて、ヨーロッパ特許出
願第0゜017.936号iこペンタエリトリトールの
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが記載さ
れている。無機光てん耐との組合せにおいて、ここに示
される単量体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生
じさせる重合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料
を与える。
米国特許第4,554,336号にウレタン基を含む(
メタ)アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対
して記載されており、ここにウレタン基は(メタ)アク
リレート基を含む基により置換される。歯科用組成物に
おける成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊
に実際に使用するには低すぎる強さを示す。
メタ)アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対
して記載されており、ここにウレタン基は(メタ)アク
リレート基を含む基により置換される。歯科用組成物に
おける成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊
に実際に使用するには低すぎる強さを示す。
式([)
式中、Aは炭素原子2〜20個を有し、そして随時酸素
架橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、
炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素
原子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、「はAか
らの連鎖出発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 F(“及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わr
か、または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを
表わし、 1は各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは二価の炭素原子2〜24個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または
炭素原子6〜26個を有する一環式脂肪族基であり、そ
の際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基1/または一環式
脂肪族基は酸素架4111もしくは2個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
/または一環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメ
チレン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸索架4i11〜
3個を含有することができ、且つ随時追加の(メタ)ア
クリレート基1〜3個で置換されることができる二価の
、5直頻状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そしR3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水
素またはメチルを表わす、 の、ウレタン基を含む新規な(メタ)アクリル酸誘導体
が見い出された。
架橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、
炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素
原子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、「はAか
らの連鎖出発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 F(“及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わr
か、または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを
表わし、 1は各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは二価の炭素原子2〜24個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または
炭素原子6〜26個を有する一環式脂肪族基であり、そ
の際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基1/または一環式
脂肪族基は酸素架4111もしくは2個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
/または一環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメ
チレン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸索架4i11〜
3個を含有することができ、且つ随時追加の(メタ)ア
クリレート基1〜3個で置換されることができる二価の
、5直頻状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そしR3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水
素またはメチルを表わす、 の、ウレタン基を含む新規な(メタ)アクリル酸誘導体
が見い出された。
驚くべきことに、本発明によるウレタン基を含む(メタ
)アクリル酸誘導体をベースとする歯科用材料は重合の
際の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従って
これらのものは実際に使用rる際に殊に適している。
)アクリル酸誘導体をベースとする歯科用材料は重合の
際の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従って
これらのものは実際に使用rる際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有し得る:
脂肪族基(A)は炭素原子2〜20個、好ましくは3〜
12個を有する直鎖状らしくは分枝鎖状の炭化水素基で
あり得る1例として次の脂肪族基を挙げ得る: CIl□−CIl□−CH2− −Cl+2−Cl+2− C11,−CH−Cl+
2− −C1+2−CH−C1+□−Cl+2− −C112−C−CI+2− −CH2−CH−(C
H2)、−C)I2−C1+2− C112−C112− 芳香族基(A)は炭素原子6〜24個、好ましくは6〜
14個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として
次の芳香族基を挙げ得る:芳香脂肪族基(A)は直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭
素原子7〜26個を有する炭化水素であることができ、
その際に芳香族部分は好ましくは炭素原子6〜12個を
有し、そして脂肪族部分は好ましくは炭素原子1〜14
個を有する。例として次の芳香脂肪族基を挙げ得る: L C11゜ 環式脂肪族基(A)は炭素原子6〜26個、好ましくは
6〜14個を有する環式炭化水素基でありイ1トる。例
として次の環式脂肪族基を挙げ得る:基Aは好ましくは
脂肪族または環式脂肪族部分に酸素原子1または2個、
好ましくは1個を含有することができ、従って例えばこ
れらのものは脂肪族または環式脂肪族エーテルを表わす
。
12個を有する直鎖状らしくは分枝鎖状の炭化水素基で
あり得る1例として次の脂肪族基を挙げ得る: CIl□−CIl□−CH2− −Cl+2−Cl+2− C11,−CH−Cl+
2− −C1+2−CH−C1+□−Cl+2− −C112−C−CI+2− −CH2−CH−(C
H2)、−C)I2−C1+2− C112−C112− 芳香族基(A)は炭素原子6〜24個、好ましくは6〜
14個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として
次の芳香族基を挙げ得る:芳香脂肪族基(A)は直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭
素原子7〜26個を有する炭化水素であることができ、
その際に芳香族部分は好ましくは炭素原子6〜12個を
有し、そして脂肪族部分は好ましくは炭素原子1〜14
個を有する。例として次の芳香脂肪族基を挙げ得る: L C11゜ 環式脂肪族基(A)は炭素原子6〜26個、好ましくは
6〜14個を有する環式炭化水素基でありイ1トる。例
として次の環式脂肪族基を挙げ得る:基Aは好ましくは
脂肪族または環式脂肪族部分に酸素原子1または2個、
好ましくは1個を含有することができ、従って例えばこ
れらのものは脂肪族または環式脂肪族エーテルを表わす
。
殊に好適なものとして次の基Aを挙げ得る;エチレン、
プロピレン、2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イル
、2.2−ビスメチレン−プロパン−1−イル、2,2
−ビス−メチレン−プロパン−1,3−ジイル、1t1
′−オキシ−ビス−[(2゜2−メチレン)−プロパン
−1,3−ジイル]、プロパン−1,2,3−)ジイル
、1,6−ヘキサメチレン、1,4−テトラメチレン、
1.4−フェニレン、キシレン、1,4−シクロヘキシ
レン、1゜4−ビスメチレン−1,4−シクロヘキサン
、2゜2−ビス(1,4−フェニレン)−プロパン、3
(4)+ 8 (9) Y x / + L/ ンー
トリシクO[5,2,1゜02・6]デカン及びその異
性体並びに4(5)、9−ビスメチレン−3,8−ツメ
チル−トリシクロ[5゜2.1.02.6]デカン。
プロピレン、2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イル
、2.2−ビスメチレン−プロパン−1−イル、2,2
