JP4196454B2 - ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4196454B2 JP4196454B2 JP33925598A JP33925598A JP4196454B2 JP 4196454 B2 JP4196454 B2 JP 4196454B2 JP 33925598 A JP33925598 A JP 33925598A JP 33925598 A JP33925598 A JP 33925598A JP 4196454 B2 JP4196454 B2 JP 4196454B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methanol
- distillate
- amount
- azeotropic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に関するものであり、詳しくは、アルカンジオールとアクリル酸メチルエステルとを触媒の存在下にエステル交換反応してヒドロキシアルキルアクリレートを製造するに際し、副生するメタノールを効率良く反応系外に除去することにより反応速度を高め、しかも、原料の損失を伴わずにメタノールの分離を可能とした、工業的に有利なヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
ヒドロキシアルキルアクリレートは、分子内に疎水性のアルキル単位と親水性のヒドロキシル基を共有するため、柔軟性や親水性を適当に備えた実用上興味深い物性をする重合体または共重合体の原料として有用であり、また、そのヒドロキシル基が反応性に富むため、架橋性重合体または共重合体として塗料関係の用途に期待されている。
【０００３】
【従来の技術】
ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法としては、アルカンジオールとカルボン酸とを酸性触媒の存在下でエステル化反応させる直接エステル化法が公知である（ドイツ特許第１５１８５７２号明細書、特開平４−６９３５３号公報、特開平７−１２６２１４号公報）。
【０００４】
ところで、直接エステル化法は問題点が多い。例えば上記ドイツ特許第１５１８５７２号明細書に記載された方法は、強酸触媒を使用するため、反応装置の腐食が懸念されると共に、原料のアルカンジオールの環化反応や生成物の高沸化を伴うため、目的物であるヒドロキシアルキルアクリレートの選択性が低下する等の欠点を有する。更に、上記の方法は、水溶液の状態で反応触媒および未反応のアクリル酸を中和するため、水溶性であるアルカンジオールの回収再使用の際に中和塩類との分離が困難である。
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記の問題点を克服するため、アルカンジオールとアクリル酸低級エステルとをジスタノキサン触媒の存在下でエステル交換するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法を開発して先に提案した（特願平１０−１５２１７５号）。
【０００６】
ところで、エステル交換法において反応原料としてアクリル酸メチルエステルを使用した場合、次の様な問題がある。すなわち、無溶媒で反応した場合は、反応で副生するメタノールがアクリル酸メチルエステルと共沸するため、メタノールを反応蒸留で除去する際に原料のアクリル酸メチルエステルが蒸留留出液に同伴して損失する。
【０００７】
常圧条件下の上記の共沸組成は、メタノール：アクリル酸メチルエステルの重量比で約５０：５０である。従って、斯かる共沸組成の混合物からアクリル酸メチルエステルを回収する場合は、複雑な分離プロセスが必要となる。
【０００８】
一方、メタノールと共沸する第３成分を反応系に存在させて反応蒸留を行うことにより、アクリル酸メチルの蒸留損失を低減できる技術も開示されている。例えば、特開平７−２３８０５８号公報の実施例では、テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に使用する第３成分としてｎ−ヘキサンとシクロヘキサンが例示されている。この実施例の場合、原料アルコールの転化率を極力高くするため、（メタ）アクリル酸メチルはアルコールに対して大過剰使用されている。
【０００９】
しかしながら、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造に上記の方法を適用した場合、次の様な問題点がある。
【００１０】
（１）大過剰のアクリル酸メチルエステルを使用した場合は、アルカンジオールの２つの水酸基がエステル化されたジエステル体の副生が増加する。また、アクリル酸メチルエステルの転化率が低下し、未反応アクリル酸メチルエステルの回収・除去の負荷が大きくなる。
【００１１】
（２）反応に最低限必要量のアクリル酸メチルエステルを使用した場合、アクリル酸メチルエステルの濃度が低下した反応末期において反応速度が低下する。また、アクリル酸メチルエステルの濃度が低くなると、沸点上昇により反応混合物の沸点が大きく上昇し、反応蒸留における蒸留温度が高くなり、重合反応などの望ましくない反応を惹起する恐れがある。
【００１２】
（３）共沸溶媒としてはｎ−ヘキサンがアクリル酸メチルエステルの損失を少なくする上で特に好適であるが、反応系にｎ−ヘキサンを過剰に供給した場合、沸点低下により反応温度が低下して反応が遅くなる。
【００１３】
（４）共沸溶媒が少ない場合は、反応の進行に伴って溶媒が系外に排出されるに従い反応温度が大きく変化し、アクリル酸メチルの損失が増加する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、アクリル酸メチルエステルの反応転化率を高め、アルカンジオールの転化率を適度に制御し、モノエステル化合物であるヒドロキシアルキルアクリレートの生成量を最大限にし得る、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、炭素数２〜１０のアルカンジオールとアクリル酸メチルエステルとを触媒の存在下にエステル交換反応してヒドロキシアルキルアクリレートを製造するに際し、触媒として次の一般式（Ｉ）で表されるテトラアルキルジスタノキサン化合物を使用し、アルカンジオール化合物に対するアクリル酸メチルエステルの使用量を０．５〜２倍モル量とし、メタノールとの共沸溶媒の存在下の反応蒸留により、副生するメタノールを共沸混合物として除去しながら反応を行うことを特徴とするヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に存する。
【化２】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、これらは互いに異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、互いに異なっていてもよい、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＣＯＣＨ=ＣＨ2、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＨ=ＣＨ2（ｎは１〜１０の整数を表わし、Ｒはアルキルを表わす）及びハロゲン原子から成る郡から選ばれる基を表す。］