−ビス−メチレン−プロパン−1,3−ジイル、1t1
′−オキシ−ビス−[(2゜2−メチレン)−プロパン
−1,3−ジイル]、プロパン−1,2,3−)ジイル
、1,6−ヘキサメチレン、1,4−テトラメチレン、
1.4−フェニレン、キシレン、1,4−シクロヘキシ
レン、1゜4−ビスメチレン−1,4−シクロヘキサン
、2゜2−ビス(1,4−フェニレン)−プロパン、3
(4)+ 8 (9) Y x / + L/ ンー
トリシクO[5,2,1゜02・6]デカン及びその異
性体並びに4(5)、9−ビスメチレン−3,8−ツメ
チル−トリシクロ[5゜2.1.02.6]デカン。
基2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イル、プロパン
−1,2,3−トリイル、2,2−ビスメチレンプロパ
ン−1,3−ジイル及び3(4)、8(9)−ビスメチ
レン−トリシクロ[5,2,1,02・6]デカンが殊
に好ましい。
−1,2,3−トリイル、2,2−ビスメチレンプロパ
ン−1,3−ジイル及び3(4)、8(9)−ビスメチ
レン−トリシクロ[5,2,1,02・6]デカンが殊
に好ましい。
二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基(X)は炭
素原子2〜24個、好ましくは2〜12個を有する炭化
水素基を表わし得る。例として次の二価の脂肪族基を挙
げ得る:エチレン、プロピレン、1.4−テトラメチレ
ン、1.6−へキサメチレンまたは2,2.4−)ツメ
チル−1,6−へキサメチレン及び異性体。
素原子2〜24個、好ましくは2〜12個を有する炭化
水素基を表わし得る。例として次の二価の脂肪族基を挙
げ得る:エチレン、プロピレン、1.4−テトラメチレ
ン、1.6−へキサメチレンまたは2,2.4−)ツメ
チル−1,6−へキサメチレン及び異性体。
二価の芳香族基(X)は炭素原子6〜26個、好点しく
は6〜18個を有する芳香族炭化水素基を表わし得る。
は6〜18個を有する芳香族炭化水素基を表わし得る。
例として次の芳香族基を挙げ得る二二価の芳香脂肪族基
(X)は1α鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族部分を有し
、炭素原子7〜20個を有する炭化水素基を表わすこと
ができ、その際に芳香族部分は好ましくは炭素原子6〜
12個を有し、そして脂肪族部分は好ましくは炭素原子
1〜8個を有する。例として次の芳香脂肪族基を挙げ得
る: 二価の一環式脂肪族基(X)は炭素原子6〜26個、好
ましくは6〜14個を有する炭化水素基を表わし得る。
(X)は1α鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族部分を有し
、炭素原子7〜20個を有する炭化水素基を表わすこと
ができ、その際に芳香族部分は好ましくは炭素原子6〜
12個を有し、そして脂肪族部分は好ましくは炭素原子
1〜8個を有する。例として次の芳香脂肪族基を挙げ得
る: 二価の一環式脂肪族基(X)は炭素原子6〜26個、好
ましくは6〜14個を有する炭化水素基を表わし得る。
例として次のものを挙げ得る:上記のいくつかの(好ま
しくは1〜3個)芳香族、芳香脂肪族基V/または一環
式脂肪族基を随時置換されていてもよいメチレン基を介
して結合させることもできる。
しくは1〜3個)芳香族、芳香脂肪族基V/または一環
式脂肪族基を随時置換されていてもよいメチレン基を介
して結合させることもできる。
随時置換されでいてもよいメチレン基の例は基であり得
る。
る。
三価の炭化水素基(Z)は炭素原子3〜15個、好まし
くは3〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化
水素であり得る。場合よっては、基Zは酸素架橋1〜3
個、好ましくは1〜2個を含有し得る。また基Zを(メ
タ)アクリレート基1〜3個、好ましくは1・−2個で
置換することができる。例として次の基を挙げ得る: OH I 1 O−C−C=CL =C112−C−C11□−〇−CIl□−C−CH2
−0−C−C=C112゜一011□ −CH,
OH 0−C−C=CH2 =C1120C)I。
くは3〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化
水素であり得る。場合よっては、基Zは酸素架橋1〜3
個、好ましくは1〜2個を含有し得る。また基Zを(メ
タ)アクリレート基1〜3個、好ましくは1・−2個で
置換することができる。例として次の基を挙げ得る: OH I 1 O−C−C=CL =C112−C−C11□−〇−CIl□−C−CH2
−0−C−C=C112゜一011□ −CH,
OH 0−C−C=CH2 =C1120C)I。
=CH2−C−C112−0−C−C=CI2 。
一011□
OHOH
CH2Cl12 0 C)13
CH2
C−C=CH2
0C11゜
o−C−C=CH。
=CH2C1,OC11゜
0−C−C= C1l□
Aが炭素原子3〜12個を有し、そして随時酸素架橋1
〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂
肪族基、炭素原子6〜14個を有する芳香族基、炭素原
子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜
14個を有する環式脂肪族基であり、rがAからの連鎖
出発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、R’及び
R2が同一のものであり、且つ水素を表わすか、または
相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わし、1
1が各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、Xが二価の炭素原子2〜12個を有する直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜14個を有
する一環式脂肪族基または炭素原子6〜18個を有する
芳香族基であり、その際に脂肪族、一環式脂肪族または
芳香族基1・〜3個は随時置換されていてもよいメチレ
ン基を介して結合することができ、Zが炭素原子3〜1
0個を有し、随時a素架橋1または2個を含有すること
ができ、且つ随時(メタ)アクリレート基1または2個
で置換されることができる三価の、直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族炭化水素基である式(1)のウレタン基を
含む(メタ)アクリル酸誘導体が好ましい。
〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂
肪族基、炭素原子6〜14個を有する芳香族基、炭素原
子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜
14個を有する環式脂肪族基であり、rがAからの連鎖
出発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、R’及び
R2が同一のものであり、且つ水素を表わすか、または
相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わし、1
1が各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、Xが二価の炭素原子2〜12個を有する直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜14個を有
する一環式脂肪族基または炭素原子6〜18個を有する
芳香族基であり、その際に脂肪族、一環式脂肪族または
芳香族基1・〜3個は随時置換されていてもよいメチレ
ン基を介して結合することができ、Zが炭素原子3〜1
0個を有し、随時a素架橋1または2個を含有すること
ができ、且つ随時(メタ)アクリレート基1または2個
で置換されることができる三価の、直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族炭化水素基である式(1)のウレタン基を
含む(メタ)アクリル酸誘導体が好ましい。
Aが2.2−ビスメチレン−ブタン−1−イル基、プロ
パン−1,2,3−)ノイル基、2,2−ビスメチレン
プロパン−1,3−ジイル基又は3(4)、8(9)−
ビスメチレン−トリシクロ[5゜2.1.02・6Jデ
カン基を表わし、rがAからの連鎖出発の数を表わし、
且つ3又は4の数を表わし、R1及びR2が同一のもの
で、且つ水素を表わすか、または相異なるものであり、
且つ水素及びメチルを表わし、nが各々のAからの連鎖
出発とは独立してθ〜5を表わし、Xが基 の1つを表わし、Zが炭素原子3〜10個を有し、随時
酸素架橋1個を含有することができ、且つ随時アクリレ
ート基1個で置換されることができる三価の、U鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族基を表わし、モしてR3が各々
のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメチルを表
わす、式(1)のワレタン基を含む(メタ)アクリル酸
誘導体が殊に好ましい。
パン−1,2,3−)ノイル基、2,2−ビスメチレン
プロパン−1,3−ジイル基又は3(4)、8(9)−
ビスメチレン−トリシクロ[5゜2.1.02・6Jデ
カン基を表わし、rがAからの連鎖出発の数を表わし、
且つ3又は4の数を表わし、R1及びR2が同一のもの
で、且つ水素を表わすか、または相異なるものであり、
且つ水素及びメチルを表わし、nが各々のAからの連鎖
出発とは独立してθ〜5を表わし、Xが基 の1つを表わし、Zが炭素原子3〜10個を有し、随時
酸素架橋1個を含有することができ、且つ随時アクリレ
ート基1個で置換されることができる三価の、U鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族基を表わし、モしてR3が各々
のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメチルを表
わす、式(1)のワレタン基を含む(メタ)アクリル酸
誘導体が殊に好ましい。
例として次のウレタン基を含む(メタ)アクリル酸誘導
体を挙げ得る: 0 C1(。
体を挙げ得る: 0 C1(。
0 C11゜
0〜C−C=CI+2
′0晶。
式(I)