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各工程毎に詳細に説明する。
【００１７】
＜反応工程＞
本発明におけるエステル交換反応の１つの原料物質は、炭素数２〜１０のアルカンジオールである。斯かるアルカンジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール等が挙げられる。特に、１，４−ブタンジオールが好適に使用される。本発明における他の１つの原料物質はアクリル酸メチルエステルである。
【００１８】
本発明においては、反応系に上記のアルカンジオールのジアクリレートを共存させることができる。斯かる化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレートが挙げられる。この化合物は、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルエステルとの反応による４−ヒドロキシブチルアクリレート製造時の副生物であるが、１，４−ブタンジオールとエステル交換反応して４−ヒドロキシブチルアクリレートに変換されため、反応原料としても作用する。
【００１９】
本発明において、反応触媒としては汎用のエステル交換反応触媒を使用することが出来る。斯かる反応触媒の例としては、硫酸などの酸、ルイス酸、金属アルコキシド等が挙げられる。本発明においては、選択性の高さから、テトラアルキルチタネート等のチタン系化合物またはジアルキル錫オキシド等の錫系化合物が好ましく、中でも、次の一般式（Ｉ）で表されるテトラアルキルジスタノキサン化合物が触媒の回収・再使用という観点から好適に使用される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基は、通常、炭素数１〜２０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。また、置換基を有していてもよいフェニル基における置換基は、通常、アルキル基であり、その具体例としては、上記と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基は、互いに異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4としては、特に、反応後工程の抽出分離での触媒抽出回収率および触媒溶解性の観点から、炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のアルキル基およびフェニル基が好ましく、中でも工業的な入手のし易さから炭素数８のアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＣＯＣＨ=ＣＨ2、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＨ=ＣＨ2（ｎは１〜１０の整数を表わし、Ｒはアルキルを表わす）及びハロゲン原子から成る群から選ばれる基を表す。中でも、触媒の耐加水分解性が良く、抽出効率が高いという点で、−ＯＣＯＲ又は−ＯＣＯＣＨ=ＣＨ2が好ましい。上記のｎは２〜６が好ましく、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、上記のハロゲン原子としては、Ｃl、Ｂｒ等が挙げられる。
【００２３】
上記のスタノキサン化合物は、例えば、アドバンシス イン オルガノメタリック ケミストリー（Advance in Organometallic Chemistry）第５巻第１５９ページ（１９６７年）等に記載された方法により容易に得ることが出来る。
【００２４】
アルカンジオールとアクリル酸メチルエステルとのエステル交換反応は、平衡反応であるため、副生物であるメタノールの存在によって反応転化率が抑制される。そこで、本発明においては、メタノールとの共沸溶媒の存在下の反応蒸留により、副生するメタノールを共沸混合物として除去しながら反応を行う。斯かる反応蒸留により、アクリル酸メチルエステル及びジオールの転化率を高めることが出来る。共沸溶媒を使用しない場合、メタノールはアクリル酸メチルエステルと共沸混合物を生成する。従って、メタノールの除去に際し、原料のアクリル酸メチルエステルの損失を伴う。これに対し、本発明によれば、アクリル酸メチルエステルの反応系外への留出を防止し、アクリル酸メチルエステルの転化率を高めることが出来る。また、共沸溶媒として、後述の炭化水素溶媒を使用した場合は、反応蒸留の後半でアクリル酸メチルエステルの濃度が低下した際に生じる反応系の沸点上昇を抑制し、適切な反応温度を維持する効果もある。
【００２５】
使用する反応蒸留塔の形式は、特に限定されず、充填塔、棚段塔などを使用することが出来る。また、反応蒸留塔の理論段数は、通常３〜５０段、好ましくは５〜２０段である。
【００２６】
本発明において、アルカンジオール１モルに対するアクリル酸メチルエステルの使用割合は、アクリル基換算として、０．５〜２モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲である。この範囲の使用割合により、アルカンジオールを適度に転化せしめて反応生成物中のヒドロキシアルキルアクリレートの割合を最大限にすることが出来、生産性を上げ、全体の抽出効率を高めることが出来る。
【００２７】
アルカンジオールとそのモノエステル及びジエステルの３成分は、平衡関係を有し、反応に使用したアルカンジオールの転化率を制御することにより、この３成分の組成分布が変化する。アルカンジオールの水酸基の約５０％がエステル化されることにより、モノエステルの存在量は最大となる。アルカンジオール１モルに対するアクリル酸メチルエステルの使用量が２モルを超える場合は、アルカンジオールの転化率を制御することが難しく、アクリル酸メチルの転化率が低下し、ジエステル体の生成が増加して目的物であるヒドロキシアルキルアクリレートの収率が低下する。逆に０．５モル未満の場合は、アルカンジオールの転化率が十分でなく、目的物の収率も低く非効率なプロセスとなる。
【００２８】
一方、反応触媒の使用割合は、その種類にもよるが、原料に対し、通常０．０１〜５０モル%、好ましくは０．１〜２０モル%である。
【００２９】
反応に際しては、原料および生成物の重合防止のため、反応系に重合防止剤を添加するのが好ましい。重合防止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン類、ジアルキルジチオカルバミン酸の銅塩などの銅化合物が挙げられる。更に、反応系内に分子状酸素を存在させることにより、通常は、空気を直接または窒素などの不活性ガスで希釈して反応系に連続的に導入することにより、重合防止効果がより高められる場合が多い。
【００３０】
本発明において、メタノールとの共沸溶媒としては、炭素数６又は７の脂肪族または脂環式の炭化水素が好適に使用される。斯かる炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンが挙げられるが、ｎ−ヘキサンは、アクリル酸メチルの留出損失を最小にするという意味で特に好ましい。