式中、Aは炭素原子2〜20個を有し、そして随時酸素
架橋1〜3@を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、
炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原
子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、rはAから
の連鎖出発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 R1及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わすか
、または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表
わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは二価の、炭素原子2〜24個を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳
香族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基また
は炭素原子6〜26個を有する一環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または一環
式脂肪族基は酸素架v41らしくは2個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
/°よたは一環式脂肪族一基は随時置換されていてもよ
いメチレン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時(メタ)アクリレート
基1〜3個で置換されることができる三価の、直鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、モしてR
3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 の、ウレタン基を含む(メタ)アクリル酸誘導体を製造
する際に、式(n) HO−Z−(0−C−C= C1l□h (II)
式中、Z及びRJは上記の意味を有する、のヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリル酸エステルを触媒の存在下に
て不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式(I[
[) %式%) 式中、Xは上記の意味を有する、 のツインシアネートと反応させ、次に未転化のジイソシ
アネートを除去した後、生じたインシアナトウレタンを
約1:1のOH基NCO基のモル比で式(IV) 式中、A、R’、R2、n及びrは上記の意味を有する
、 のポリオールと反応させることにより、本発明による式
(1)の、ウレタン基を含む(メタ)アクリル酸誘導本
の覧遣方法が見い出された。
架橋1〜3@を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、
炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原
子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、rはAから
の連鎖出発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 R1及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わすか
、または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表
わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは二価の、炭素原子2〜24個を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳
香族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基また
は炭素原子6〜26個を有する一環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または一環
式脂肪族基は酸素架v41らしくは2個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
/°よたは一環式脂肪族一基は随時置換されていてもよ
いメチレン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時(メタ)アクリレート
基1〜3個で置換されることができる三価の、直鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、モしてR
3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 の、ウレタン基を含む(メタ)アクリル酸誘導体を製造
する際に、式(n) HO−Z−(0−C−C= C1l□h (II)
式中、Z及びRJは上記の意味を有する、のヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリル酸エステルを触媒の存在下に
て不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式(I[
[) %式%) 式中、Xは上記の意味を有する、 のツインシアネートと反応させ、次に未転化のジイソシ
アネートを除去した後、生じたインシアナトウレタンを
約1:1のOH基NCO基のモル比で式(IV) 式中、A、R’、R2、n及びrは上記の意味を有する
、 のポリオールと反応させることにより、本発明による式
(1)の、ウレタン基を含む(メタ)アクリル酸誘導本
の覧遣方法が見い出された。
式■の(メタ)アクリル酸エステルはそれ自体公知であ
り、そして例えば対応するポリオールの部分的エステル
化により得ることができる。
り、そして例えば対応するポリオールの部分的エステル
化により得ることができる。
式1「のジインシアネートはそれ自体公知であり(ヨー
ロッパ特許第0.153,561号)、そして例えばノ
アミンとホスダンとの反応により調製できる。
ロッパ特許第0.153,561号)、そして例えばノ
アミンとホスダンとの反応により調製できる。
ヒドロキシフルキル(メタ)アクリル酸エステルIIに
対してノイソシアネー) 11[を過剰に用いた場合、
生じるインシアネート−ウレタンを精製することが有利
であり得る。
対してノイソシアネー) 11[を過剰に用いた場合、
生じるインシアネート−ウレタンを精製することが有利
であり得る。
インシアネート−ウレタンの精製は常圧力下で120“
C以下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、■−
へキサンまたはインペンタンを用いて抽出することによ
り好適に行われる。
C以下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、■−
へキサンまたはインペンタンを用いて抽出することによ
り好適に行われる。
弐■のポリオールはそれ自体公知であるか(文献、例え
ばドイツ国特許出願第2,931,925号)、または
商業的に得られ、そしてこれらのものは式A(OH)r
の公知のポリオール例えば2,2−ビスヒドロキシメチ
ルブタン、2,2−ビスヒドロキシメチルプロパン−1
,3−ジオール、3(4)、8(9)−ビスヒドロキシ
メチル−トリジクロー[5,2,1,02.6]デカン
などのオキシアルキル化により′M遺し得る。製造方法
に依存して、ポリオール■は種々の鎖長のオキシアルキ
ル化生成物の混合物の状態でもあり得る。
ばドイツ国特許出願第2,931,925号)、または
商業的に得られ、そしてこれらのものは式A(OH)r
の公知のポリオール例えば2,2−ビスヒドロキシメチ
ルブタン、2,2−ビスヒドロキシメチルプロパン−1
,3−ジオール、3(4)、8(9)−ビスヒドロキシ
メチル−トリジクロー[5,2,1,02.6]デカン
などのオキシアルキル化により′M遺し得る。製造方法
に依存して、ポリオール■は種々の鎖長のオキシアルキ
ル化生成物の混合物の状態でもあり得る。
本発明による方法に対して不活性;8媒を一般に用いる
。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロ7ラ
ン、シ゛オキサン、塩化メチレン、トルエン及び7セト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロ7ラ
ン、シ゛オキサン、塩化メチレン、トルエン及び7セト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
一般に、本発明による方法は水を除いてITわれる6反
応体の全量を基準として0.1重量%より少ない最大量
の水が殊に好ましい。
応体の全量を基準として0.1重量%より少ない最大量
の水が殊に好ましい。
本発明による方法に対する触媒は一般に商級脂肪酸の金
属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチルス
ズ、ジプチル−スズメトキシド及びオフトン酸入χ(n
)であり得る。しかしながらまた、触媒として第三級ア
ミ7基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ビリノ
ン、2−メチルピリノン、N、N−ノメチルビベラノン
及びN、N−ツメチル−ベンノル7ミンを使用し得る。
属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチルス
ズ、ジプチル−スズメトキシド及びオフトン酸入χ(n
)であり得る。しかしながらまた、触媒として第三級ア
ミ7基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ビリノ
ン、2−メチルピリノン、N、N−ノメチルビベラノン
及びN、N−ツメチル−ベンノル7ミンを使用し得る。
更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用い
ることができる。
ることができる。
一般に、触媒は反応体の全量を基準として0゜1〜2.
5重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%の量で用い
る。
5重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%の量で用い
る。
好適な具体例において、本発明による方法は重合阻害剤
の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知である
[ツルマンの工業化学の百科辞典(UIIa+an++
s EnzyklopMdie der tec
hn、 CI+ea+ie)、[4版、ベルラグ・ヘミ
−・ウエインハイム(VerlagCI+emie
Weinheim)、第8巻、19〜45真1゜例とし
て2,6−ノーし一ブチルー4−メナル7工7−ル、ハ
イドロキノン及1ハイドロキ/ンモ/メチルエーテルを
挙げ得る。
の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知である
[ツルマンの工業化学の百科辞典(UIIa+an++
s EnzyklopMdie der tec
hn、 CI+ea+ie)、[4版、ベルラグ・ヘミ
−・ウエインハイム(VerlagCI+emie
Weinheim)、第8巻、19〜45真1゜例とし
て2,6−ノーし一ブチルー4−メナル7工7−ル、ハ
イドロキノン及1ハイドロキ/ンモ/メチルエーテルを
挙げ得る。
また重合阻害剤として反応混合物中に通過させる酸素例
えば大気酸素を用いることができる。
えば大気酸素を用いることができる。
一般に、重合阻害剤は0.01〜1.0重世%、好まし
くは0.1〜0.2重世%の1で用いる。
くは0.1〜0.2重世%の1で用いる。
本発明による方法の第一の工程は一般に0〜120″C
1好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行う。本発明
による方法の第二の工程は一般に0〜120℃、好まし
くは30〜70°Cの範囲の温度で行う。
1好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行う。本発明
による方法の第二の工程は一般に0〜120℃、好まし
くは30〜70°Cの範囲の温度で行う。
本発明による方法は一般に常圧下で行う。しかしながら
また、本発明による方法を減圧または超大気圧下(例え
ば0.1〜10バールの範囲の圧力)で行うことができ
る。
また、本発明による方法を減圧または超大気圧下(例え
ば0.1〜10バールの範囲の圧力)で行うことができ
る。
本発明による方法は例えば次のように行い得る。
式(II)の(メタ)アクリル酸エステル及び、適当な
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして攪拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート(In)に滴下
しながら加える。ここで触媒を2つの反応体の1つに加
える。反応体を約1:1〜1:6のモル比で反応させ、
そしてOH基を完全に転化させるか、または対応するイ
ンシアネート基を転化させる。インシアネート基の転化
はIRスペクトル及び/または滴定により公知の方法で
監視し得る。
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして攪拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート(In)に滴下
しながら加える。ここで触媒を2つの反応体の1つに加
える。反応体を約1:1〜1:6のモル比で反応させ、
そしてOH基を完全に転化させるか、または対応するイ
ンシアネート基を転化させる。インシアネート基の転化
はIRスペクトル及び/または滴定により公知の方法で
監視し得る。
続いて過剰のインシアネートをn−ヘキサン、n−ペン
タンまたは120℃以下の沸点(常圧下で)を有する他
の脂肪族溶媒で抽出し得る。
タンまたは120℃以下の沸点(常圧下で)を有する他
の脂肪族溶媒で抽出し得る。
本発明による方法の第二の工程において、第一工程で得
られるインシアナトウレタンを適当ならば存在するいず
れの過剰のツインシアネートを前出した後に、ポリオー
ルのヒドロキシル当量数カf未だ存在するN G Oの
当量数にほぼ対応するように弐■のポリオールと反応さ
せる。
られるインシアナトウレタンを適当ならば存在するいず
れの過剰のツインシアネートを前出した後に、ポリオー
ルのヒドロキシル当量数カf未だ存在するN G Oの
当量数にほぼ対応するように弐■のポリオールと反応さ
せる。
好ましくはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレr
r ■を用い、ここにrは2〜6の数の上記の意味を有rる
。
r ■を用い、ここにrは2〜6の数の上記の意味を有rる
。
反応は一般にi離のイソ、ン7ネ一トまたはポリオール
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去釘るこ
とにより反応生成物を単離する6吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゾルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の濾過または精製がnrf尼である。
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去釘るこ
とにより反応生成物を単離する6吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゾルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の濾過または精製がnrf尼である。
本発明の方法により、ウレタン基を含む(メタ)アクリ
ル酸透導体の混合物が一般に得られ、そして、:れらの
4導体は吸着削土で分離し得る。
ル酸透導体の混合物が一般に得られ、そして、:れらの
4導体は吸着削土で分離し得る。
歯科分野における本発明による新規なワレタン−(メグ
)アクリレートの使用に対し、得られた反応混合物の分
離は必要とされない、混合物は歯科用材料例えば両光て
ん材料の成分としてそれ自体有利な方法で使用し得る。
)アクリレートの使用に対し、得られた反応混合物の分
離は必要とされない、混合物は歯科用材料例えば両光て
ん材料の成分としてそれ自体有利な方法で使用し得る。
しかしながら、異なった反応性のNCO基のジイソシア
ネートを用いる場合、本発明によるウレタン基を含む式
1の(メタ)アクリル酸誘導体を選択的に製造すること
が完全に可能である。この目的に適するジイソシアネー
トは殊に立体障害の無い脂肪族的に結合されたインシア
ネート基に加えて立体障害のある環式脂肪族的に結合さ
れたインシアネート基を含むものであり、例として次の
ものが挙げられる: これらのジイソシアネートを用いる場合、第−及び第二
の合成工程に対して異なった反応速度が自然に生じる。
ネートを用いる場合、本発明によるウレタン基を含む式
1の(メタ)アクリル酸誘導体を選択的に製造すること
が完全に可能である。この目的に適するジイソシアネー
トは殊に立体障害の無い脂肪族的に結合されたインシア
ネート基に加えて立体障害のある環式脂肪族的に結合さ
れたインシアネート基を含むものであり、例として次の
ものが挙げられる: これらのジイソシアネートを用いる場合、第−及び第二
の合成工程に対して異なった反応速度が自然に生じる。
上の方法の第−及び第二の工程の順序を変えることもで
きる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン基
に転化されるまでジイソシアネート■及びポリオール■
を第一工程においてNCO:OH= 2〜10のモル比
、好ましくはN CO:OH= 2 、0−4の比で反
応させる0次に存在する過剰のジイソシアネート(この
ものを過剰に用いる場合)を上記の方法で、挙げられた
溶媒を用いて抽出する。次に残留するNCO基を第二工
程においてヒドロキシアルキル(メタ)7クリレートI
]と反応させて本発明による(メタ)アクリル酸エステ
ルを生成させる。NCO基が立体障害により異なった反
応性を有するジイソシアネートを用いる場合、第一工程
においてNCO:oH=2.0〜2゜05の化学fi論
量の近くであることが有利である。
きる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン基
に転化されるまでジイソシアネート■及びポリオール■
を第一工程においてNCO:OH= 2〜10のモル比
、好ましくはN CO:OH= 2 、0−4の比で反
応させる0次に存在する過剰のジイソシアネート(この
ものを過剰に用いる場合)を上記の方法で、挙げられた
溶媒を用いて抽出する。次に残留するNCO基を第二工
程においてヒドロキシアルキル(メタ)7クリレートI
]と反応させて本発明による(メタ)アクリル酸エステ
ルを生成させる。NCO基が立体障害により異なった反
応性を有するジイソシアネートを用いる場合、第一工程
においてNCO:oH=2.0〜2゜05の化学fi論
量の近くであることが有利である。
この変法において、式
のジイソシアネートを用いる場合、殊に均一な生成物が
得られる。
得られる。
歯科用材料に対する単量体として本発明によるウレタン
−(メタ)アクリル酸誘導体を殊に使用し得る。歯科用
材料の例として歯に対する充てん材料、両液覆物及び義
歯に対する成分、好ましくはプラスチック歯を挙げ得る
。用途の分野に依存して、歯科用材料は更に添加剤を含
有し得る。
−(メタ)アクリル酸誘導体を殊に使用し得る。歯科用
材料の例として歯に対する充てん材料、両液覆物及び義
歯に対する成分、好ましくはプラスチック歯を挙げ得る
。用途の分野に依存して、歯科用材料は更に添加剤を含
有し得る。
歯科分野における重合可能な両光てん組成物に対する単
量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適合
させるために本発明による(メタ)アクリル酸誘導体を
それ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、60〜
10,000曽Pasの範囲の粘度が好ましい、このこ
とは本発明による単量体を適当ならば反応希釈剤または
溶媒としての低粘度のコモノマーと混合することにより
達成し得る。単量体との混合物において、本発明による
化合物は約30〜約90重1%、好ましくは40〜80
重世%の比率である。本発明による異なった(メタ)ア
クリル酸の混合物を用いることも好ましい。