【００３１】
反応に使用する共沸溶媒の量は、副生するメタノールと共沸混合物を形成してメタノールを留去するのに十分な量以上あればよい。しかしながら、反応液に対する溶媒の量が多過ぎる場合は、生産効率が低下し、反応速度の低下を招くため、反応原料液に対して５０重量％以下にするのが好ましい。
【００３２】
共沸溶媒は、反応器に連続的に供給しても、または、反応の最初から反応器に一括供給してもよい。しかしながら、共沸溶媒の使用量が多い程に反応温度が低下して反応速度が低下する。そこで、速い反応速度を保ちつつアクリル酸メチルエステルの留出損失を防止しながら反応を行うため、反応系に存在する共沸溶媒濃度が０．２〜２０重量%に制御するのが好ましい。
【００３３】
具体的には、反応初期の共沸溶媒濃度を０．２〜２０重量%とし、反応蒸留の進行によって共沸溶媒が不足してきたら連続的に必要量を供給する。連続供給方法としては、常に所定量を連続的に供給する方式または間欠的に所定量を繰り返して供給する方式の何れでもよい。アクリル酸メチルの留出損失を最小限することができるｎ−ヘキサンを使用する場合、ｎ−ヘキサンの供給量に対して反応温度の低下効果が大きく、また、メタノールと共沸するのに必要な溶媒量も多いため、上記の様な連続供給方法が特に有効である。
【００３４】
そして、上記の何れの連続供給方法であっても、共沸溶媒の適切な供給量の管理のために反応液および精留塔の温度を利用することが出来る。例えば、常圧の場合、反応温度が７５〜１１０℃の範囲であり、しかも、精留塔の温度がメタノールと炭化水素の共沸温度（ヘキサン：５０℃、シクロヘキサン：５５℃、ヘプタン：５８℃）で安定していれば、共沸溶媒の供給量が適切であると判断することが出来る。
【００３５】
精留塔は、メタノールと共沸溶媒との共沸が維持される様に適切な還流をかけて運転される。共沸混合物の留出速度（時間当たりの留出液量）は、反応によるメタノールの生成速度に応じて増減される。一般的には、反応速度は、生成するメタノールを可及的速やかに反応系から除去する方が増大する。しかしながら、共沸混合物の留出速度が速過ぎる場合は、メタノールが不足し、アクリル酸メチルエステルが留出液中に増加してくる。そこで、反応時間の短縮とアクリル酸メチルエステルの高い転化率を達成するため、精留塔の温度を監視し、メタノールと共沸溶媒とが共沸温度で安定する様に留出速度を制御するのが好ましい。
【００３６】
反応圧力は、加圧、常圧、減圧下の何れでもよいが、操作性が容易なことから、常圧に近い条件が好適に使用される。また、反応温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。反応温度が６０℃未満の場合は、十分な反応活性が得られず、逆に、１５０℃を超える場合は、重合などの副反応が起こり易くなる。反応時間は、通常２〜１５時間であり、斯かる反応時間により、反応は平衡に達する。特に、反応液の温度を７５〜１１０℃に保つことにより、反応液中の共沸溶媒の濃度を好適な範囲に保つことが出来る。
【００３７】
なお、メタノールと共に留出した共沸溶媒は、冷却または水を添加することによりメタノール相と分離し、反応系に再使用することが出来る。冷却する場合は、−３０〜４０℃の範囲に冷却し、メタノールとの相互溶解度を低下させ、静置分離する。また、水を添加する場合は、メタノールに対し０．０５〜１０重量倍程度の水を使用する。そして、水との混合は、機械攪拌、スタティックミキサーなどを使用して行い、留出液と水とを充分に接触させた後、静置分離する。一般に、水を添加する方法の方が回収される共沸溶媒中のメタノール含量を少なくすることが出来る。
【００３８】
＜製品回収工程＞
反応蒸留終了後の反応液には、未反応のアルカンジオール、モノエステル体であるヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルジアクリレート、共沸溶媒および少量の未反応アクリル酸メチルエステルが含まれている。
【００３９】
そこで、反応液から必要に応じて触媒を分離した後、蒸留、液液抽出、吸着、晶析などの分離法により、ヒドロキシアルキルアクリレートを分離する。例えば、ジスタノキサン触媒を使用した１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルエステルとのエステル交換反応による４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造法の場合、脂肪族または脂環式炭化水素と水との混合溶媒による液液抽出により、副生する１，４−ブタンジオールジアクリレート及び触媒を炭化水素相に抽出分離し、残った４−ヒドロキシブチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールの水溶液から極性有機溶媒で４−ヒドロキシアルキルアクリレートを抽出することが出来る。
【００４０】
特に、ジエステルの抽出溶剤としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類が好適に使用される。この様に、共沸溶媒と同じ抽出溶剤を使用することにより、プロセスを簡素化することが出来る。液液抽出により分離したジアクリレート化合物を反応系に循環するならば、アルカンジオールとのエステル交換反応によりヒドロキシアルキルアクリレートに再変換されるため、ヒドロキシアルキルアクリレートを効率的に製造することが出来る。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
なお、以下の諸例においては、特に断りがない限り、反応には、精留塔、温度測定管、空気導入管、溶媒導入管およびジャケット（スチーム加熱対応）を備え、上記の精留塔（７０φ）には１／４インチ マクマホンパッキンが６０ｃｍ高さで充填されている、２０Ｌのステンレス製反応器を使用し、抽出には、向流接触型液液抽出塔（住友重機械工業製：カールカラム２５φ×１．５ｍ）を使用した。精留塔の理論段数は約５段に相当する。また、以下の記載においては、次の略号を使用した。
【００４３】
【表１】
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＡＥＭ ：アクリル酸メチルエステル
ＨＸ ：ｎ−ヘキサン
ＣＨＸ ：シクロヘキサン
ＨＰ ：ｎ−ヘプタン
ＭｅＯＨ ：メタノール
４−ＨＢＡ ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＤＡ ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
【００４４】
実施例１
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ＨＸ：１３０ｇ、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：２４ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００４５】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約８４℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂および塔中段の温度が５０℃で安定した。