量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適合
させるために本発明による(メタ)アクリル酸誘導体を
それ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、60〜
10,000曽Pasの範囲の粘度が好ましい、このこ
とは本発明による単量体を適当ならば反応希釈剤または
溶媒としての低粘度のコモノマーと混合することにより
達成し得る。単量体との混合物において、本発明による
化合物は約30〜約90重1%、好ましくは40〜80
重世%の比率である。本発明による異なった(メタ)ア
クリル酸の混合物を用いることも好ましい。
所望の粘度をえるため、数種のコモノマーを含む単量体
混合物を用いることもできる。
混合物を用いることもできる。
例として次のコモノマーを挙げ得る:グリセリンノ(メ
タ)7クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールノ(メタ)ア
クリレ−)、1.12−ドデカンジオールジ(メタ)ア
クリレート、1.6−ヘキサンノオールノ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールノメタクリレート、2
.2−ビス[p−(2’−ヒドロキシ−3′−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ)−フェニル1−プロパン、2
.2−ビス−[p−(2′−メタクリロイルオキシエト
キシ)−フェニル]−プロパン、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)7クリレート、ビス−(メタ)アクリロ
イルオキシエトキシメチル−トリシクロ[5,2,1,
02.6]デカン(ドイツ国特許出願f52.931,
925号及び同第2,931,926号)。
タ)7クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールノ(メタ)ア
クリレ−)、1.12−ドデカンジオールジ(メタ)ア
クリレート、1.6−ヘキサンノオールノ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールノメタクリレート、2
.2−ビス[p−(2’−ヒドロキシ−3′−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ)−フェニル1−プロパン、2
.2−ビス−[p−(2′−メタクリロイルオキシエト
キシ)−フェニル]−プロパン、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)7クリレート、ビス−(メタ)アクリロ
イルオキシエトキシメチル−トリシクロ[5,2,1,
02.6]デカン(ドイツ国特許出願f52.931,
925号及び同第2,931,926号)。
13ミリバール下で100℃以上の沸点を有するコモノ
マーが殊に好ましい。
マーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての本
発明による多官能性の(メタ)アクリル酸エステルはそ
れ自体公知の方法により硬化されて交叉結合した重合体
を生成させ得る[A積、Che柚。
発明による多官能性の(メタ)アクリル酸エステルはそ
れ自体公知の方法により硬化されて交叉結合した重合体
を生成させ得る[A積、Che柚。
Soc、 +5ylp−Ser、 212,359
−371(1983)]。いわゆるレドックス重合に対
し、過酸化物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンを
ベースとする還元剤からなる系が適しでいる。過酸化物
の例には過酸化ベンゾイル、過酸化ノラウロイル及び過
酸化ジー4−クロロベンゾイルがある。
−371(1983)]。いわゆるレドックス重合に対
し、過酸化物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンを
ベースとする還元剤からなる系が適しでいる。過酸化物
の例には過酸化ベンゾイル、過酸化ノラウロイル及び過
酸化ジー4−クロロベンゾイルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはN、N−ツメチル
−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−
p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−3
,5−ツメチルアニリン及びN−メチル−N−(2−メ
チルカルバモイルオキシプロピル)−3,5−ツメチル
7ニリンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれら
のものが単量体混合物に対して0.1〜5重量%、好ま
しくは0゜5〜3重量%の量になるように選コζことが
有利である6過酸化物またはアミンを含む単量体混合物
はこれらのものを用いるまで別々に貯蔵する。
−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−
p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−3
,5−ツメチルアニリン及びN−メチル−N−(2−メ
チルカルバモイルオキシプロピル)−3,5−ツメチル
7ニリンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれら
のものが単量体混合物に対して0.1〜5重量%、好ま
しくは0゜5〜3重量%の量になるように選コζことが
有利である6過酸化物またはアミンを含む単量体混合物
はこれらのものを用いるまで別々に貯蔵する。
また本発明による単量体はUV光または可視光(例えば
230〜650nmの範囲の波長)に曝露することによ
り重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤の例
にはベンノル、ペンシルツメチル乍タノール、ペンゾイ
ンモ/アルキルエーテル、ベンゾ7エ/ン、p−メトキ
シベンゾフェノン、7ルオレノン、チオキサントン、7
エナントレンキ/ン及び2,3−ボルナンジオン(カン
クルキノン)があり、場合によっては相系作用を有する
活性剤例えばN、N−ツメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン、4−N、N−ツメチル7
ミノベンゼンスルホン酸ノアリル7ミドの存在下による
。光重合方法は例えばドイツ国特許出願第3,135.
115号に記載される。
230〜650nmの範囲の波長)に曝露することによ
り重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤の例
にはベンノル、ペンシルツメチル乍タノール、ペンゾイ
ンモ/アルキルエーテル、ベンゾ7エ/ン、p−メトキ
シベンゾフェノン、7ルオレノン、チオキサントン、7
エナントレンキ/ン及び2,3−ボルナンジオン(カン
クルキノン)があり、場合によっては相系作用を有する
活性剤例えばN、N−ツメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン、4−N、N−ツメチル7
ミノベンゼンスルホン酸ノアリル7ミドの存在下による
。光重合方法は例えばドイツ国特許出願第3,135.
115号に記載される。
上記の1則始剤とは別に、それ自体この用途に対して公
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明によろ(メタ
)アクリル酸誘導体に加え得る。
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明によろ(メタ
)アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されている[、lyヒター、ミ
ュラー(Gachter+Muller)、プラスチッ
ク添加剤のハンドブック(T ashenbuch
der kunststof(−Additive)
、第2版、カール11 ハンサー・ベルラグ(Carl
Hanser Verlag)]、例として次の
光安定剤を挙げ得る:Cyasor6 U V 9
、RR 1”1nuvin P % Tinuvin
770 、TinuvinRR 622及びT 1nuvin 765 。
ュラー(Gachter+Muller)、プラスチッ
ク添加剤のハンドブック(T ashenbuch
der kunststof(−Additive)
、第2版、カール11 ハンサー・ベルラグ(Carl
Hanser Verlag)]、例として次の
光安定剤を挙げ得る:Cyasor6 U V 9
、RR 1”1nuvin P % Tinuvin
770 、TinuvinRR 622及びT 1nuvin 765 。
他の安定剤も例として記載されている(ウルマンの工業
化学の百科辞典、第4版、第8巻)0例として次の安定
剤を挙げ得る=2.6−ジーL−プチメフェノール、2
.6−ノーt−ブチル−4−メチルフェノール、2.6
−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール (す7トー2−オール)及びその他のもの。
化学の百科辞典、第4版、第8巻)0例として次の安定
剤を挙げ得る=2.6−ジーL−プチメフェノール、2
.6−ノーt−ブチル−4−メチルフェノール、2.6
−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール (す7トー2−オール)及びその他のもの。
光安定剤及び他の安定剤は単量体混合物100重量部に
対して0.01〜0.5重量部の量で各々使用し得ろ。
対して0.01〜0.5重量部の量で各々使用し得ろ。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤(歯科
用フェス)として使用し得る。
用フェス)として使用し得る。
歯元てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般に
得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得る
ことができるために、60〜10。
得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得る
ことができるために、60〜10。
000mPasの@囲の粘度を有する単量体混合物が殊
に有利である。
に有利である。
好ましくは、無磯充てん削を本発明による(メタ)アク
リル酸誘導体に加える.挙げ得る例には岩石結晶、クリ
ストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミニ
ウム並びにプラスセラミック例えばランタン及びジルコ
ニウムを含むプラスセラミック(ドイツ国特許出m第2
,347,591号)がある。ポリメタクリレートの重
合体マトリックスとの結合を改善するためにj!ltj
l充てん剤は好ましくは接着1足進剤で処理する.接着
促進は例えば有機ケイ素化合物での処理により行い得る
[プログレス・イン・オーガニック・コーチインゲス(
Progress in Organic Co
atings)1 1w297〜3 0 8(1 9
8 3)]、好ましくは、3−メタクリロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシランを用いる.本発明による歯
元てん用組成物に対する充てん剤は一般に0.01〜1
00μl,好ましくは0.03〜50μm、そして殊に
好ましくは0.03〜5μlの平均粒径を有する.また
異なった粒径及び/または異なったシラン含有物のいく
つかの充てん剤を併用することが有利である。
リル酸誘導体に加える.挙げ得る例には岩石結晶、クリ
ストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミニ
ウム並びにプラスセラミック例えばランタン及びジルコ
ニウムを含むプラスセラミック(ドイツ国特許出m第2
,347,591号)がある。ポリメタクリレートの重
合体マトリックスとの結合を改善するためにj!ltj
l充てん剤は好ましくは接着1足進剤で処理する.接着
促進は例えば有機ケイ素化合物での処理により行い得る
[プログレス・イン・オーガニック・コーチインゲス(
Progress in Organic Co
atings)1 1w297〜3 0 8(1 9
8 3)]、好ましくは、3−メタクリロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシランを用いる.本発明による歯
元てん用組成物に対する充てん剤は一般に0.01〜1
00μl,好ましくは0.03〜50μm、そして殊に
好ましくは0.03〜5μlの平均粒径を有する.また
異なった粒径及び/または異なったシラン含有物のいく
つかの充てん剤を併用することが有利である。
歯元てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に5〜85
重量%、好ましくは50〜80重1%である。
重量%、好ましくは50〜80重1%である。
歯元てん用組成物を製造するために、市販の混錬fi(
kneading machine)を用いて成分を
混合する。
kneading machine)を用いて成分を
混合する。
歯元てん用組成物中の本発明によるウレタン−(メタ)
7クリレートの比率は充てん用組成物を基牟として一般
に5〜70%である。
7クリレートの比率は充てん用組成物を基牟として一般
に5〜70%である。
鳶くべきことに、本発明による歯科用フェス及び歯元て
ん用組成物は重合の際の殊に小さい収縮性並びに良好な
機械的強さ、殊に高硬度及び優れた耐摩耗性を示す。
ん用組成物は重合の際の殊に小さい収縮性並びに良好な
機械的強さ、殊に高硬度及び優れた耐摩耗性を示す。
また本発明によるウレタン−(メタ)アクリル酸誘導体
は義歯の製造における成分として使用し得る。
は義歯の製造における成分として使用し得る。
この場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常用
いられる成分と混合する。好ましくは単量体をフルキル
メタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合物
として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状重
合体も加え得る。歯の色をll!!整するために、公知
の無磯及ゾ有機色素顔料及び乳白化削を加え得る。また
光安定剤及び池の安定剤の使用も可能である。
いられる成分と混合する。好ましくは単量体をフルキル
メタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合物
として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状重
合体も加え得る。歯の色をll!!整するために、公知
の無磯及ゾ有機色素顔料及び乳白化削を加え得る。また
光安定剤及び池の安定剤の使用も可能である。
プラスチック歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基重
合させることにより製造する。
合させることにより製造する。
射出法及び圧印(swaging)法による処理が両方
ともnT能であり、ポリ(メチルメタクリレート)をベ
ースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例え
ば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル
、過酸化ノラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及び7ゾ
ービスーイソプチロニトリルをベースとするものを用い
る熱重合による歯に対する通常のgI造方法により一般
に行われる。また異なった分解温度を有する重合開始剤
の混合物も高度に適している。
ともnT能であり、ポリ(メチルメタクリレート)をベ
ースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例え
ば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル
、過酸化ノラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及び7ゾ
ービスーイソプチロニトリルをベースとするものを用い
る熱重合による歯に対する通常のgI造方法により一般
に行われる。また異なった分解温度を有する重合開始剤
の混合物も高度に適している。
本発明による(メタ)アクリル酸エステルから製造され
る歯科用材料は機械的応力に対rる高い耐性及び高い耐
摩耗性に特徴がある。
る歯科用材料は機械的応力に対rる高い耐性及び高い耐
摩耗性に特徴がある。
′A施例1
グリセリンジメタクリレートとへキサメチレンツイソシ
アネート及びビス(ヒトクキジメチル)−トリシクロ[
5,2,1,02°61テ゛カン(T CD −DM)
との反応。
アネート及びビス(ヒトクキジメチル)−トリシクロ[
5,2,1,02°61テ゛カン(T CD −DM)
との反応。
市販のグリセリンノメタクリレー) 22.8g、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ0,1g及び2.6−ノーt−ブ
チル−4−メチル7エ/−ル(イオノール)20Bを乾
燥したトルエン50m1に溶解させ、そしてヘキサメチ
レンノイソシアネー) 16.8gを50゛Cで滴下し
ながら徐々に加え、その際に空気を反応パッチに通した
0次にNGO基の半分が転化されるまで混合物を50℃
で(約3時間)攪拌した。NGO基を過剰のジメチルア
ミンと反応させ、そして塩酸で逆滴定する公知の方法で
求めた。次に乾燥クロロホルム30m1に溶解させたT
CD−7M19.6gを滴下しながら加え、モしてi
Rスペクトルによりインシアネートが検出できなくなる
まで混合物を攪拌した(約18時間)。
ウリン酸ジブチルスズ0,1g及び2.6−ノーt−ブ
チル−4−メチル7エ/−ル(イオノール)20Bを乾
燥したトルエン50m1に溶解させ、そしてヘキサメチ
レンノイソシアネー) 16.8gを50゛Cで滴下し
ながら徐々に加え、その際に空気を反応パッチに通した
0次にNGO基の半分が転化されるまで混合物を50℃
で(約3時間)攪拌した。NGO基を過剰のジメチルア
ミンと反応させ、そして塩酸で逆滴定する公知の方法で
求めた。次に乾燥クロロホルム30m1に溶解させたT
CD−7M19.6gを滴下しながら加え、モしてi
Rスペクトルによりインシアネートが検出できなくなる
まで混合物を攪拌した(約18時間)。
反応混合物を活性炭上で濾過し、そして#C発により溶
媒を除去した。これにより高度に粘稠な液体が生じた。
媒を除去した。これにより高度に粘稠な液体が生じた。
実施例2
グリセリンジメタクリレートとインホロンノイソシアネ
ート及びビス−(ヒドロキシメチル)−トリシフC7[
5,2,1,02.6]デカンとの反応ヘキサメチレン
ジイソシアネートの代りにインホロンジイソシアネー)
22.2gを用い、そして第二の反応二[程においで
28時間の反応時間を保持する以外は実施例1の方法を
くり返して行った。
ート及びビス−(ヒドロキシメチル)−トリシフC7[
5,2,1,02.6]デカンとの反応ヘキサメチレン
ジイソシアネートの代りにインホロンジイソシアネー)
22.2gを用い、そして第二の反応二[程においで
28時間の反応時間を保持する以外は実施例1の方法を
くり返して行った。
これにより白色固体が生じた。
実施例:(
グリセリンジメタクリレートと1,6−へキサメチレン
ジイソシアネート及びペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンノメタクリレー)45.6g、ノラウ
リン酸ジブチルスズ0,1g及びイオノール34Bを乾
燥アセトン501に溶解させ、そしてヘキサメナレンノ
イソシアネート33.6gに45〜50゛Cで滴下しな
がら加えた。NGO基の半分が反応するまで混合物をこ
の温度で攪拌した。
ジイソシアネート及びペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンノメタクリレー)45.6g、ノラウ
リン酸ジブチルスズ0,1g及びイオノール34Bを乾
燥アセトン501に溶解させ、そしてヘキサメナレンノ
イソシアネート33.6gに45〜50゛Cで滴下しな
がら加えた。NGO基の半分が反応するまで混合物をこ
の温度で攪拌した。
次に史にアセトン5011中のペンタエリトリト−ル6
.8gを加えた。fRスペクトルにおいてイソシアネー
トが検出できなくなるまで混合物を50℃で(約481
1?開)攪拌した。反応生成物を活性炭上で濾過し、そ
して溶媒を除去した。
.8gを加えた。fRスペクトルにおいてイソシアネー
トが検出できなくなるまで混合物を50℃で(約481
1?開)攪拌した。反応生成物を活性炭上で濾過し、そ
して溶媒を除去した。
分子!(蒸気圧浸透法):1620(計算値:1720
)CDC13/′l’Msにおける200MHz’H−
NMRスペクトル(pp+*): 6.12/ 5.6(”CH2−11,16!I)5.