【００４６】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＨＸとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は約１Ｌ／Ｈｒであった。その後、精留塔の温度が上昇し始めた後、反応器へのヘキサンの連続供給を開始した。供給速度は約７００ｍｌ／Ｈｒとした。反応液の温度が８４〜１０８℃となる様にＨＸの連続供給量を調整した。この間、反応液中のＨＸの濃度は０．５〜２重量％の間で推移した。精留塔の塔頂温度は５０℃で略一定であった。留出開始から５．５Ｈｒ経過して留出液量が６．８Ｌに達した時点で留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液（ＭｅＯＨ留分）を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００４７】
留出液（Ａ）の量は４７２０ｇであり、その組成はガスクロマトグラフィー分析の結果、ＨＸ：６９．３重量％（３２７０ｇ）、ＭｅＯＨ：２４．６重量%（１１６０ｇ）、ＡＥＭ：６．１重量％（２８８ｇ）であった。
【００４８】
留分切り替え後、一旦ＨＸの連続供給を停止し、反応器の圧力を３００ｍｍＨｇまで減圧し、残存するアクリル酸メチルエステルを回収した後、再びＨＸを連続供給し、ヘキサンと共に更に残存するＡＥＭを回収した。精留塔の塔頂温度は、一旦３０℃まで下がったが、再び上昇して約４０℃で一定になったので蒸留を終了した。留分切り替え後から蒸留終了までに要した時間は約１．５時間であった。
【００４９】
留出液（Ｂ）の量は２１３６ｇであり、その組成は、ＨＸ：７６重量％（１６３０ｇ）、ＭｅＯＨ：１１．７重量％（２５０ｇ）、ＡＥＭ：１１．８重量％（２５２ｇ）であった。
【００５０】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の組成は、１，４−ＢＧ：１９３４ｇ、４−ＨＢＡ：４１３５ｇ、ＢＤＡ：１７９７ｇ、ＨＸ：１０７ｇ、ＡＥＭ：２９ｇであった。
【００５１】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は８６．７％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し６．２重量％であった。なお、ＡＥＭの転化率は、次の式によって求めた。
【００５２】
【数１】
（１，４−ＢＧのエステル化された水酸基のモル数）／（ＡＥＭ使用モル数）×１００
【００５３】
実施例２
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ＣＨＸ：３４９０ｇ、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：４７４ｇ、フェノチアジン：６０ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００５４】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約７０℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂の温度が５４℃で安定した。
【００５５】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＣＨＸとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は、精留塔の温度が上昇しない様に約０．５Ｌ／Ｈｒに維持した。留出開始から８．０Ｈｒ経過して留出液量が４．０Ｌに達した時点において、精留塔の温度が急激に上昇し始めたため、留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００５６】
留出液（Ａ）の量は３０６６ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＣＨＸ：５６．３重量％（１７３０ｇ）、ＭｅＯＨ：２９．９重量%（９１６ｇ）、ＡＥＭ：１３．８重量％（４２４ｇ）であった。
【００５７】
留分切り替え後、常圧のままで更に蒸留を継続し、留出温度が７１℃に達した時点で蒸留を終了した。このときの反応液の温度は１０５℃であった。
【００５８】
留出液（Ｂ）の量は１３５２ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＣＨＸ：５２．７重量％（７１２ｇ）、ＭｅＯＨ：１７．８重量％（２４１ｇ）、ＡＥＭ：２９．５重量％（３９９ｇ）であった。
【００５９】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の量は９０６０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：２１３０ｇ、４−ＨＢＡ：４１１０ｇ、ＢＤＡ：１５４０ｇ、ＣＨＸ：７４０ｇ、ＡＥＭ：６０ｇであった。
【００６０】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は８１．６％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し９．１重量％であった。
【００６１】
実施例３
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ＨＰ：３０００ｇ、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：６０ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００６２】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約７８℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂の温度が５８℃で安定した。
【００６３】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＨＰとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は、精留塔の温度が上昇しない様に約０．３〜０．６Ｌ／Ｈｒに維持した。留出開始から８．０Ｈｒ経過して留出液量が３．８Ｌに達した時点において、精留塔の温度が急激に上昇し始めたため、留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００６４】
留出液（Ａ）の量は２８５０ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＨＰ：４０．８重量％（１１６０ｇ）、ＭｅＯＨ：３９．１重量%（１１１０ｇ）、ＡＥＭ：２０．１重量％（５７０ｇ）であった。
【００６５】
留分切り替え後、常圧のままで更に蒸留を継続し、留出温度が９３℃に達した時点で蒸留を終了した。このときの反応液の温度は１０２℃であった。
であった。
【００６６】