2 5.3に CHO、m、4H)4.2−4.4(−
0−Ω比、−C−C10−0−。
)CDC13/′l’Msにおける200MHz’H−
NMRスペクトル(pp+*): 6.12/ 5.6(”CH2−11,16!I)5.
2 5.3に CHO、m、4H)4.2−4.4(−
0−Ω比、−C−C10−0−。
〇−
n、16H)
4.0 8 [(OCH2)4 C−318H
)t、16H) 1.92(−C=以町1.論、24H)CH2 1,75(−N H−,8H) 1.4−1.55/1.2−1.4(−(CH,L−。
)t、16H) 1.92(−C=以町1.論、24H)CH2 1,75(−N H−,8H) 1.4−1.55/1.2−1.4(−(CH,L−。
m、3211)
実施例4
グリセリンノメタクリレートと1.6−へキサゝメチレ
ンジイソシアネート及びプロポキシル化されたペンタエ
リトリトールとの反応。
ンジイソシアネート及びプロポキシル化されたペンタエ
リトリトールとの反応。
リセリンノメタクリレー)45.6g、イオ/−ル39
vag及びノラウリル酸ノブチルスズ0.1gを乾燥ア
セトン50gに溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー) 33.6gに滴下しながら加え、そしてNGO基
の半分が反応するまで(約3時間)45〜50゛Cで攪
拌した。ノブチルアミン及びHCIを用いる滴定により
6.5重量%のNGO含有量が測定された。
vag及びノラウリル酸ノブチルスズ0.1gを乾燥ア
セトン50gに溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー) 33.6gに滴下しながら加え、そしてNGO基
の半分が反応するまで(約3時間)45〜50゛Cで攪
拌した。ノブチルアミン及びHCIを用いる滴定により
6.5重量%のNGO含有量が測定された。
次にアセトン50m1に溶解させたプロピレンオキシド
4.9モル及びペンタエリトリトール1モルの付加生成
物20.1gを加えた。NGO基が十分に転化されるま
で(IRスペクトルにより検査)45〜50℃の反応温
度を保持した。
4.9モル及びペンタエリトリトール1モルの付加生成
物20.1gを加えた。NGO基が十分に転化されるま
で(IRスペクトルにより検査)45〜50℃の反応温
度を保持した。
反応が終了した時、混合物をシリカゾルを通して濾過し
て、そしてロータリー・エバポレータ中で溶媒を除去し
た。生成物は高度に粘稠で、無色の液体であった。
て、そしてロータリー・エバポレータ中で溶媒を除去し
た。生成物は高度に粘稠で、無色の液体であった。
実施例5
ペンタエリトリトール1モル及1プロピレンオキシド4
.9モルの付加生成物21.0g(OH数=534)及
びイオノール5a1gをトルエン1001中で100°
Cに加熱した。この温度で4−インシアナトメチル−1
−インシアナト−1−メチル−シクロヘキサン38.8
gを攪拌しながら滴下して加えた。第一級インシアネー
ト基の転化が完了するまで反応混合物を100℃で約4
6時間攪拌した。40〜50℃に冷却後、市販のグリセ
リンノメタクリレート45.6g及びオフトン酸スズ0
゜1gを加えた。!If!三級インシアネート基が十分
に転化されるまで混合物を50℃で攪拌し、セしで(活
性炭上で濾過後) 10−2ausHg及び室温で溶媒
を除去した。
.9モルの付加生成物21.0g(OH数=534)及
びイオノール5a1gをトルエン1001中で100°
Cに加熱した。この温度で4−インシアナトメチル−1
−インシアナト−1−メチル−シクロヘキサン38.8
gを攪拌しながら滴下して加えた。第一級インシアネー
ト基の転化が完了するまで反応混合物を100℃で約4
6時間攪拌した。40〜50℃に冷却後、市販のグリセ
リンノメタクリレート45.6g及びオフトン酸スズ0
゜1gを加えた。!If!三級インシアネート基が十分
に転化されるまで混合物を50℃で攪拌し、セしで(活
性炭上で濾過後) 10−2ausHg及び室温で溶媒
を除去した。
生成物は無色で、高度に粘稠な液体であった。
実施例6
応用試験
実施例1〜4からのウレタン−(アクリレート)及び比
較のための英国特許第2,074,590号の実施例1
からの単量体AIをトリエチレングリコールジメタクリ
レート(’I’EGDMA)で希釈し、モしてN、N−
ツメナルアミノベンゼンスルホン酸ビス−アリルアミド
0.5%、カン7ルキノン0、2%及びベンノルツメチ
ルケタール%で活性化した。%データはウレタン−(メ
タ)アクリレート及びトリエチレングリコールジメタク
リレートの合計に対針るものである.活性化された混合
物を市販の歯科用ランプ(lamp)( ’r’ ra
nslux、Messrs, Kulzer製)を用い
て硬化させて固体の試験片を生成させた。
較のための英国特許第2,074,590号の実施例1
からの単量体AIをトリエチレングリコールジメタクリ
レート(’I’EGDMA)で希釈し、モしてN、N−
ツメナルアミノベンゼンスルホン酸ビス−アリルアミド
0.5%、カン7ルキノン0、2%及びベンノルツメチ
ルケタール%で活性化した。%データはウレタン−(メ
タ)アクリレート及びトリエチレングリコールジメタク
リレートの合計に対針るものである.活性化された混合
物を市販の歯科用ランプ(lamp)( ’r’ ra
nslux、Messrs, Kulzer製)を用い
て硬化させて固体の試験片を生成させた。
これらの試験片を用い、曲げ強さをDIN13。
922により測定し、そしてウオールエース(Wali
ce)法による高度試験を行った。
ce)法による高度試験を行った。
ウオールエース法はプラスチックの押込硬さを測定rる
ために用いた.ビッカース(V ickers)グイア
モンドを表面に対する1pの初期荷重下で用い、次に通
常100pの主荷重で60秒問荷重をかけた6it押込
性の尺度として、主荷重下でのダイヤモンドの押込深さ
を測定した。試験力が永久押込の形状に関するビッカー
スまたはプリネル(Brinell)硬さに対し、プラ
スチックの弾性変形及び永久変形はウオールエース法に
よりカバーされる。
ために用いた.ビッカース(V ickers)グイア
モンドを表面に対する1pの初期荷重下で用い、次に通
常100pの主荷重で60秒問荷重をかけた6it押込
性の尺度として、主荷重下でのダイヤモンドの押込深さ
を測定した。試験力が永久押込の形状に関するビッカー
スまたはプリネル(Brinell)硬さに対し、プラ
スチックの弾性変形及び永久変形はウオールエース法に
よりカバーされる。
この方法は永久変形のみをカバーする硬さと比較して歯
科分野における応用に対する材料の特性により適してい
る。
科分野における応用に対する材料の特性により適してい
る。
貫入深さHwが小さい程、材料は硬い。
実施例1 36.8 83 14.1実
施例2 45.7 87 13.7実施
例:] 45 95 13,0実施
例7 プラスチック歯のgi造 トリエチレングリコールジメチルアクリレート45重社
%及びχ施例4からのウレタン−メタクリル酸誘導体5
5重量%から調製した単量体混合物60重量部を過酸化
ジベンゾイル1重+i部及ゾ3−7タクリロイルオキシ
ブロビルートリメトキシシラン5%でシラン化した高分
散シリカ40重量部と混合した(BET表面積:50m
27g)。
施例2 45.7 87 13.7実施
例:] 45 95 13,0実施
例7 プラスチック歯のgi造 トリエチレングリコールジメチルアクリレート45重社
%及びχ施例4からのウレタン−メタクリル酸誘導体5
5重量%から調製した単量体混合物60重量部を過酸化
ジベンゾイル1重+i部及ゾ3−7タクリロイルオキシ
ブロビルートリメトキシシラン5%でシラン化した高分
散シリカ40重量部と混合した(BET表面積:50m
27g)。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして130℃
で6分以内に硬化させた.得られたプラスチック歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
で6分以内に硬化させた.得られたプラスチック歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
代 理 人 弁理士 小田島 平 吉 11・・
− 1
− 1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭
素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素原
子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、rはAから
の連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数であり、 R^1及びR^2は同一のものでありそして水素を表わ
すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは二価の炭素原子2〜24個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、また
は炭素原子6〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または単環
式脂肪族基は酸素架橋1もしくは2個を含むことができ
、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/
または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
レン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
タクリレート基1〜3個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R^3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素また
はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体。 2、Aが炭素原子3〜12個を有しそして随時酸素架橋
1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子6〜14個を有する芳香族基、炭素
原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6
〜14個を有する環式脂肪族基であり、rがAからの連
鎖出発の数を表わしそして2〜6の数であり、R^1及
びR^2が同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、
nが各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、Xが炭素原子2〜12個を有する二価の連鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜14個を有
する単環式脂肪族基または炭素原子6〜18個を有する
芳香族基を表わし、その際に脂肪族、単環式脂肪族また
は芳香族基1〜3個は随時置換されていてもよいメチレ
ン基を介して結合することができ、Zが炭素原子3〜1
0個を有し、随時酸素架橋1または2個を含有すること
ができ、且つ随時アクリレート基又はメタクリレート基
1または2個で置換されることができる三価の、直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基である特許請求の
範囲第1項記載の、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体
又はメタクリル酸誘導体。 3、Aが2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イル基、
プロパン−1,2,3−トリイル基、2,2−ビスメチ
レンプロパン−1,3−ジイル基又は3(4),8(9
)−ビスメチレン−トリシクロ[5.2.1.0^2^
.^6]デカン基を表わし、rがAからの連鎖出発の数
を表わしそして3又は4の数であり、R^1及びR^2
が同一のものでありそして水素を表わすか、または相異
なるものでありそして水素とメチルを表わし、nが各々
のAからの連鎖出発とは独立して0〜5を表わし、Xが
基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ の1つを表わし、Zが炭素原子3〜10個を有し、随時
酸素架橋1個を含有することができ、そして随時アクリ
レート基又はメタクリレート基1個で置換されることが
できる三価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表
わし、そしてR^3が各々のAからの連鎖出発とは独立
して水素またはメチルを表わす、特許請求の範囲第1又