留出液（Ｂ）の量は６６５ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＨＰ：５６．６重量％（３７６ｇ）、ＭｅＯＨ：１２．４重量％（６２ｇ）、ＡＥＭ：３１．０重量％（２０６ｇ）であった。
【００６７】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の量は９２２０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：２１７０ｇ、４−ＨＢＡ：４０６０ｇ、ＢＤＡ：１５００ｇ、ＨＰ：８８０ｇ、ＡＥＭ：４１ｇであった。
【００６８】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は７８．９％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し１２．４重量％であった。
【００６９】
比較例１
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：２４ｇを仕込み、次の要領でエステル交換反応を行った。
【００７０】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約８６℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂および塔中段の温度が６２℃で安定した。
【００７１】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＡＥＭとの共沸混合物の留出を開始した。留出開始から３．０Ｈｒ経過して反応液の温度が１２０℃に達した時点で留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００７２】
留出液（Ａ）の量は８５０ｇであり、その組成は、ＭｅＯＨ：５１重量％、ＡＥＭ：４９重量％であった。
【００７３】
留分切り替え後、反応器内を徐々に減圧にしながら反応蒸留を継続した。圧力を下げるために、液中に吹き込む酸素含有ガス量を徐々に減少していった。圧力が１００ｍｍＨｇ以下になると、留出液が殆ど冷却凝縮できなくなった。最終的に圧力が２０ｍｍＨｇ、液温度が１２０℃で蒸留を停止した。
【００７４】
留出液（Ｂ）の量は１４１０ｇであり、その組成は、ＭｅＯＨ：３７重量％、ＡＥＭ：６３重量％であった。
【００７５】
留出液（Ｂ）を除去して回収された反応液の量は７５５０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：２６００ｇ、４−ＨＢＡ：３６３０ｇ、ＢＤＡ：１０７０ｇであった。また、留出液の合計量は２２６０ｇであり、その組成は、ＭｅＯＨ：９５０ｇ、ＡＥＭ：１３１０ｇであった。
【００７６】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は６８％であり、留出液（Ａ）及び（Ｂ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し２８重量％であった。
【００７７】
比較例２
反応器に、１，４−ＢＧ：３６００ｇ（４０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：７７５０ｇ（９０ｍｏｌ）、ＨＸ：３００ｇ、テトラオクチルジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：４０ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００７８】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約８４℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂および塔中段の温度が５０℃で安定した。
【００７９】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＨＸとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は約１Ｌ／Ｈｒであった。その後、精留塔の温度が上昇し始めた後、反応器へのヘキサンの連続供給を開始した。供給速度は約７００ｍｌ／Ｈｒとした。反応液の温度が８０〜１０２℃となる様にＨＸの連続供給量を調整した。この間、反応液中のＨＸの濃度は０．５〜５重量％の間で推移した。精留塔の塔頂温度は５０℃で略一定であった。留出開始から１０．５Ｈｒ経過して留出液量が１１．２Ｌに達した時点で留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００８０】
留出液（Ａ）の量は７８７０ｇであり、その組成は、ＨＸ：７０．２重量％（５５３０ｇ）、ＭｅＯＨ：２３．４重量%（１８４０ｇ）、ＡＥＭ：６．４重量％（５００ｇ）であった。
【００８１】
留分切り替え後、一旦ＨＸの連続供給を停止し、反応器の圧力を３００ｍｍＨｇまで減圧し、残存するアクリル酸メチルエステルを回収した後、再びＨＸを連続供給し、ヘキサンと共に更に残存するＡＥＭを回収した。精留塔の塔頂温度は、一旦３０℃まで下がったが、再び上昇して約４０℃で一定になったので蒸留を終了した。
【００８２】
留出液（Ｂ）の量は３４００ｇであり、その組成は、ＨＸ：５３重量％（１８００ｇ）、ＭｅＯＨ：１１．２重量％（３８０ｇ）、ＡＥＭ：３５．９重量％（１２２０ｇ）であった。
【００８３】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の量は８１５０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：４３ｇ、４−ＨＢＡ：１１８０ｇ、ＢＤＡ：６０７０ｇであった。
【００８４】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は７７．０％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し６．５重量％であった。また、１，４−ＢＧの転化率は９８．８％であったが、仕込み１，４−ＢＧに対する４−ＨＢＡの生成量は２０重量％であり、実施例１に比較して約４０％であった。
【００８５】
比較例３
１００ｍｌ反応器に、１，４−ＢＧ：９０ｇ（１ｍｏｌ）、ＡＥＭ：８６ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＨＸ：１０ｇ、テトラオクチルジアクリロイルオキシジスタノキサン：５．２ｇ、フェノチアジン：０．３６ｇを仕込み、還流条件下で反応を行った。
【００８６】
約７３℃で３０時間反応を行い、反応が平衡に達したことを確認した。このときの組成は、１，４−ＢＧ：４７ｇ、４ＨＢＡ：５９ｇ、ＢＤＡ：１５ｇであり、ＡＥＭの転化率は６２％であった。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル酸メチルエステルの蒸留損失を防止し、アクリル酸メチルエステルの反応利用率を高め、しかも、高い反応速度を維持し、モノエステル体の収量が最大になる様にエステル交換反応を行うことが出来、従って、ヒドロキシアルキルアクリレートを工業的に有利に製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に関するものであり、詳しくは、アルカンジオールとアクリル酸メチルエステルとを触媒の存在下にエステル交換反応してヒドロキシアルキルアクリレートを製造するに際し、副生するメタノールを効率良く反応系外に除去することにより反応速度を高め、しかも、原料の損失を伴わずにメタノールの分離を可能とした、工業的に有利なヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
ヒドロキシアルキルアクリレートは、分子内に疎水性のアルキル単位と親水性のヒドロキシル基を共有するため、柔軟性や親水性を適当に備えた実用上興味深い物性をする重合体または共重合体の原料として有用であり、また、そのヒドロキシル基が反応性に富むため、架橋性重合体または共重合体として塗料関係の用途に期待されている。
【０００３】
【従来の技術】
ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法としては、アルカンジオールとカルボン酸とを酸性触媒の存在下でエステル化反応させる直接エステル化法が公知である（ドイツ特許第１５１８５７２号明細書、特開平４−６９３５３号公報、特開平７−１２６２１４号公報）。
【０００４】
ところで、直接エステル化法は問題点が多い。例えば上記ドイツ特許第１５１８５７２号明細書に記載された方法は、強酸触媒を使用するため、反応装置の腐食が懸念されると共に、原料のアルカンジオールの環化反応や生成物の高沸化を伴うため、目的物であるヒドロキシアルキルアクリレートの選択性が低下する等の欠点を有する。更に、上記の方法は、水溶液の状態で反応触媒および未反応のアクリル酸を中和するため、水溶性であるアルカンジオールの回収再使用の際に中和塩類との分離が困難である。
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記の問題点を克服するため、アルカンジオールとアクリル酸低級エステルとをジスタノキサン触媒の存在下でエステル交換するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法を開発して先に提案した（特願平１０−１５２１７５号）。
【０００６】
ところで、エステル交換法において反応原料としてアクリル酸メチルエステルを使用した場合、次の様な問題がある。すなわち、無溶媒で反応した場合は、反応で副生するメタノールがアクリル酸メチルエステルと共沸するため、メタノールを反応蒸留で除去する際に原料のアクリル酸メチルエステルが蒸留留出液に同伴して損失する。
【０００７】
常圧条件下の上記の共沸組成は、メタノール：アクリル酸メチルエステルの重量比で約５０：５０である。従って、斯かる共沸組成の混合物からアクリル酸メチルエステルを回収する場合は、複雑な分離プロセスが必要となる。
【０００８】
一方、メタノールと共沸する第３成分を反応系に存在させて反応蒸留を行うことにより、アクリル酸メチルの蒸留損失を低減できる技術も開示されている。例えば、特開平７−２３８０５８号公報の実施例では、テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に使用する第３成分としてｎ−ヘキサンとシクロヘキサンが例示されている。この実施例の場合、原料アルコールの転化率を極力高くするため、（メタ）アクリル酸メチルはアルコールに対して大過剰使用されている。
【０００９】
しかしながら、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造に上記の方法を適用した場合、次の様な問題点がある。
【００１０】
（１）大過剰のアクリル酸メチルエステルを使用した場合は、アルカンジオールの２つの水酸基がエステル化されたジエステル体の副生が増加する。また、アクリル酸メチルエステルの転化率が低下し、未反応アクリル酸メチルエステルの回収・除去の負荷が大きくなる。
【００１１】
（２）反応に最低限必要量のアクリル酸メチルエステルを使用した場合、アクリル酸メチルエステルの濃度が低下した反応末期において反応速度が低下する。また、アクリル酸メチルエステルの濃度が低くなると、沸点上昇により反応混合物の沸点が大きく上昇し、反応蒸留における蒸留温度が高くなり、重合反応などの望ましくない反応を惹起する恐れがある。
【００１２】
（３）共沸溶媒としてはｎ−ヘキサンがアクリル酸メチルエステルの損失を少なくする上で特に好適であるが、反応系にｎ−ヘキサンを過剰に供給した場合、沸点低下により反応温度が低下して反応が遅くなる。
【００１３】
（４）共沸溶媒が少ない場合は、反応の進行に伴って溶媒が系外に排出されるに従い反応温度が大きく変化し、アクリル酸メチルの損失が増加する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、アクリル酸メチルエステルの反応転化率を高め、アルカンジオールの転化率を適度に制御し、モノエステル化合物であるヒドロキシアルキルアクリレートの生成量を最大限にし得る、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、炭素数２〜１０のアルカンジオールとアクリル酸メチルエステルとを触媒の存在下にエステル交換反応してヒドロキシアルキルアクリレートを製造するに際し、触媒として次の一般式（Ｉ）で表されるテトラアルキルジスタノキサン化合物を使用し、アルカンジオール化合物に対するアクリル酸メチルエステルの使用量を０．５〜２倍モル量とし、メタノールとの共沸溶媒の存在下の反応蒸留により、副生するメタノールを共沸混合物として除去しながら反応を行うことを特徴とするヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に存する。
【化２】
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各工程毎に詳細に説明する。
【００１７】
＜反応工程＞
本発明におけるエステル交換反応の１つの原料物質は、炭素数２〜１０のアルカンジオールである。斯かるアルカンジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール等が挙げられる。特に、１，４−ブタンジオールが好適に使用される。本発明における他の１つの原料物質はアクリル酸メチルエステルである。
【００１８】
本発明においては、反応系に上記のアルカンジオールのジアクリレートを共存させることができる。斯かる化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレートが挙げられる。この化合物は、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルエステルとの反応による４−ヒドロキシブチルアクリレート製造時の副生物であるが、１，４−ブタンジオールとエステル交換反応して４−ヒドロキシブチルアクリレートに変換されため、反応原料としても作用する。
【００１９】