は2項記載のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメ
タクリル酸誘導体。 4、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭
素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素原
子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、rはAから
の連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数であり、 R^1及びR^2は同一のものでありそして水素を表わ
すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは炭素原子2〜24個を有する二価の直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、また
は炭素原子6〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または単環
式脂肪族基は酸素架橋1もしくは2個を含むことができ
、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/
または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
レン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
タクリレート基1〜3個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R^3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素また
はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体を製造する方法であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) 式中、Z及びR^3は上記の意味を有する、 のアクリル酸エステル又はメチクリル酸エステルを触媒
の存在下にて不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比
で式 OCN−X−NCO・・・(III) 式中、Xは上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次に、未転化のジイソ
シアネートを除去した後、生じたイソシアナトウレタン
を約1:1のNCO基に対するOH基のモル比で式(I
V) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV) 式中、A、R^1、R^2、n及びrは上記の意味を有
する、 のポリオールと反応させることを特徴とする方法。 5、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとジ
イソシアネートとの反応を0〜120℃の範囲の温度で
行うことを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の方法
。 6、ポリオールとの反応を0〜120℃の範囲の温度で
行うことを特徴とする特許請求の範囲第4又は5項記載
の方法。 7、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭
素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素原
子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、rはAから
の連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数であり、 R^1及びR^2は同一のものでありそして水素を表わ
すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは炭素原子2〜24個を有する二価の直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または
炭素原子6〜26個を有する単環式脂肪族基であり、そ
の際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または単環式
脂肪族基は酸素架橋1もしくは2個を含むことができ、
そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/ま
たは単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチレ
ン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
タクリレート基1〜3個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R^3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素また
はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体の重合体。 8、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香脂肪族基
、炭素原子7〜26個を有する芳香族基、または炭素原
子6〜26個を有する環式脂肪族基であり、rはAから
の連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数である、 R^1及びR^2は同一のものでありそして水素を表わ
すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは炭素原子2〜24個を有する二価の直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、また
は炭素原子6〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または単環
式脂肪族基は酸素架橋1もしくは2個を含むことができ
、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/
または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
レン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
タクリレート基1〜3個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R^3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素また
はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体の歯科用材料としての使用。 9、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル
酸誘導体を歯科充てん用組成物に用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第8項記載の使用。 10、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
ル酸誘導体を歯の被覆物に用いることを特徴とする特許
請求の範囲第8項記載の使用。 11、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
ル酸誘導体をプラスチック歯の製造に用いることを特徴
とする特許請求の範囲第8項記載の使用。 12、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭
素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
6〜26個を有する環式脂肪族基であり、 rはAからの連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数で
あり、 R^1及びR^2は同一のものでありそして水素を表わ
すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは炭素原子2〜24個を有する二価の直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、また
は炭素原子6〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または単環
式脂肪族基は酸素架橋1もしくは2個を含むことができ
、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/
または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
レン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
タクリレート基1〜3個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R^3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素また
はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体の歯科用材料の製造に対する使用。 13、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭
素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
6〜26個を有する環式脂肪族基であり、 rはAからの連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数で
あり、 R^1及びR^2は同一のものでありそして水素を表わ
すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 Xは炭素原子2〜24個を有する二価の直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜26個を有する芳香
族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、また
は炭素原子6〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/または単環
式脂肪族基は酸素架橋1もしくは2個を含むことができ
、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び/
または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
レン基を介して結合することができ、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個
を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
タクリレート基1〜3個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R^3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素また
はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体を含有することを特徴とする歯科用材料。 14、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
ル酸誘導体に加えて、更にコモノマーを含有することを
特徴とする特許請求の範囲第13項記載の歯科用材料。 15、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
ル酸誘導体、及びコモノマーに加えて、それ自体公知で
ある添加剤及び、随時充てん剤、を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第13又は14項記載の歯科用材
料。
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1989
- 1989-07-13 US US07/379,128 patent/US4952241A/en not_active Expired - Fee Related
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