本発明において、反応触媒としては汎用のエステル交換反応触媒を使用することが出来る。斯かる反応触媒の例としては、硫酸などの酸、ルイス酸、金属アルコキシド等が挙げられる。本発明においては、選択性の高さから、テトラアルキルチタネート等のチタン系化合物またはジアルキル錫オキシド等の錫系化合物が好ましく、中でも、次の一般式（Ｉ）で表されるテトラアルキルジスタノキサン化合物が触媒の回収・再使用という観点から好適に使用される。
【００２０】
【化３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基は、通常、炭素数１〜２０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。また、置換基を有していてもよいフェニル基における置換基は、通常、アルキル基であり、その具体例としては、上記と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基は、互いに異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4としては、特に、反応後工程の抽出分離での触媒抽出回収率および触媒溶解性の観点から、炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のアルキル基およびフェニル基が好ましく、中でも工業的な入手のし易さから炭素数８のアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＣＯＣＨ=ＣＨ2、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＨ=ＣＨ2（ｎは１〜１０の整数を表わし、Ｒはアルキルを表わす）及びハロゲン原子から成る群から選ばれる基を表す。中でも、触媒の耐加水分解性が良く、抽出効率が高いという点で、−ＯＣＯＲ又は−ＯＣＯＣＨ=ＣＨ2が好ましい。上記のｎは２〜６が好ましく、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、上記のハロゲン原子としては、Ｃl、Ｂｒ等が挙げられる。
【００２３】
上記のスタノキサン化合物は、例えば、アドバンシス イン オルガノメタリック ケミストリー（Advance in Organometallic Chemistry）第５巻第１５９ページ（１９６７年）等に記載された方法により容易に得ることが出来る。
【００２４】
アルカンジオールとアクリル酸メチルエステルとのエステル交換反応は、平衡反応であるため、副生物であるメタノールの存在によって反応転化率が抑制される。そこで、本発明においては、メタノールとの共沸溶媒の存在下の反応蒸留により、副生するメタノールを共沸混合物として除去しながら反応を行う。斯かる反応蒸留により、アクリル酸メチルエステル及びジオールの転化率を高めることが出来る。共沸溶媒を使用しない場合、メタノールはアクリル酸メチルエステルと共沸混合物を生成する。従って、メタノールの除去に際し、原料のアクリル酸メチルエステルの損失を伴う。これに対し、本発明によれば、アクリル酸メチルエステルの反応系外への留出を防止し、アクリル酸メチルエステルの転化率を高めることが出来る。また、共沸溶媒として、後述の炭化水素溶媒を使用した場合は、反応蒸留の後半でアクリル酸メチルエステルの濃度が低下した際に生じる反応系の沸点上昇を抑制し、適切な反応温度を維持する効果もある。
【００２５】
使用する反応蒸留塔の形式は、特に限定されず、充填塔、棚段塔などを使用することが出来る。また、反応蒸留塔の理論段数は、通常３〜５０段、好ましくは５〜２０段である。
【００２６】
本発明において、アルカンジオール１モルに対するアクリル酸メチルエステルの使用割合は、アクリル基換算として、０．５〜２モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲である。この範囲の使用割合により、アルカンジオールを適度に転化せしめて反応生成物中のヒドロキシアルキルアクリレートの割合を最大限にすることが出来、生産性を上げ、全体の抽出効率を高めることが出来る。
【００２７】
アルカンジオールとそのモノエステル及びジエステルの３成分は、平衡関係を有し、反応に使用したアルカンジオールの転化率を制御することにより、この３成分の組成分布が変化する。アルカンジオールの水酸基の約５０％がエステル化されることにより、モノエステルの存在量は最大となる。アルカンジオール１モルに対するアクリル酸メチルエステルの使用量が２モルを超える場合は、アルカンジオールの転化率を制御することが難しく、アクリル酸メチルの転化率が低下し、ジエステル体の生成が増加して目的物であるヒドロキシアルキルアクリレートの収率が低下する。逆に０．５モル未満の場合は、アルカンジオールの転化率が十分でなく、目的物の収率も低く非効率なプロセスとなる。
【００２８】
一方、反応触媒の使用割合は、その種類にもよるが、原料に対し、通常０．０１〜５０モル%、好ましくは０．１〜２０モル%である。
【００２９】
反応に際しては、原料および生成物の重合防止のため、反応系に重合防止剤を添加するのが好ましい。重合防止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン類、ジアルキルジチオカルバミン酸の銅塩などの銅化合物が挙げられる。更に、反応系内に分子状酸素を存在させることにより、通常は、空気を直接または窒素などの不活性ガスで希釈して反応系に連続的に導入することにより、重合防止効果がより高められる場合が多い。
【００３０】
本発明において、メタノールとの共沸溶媒としては、炭素数６又は７の脂肪族または脂環式の炭化水素が好適に使用される。斯かる炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンが挙げられるが、ｎ−ヘキサンは、アクリル酸メチルの留出損失を最小にするという意味で特に好ましい。
【００３１】
反応に使用する共沸溶媒の量は、副生するメタノールと共沸混合物を形成してメタノールを留去するのに十分な量以上あればよい。しかしながら、反応液に対する溶媒の量が多過ぎる場合は、生産効率が低下し、反応速度の低下を招くため、反応原料液に対して５０重量％以下にするのが好ましい。
【００３２】
共沸溶媒は、反応器に連続的に供給しても、または、反応の最初から反応器に一括供給してもよい。しかしながら、共沸溶媒の使用量が多い程に反応温度が低下して反応速度が低下する。そこで、速い反応速度を保ちつつアクリル酸メチルエステルの留出損失を防止しながら反応を行うため、反応系に存在する共沸溶媒濃度が０．２〜２０重量%に制御するのが好ましい。
【００３３】
具体的には、反応初期の共沸溶媒濃度を０．２〜２０重量%とし、反応蒸留の進行によって共沸溶媒が不足してきたら連続的に必要量を供給する。連続供給方法としては、常に所定量を連続的に供給する方式または間欠的に所定量を繰り返して供給する方式の何れでもよい。アクリル酸メチルの留出損失を最小限することができるｎ−ヘキサンを使用する場合、ｎ−ヘキサンの供給量に対して反応温度の低下効果が大きく、また、メタノールと共沸するのに必要な溶媒量も多いため、上記の様な連続供給方法が特に有効である。
【００３４】
そして、上記の何れの連続供給方法であっても、共沸溶媒の適切な供給量の管理のために反応液および精留塔の温度を利用することが出来る。例えば、常圧の場合、反応温度が７５〜１１０℃の範囲であり、しかも、精留塔の温度がメタノールと炭化水素の共沸温度（ヘキサン：５０℃、シクロヘキサン：５５℃、ヘプタン：５８℃）で安定していれば、共沸溶媒の供給量が適切であると判断することが出来る。
【００３５】
精留塔は、メタノールと共沸溶媒との共沸が維持される様に適切な還流をかけて運転される。共沸混合物の留出速度（時間当たりの留出液量）は、反応によるメタノールの生成速度に応じて増減される。一般的には、反応速度は、生成するメタノールを可及的速やかに反応系から除去する方が増大する。しかしながら、共沸混合物の留出速度が速過ぎる場合は、メタノールが不足し、アクリル酸メチルエステルが留出液中に増加してくる。そこで、反応時間の短縮とアクリル酸メチルエステルの高い転化率を達成するため、精留塔の温度を監視し、メタノールと共沸溶媒とが共沸温度で安定する様に留出速度を制御するのが好ましい。
【００３６】
反応圧力は、加圧、常圧、減圧下の何れでもよいが、操作性が容易なことから、常圧に近い条件が好適に使用される。また、反応温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。反応温度が６０℃未満の場合は、十分な反応活性が得られず、逆に、１５０℃を超える場合は、重合などの副反応が起こり易くなる。反応時間は、通常２〜１５時間であり、斯かる反応時間により、反応は平衡に達する。特に、反応液の温度を７５〜１１０℃に保つことにより、反応液中の共沸溶媒の濃度を好適な範囲に保つことが出来る。
【００３７】
なお、メタノールと共に留出した共沸溶媒は、冷却または水を添加することによりメタノール相と分離し、反応系に再使用することが出来る。冷却する場合は、−３０〜４０℃の範囲に冷却し、メタノールとの相互溶解度を低下させ、静置分離する。また、水を添加する場合は、メタノールに対し０．０５〜１０重量倍程度の水を使用する。そして、水との混合は、機械攪拌、スタティックミキサーなどを使用して行い、留出液と水とを充分に接触させた後、静置分離する。一般に、水を添加する方法の方が回収される共沸溶媒中のメタノール含量を少なくすることが出来る。
【００３８】
＜製品回収工程＞
反応蒸留終了後の反応液には、未反応のアルカンジオール、モノエステル体であるヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルジアクリレート、共沸溶媒および少量の未反応アクリル酸メチルエステルが含まれている。
【００３９】
そこで、反応液から必要に応じて触媒を分離した後、蒸留、液液抽出、吸着、晶析などの分離法により、ヒドロキシアルキルアクリレートを分離する。例えば、ジスタノキサン触媒を使用した１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルエステルとのエステル交換反応による４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造法の場合、脂肪族または脂環式炭化水素と水との混合溶媒による液液抽出により、副生する１，４−ブタンジオールジアクリレート及び触媒を炭化水素相に抽出分離し、残った４−ヒドロキシブチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールの水溶液から極性有機溶媒で４−ヒドロキシアルキルアクリレートを抽出することが出来る。
【００４０】
特に、ジエステルの抽出溶剤としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類が好適に使用される。この様に、共沸溶媒と同じ抽出溶剤を使用することにより、プロセスを簡素化することが出来る。液液抽出により分離したジアクリレート化合物を反応系に循環するならば、アルカンジオールとのエステル交換反応によりヒドロキシアルキルアクリレートに再変換されるため、ヒドロキシアルキルアクリレートを効率的に製造することが出来る。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
なお、以下の諸例においては、特に断りがない限り、反応には、精留塔、温度測定管、空気導入管、溶媒導入管およびジャケット（スチーム加熱対応）を備え、上記の精留塔（７０φ）には１／４インチ マクマホンパッキンが６０ｃｍ高さで充填されている、２０Ｌのステンレス製反応器を使用し、抽出には、向流接触型液液抽出塔（住友重機械工業製：カールカラム２５φ×１．５ｍ）を使用した。精留塔の理論段数は約５段に相当する。また、以下の記載においては、次の略号を使用した。
【００４３】
【表１】
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＡＥＭ ：アクリル酸メチルエステル
ＨＸ ：ｎ−ヘキサン
ＣＨＸ ：シクロヘキサン
ＨＰ ：ｎ−ヘプタン
ＭｅＯＨ ：メタノール
４−ＨＢＡ ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＤＡ ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
【００４４】
実施例１
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ＨＸ：１３０ｇ、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：２４ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００４５】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約８４℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂および塔中段の温度が５０℃で安定した。
【００４６】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＨＸとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は約１Ｌ／Ｈｒであった。その後、精留塔の温度が上昇し始めた後、反応器へのヘキサンの連続供給を開始した。供給速度は約７００ｍｌ／Ｈｒとした。反応液の温度が８４〜１０８℃となる様にＨＸの連続供給量を調整した。この間、反応液中のＨＸの濃度は０．５〜２重量％の間で推移した。精留塔の塔頂温度は５０℃で略一定であった。留出開始から５．５Ｈｒ経過して留出液量が６．８Ｌに達した時点で留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液（ＭｅＯＨ留分）を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００４７】
留出液（Ａ）の量は４７２０ｇであり、その組成はガスクロマトグラフィー分析の結果、ＨＸ：６９．３重量％（３２７０ｇ）、ＭｅＯＨ：２４．６重量%（１１６０ｇ）、ＡＥＭ：６．１重量％（２８８ｇ）であった。
【００４８】
留分切り替え後、一旦ＨＸの連続供給を停止し、反応器の圧力を３００ｍｍＨｇまで減圧し、残存するアクリル酸メチルエステルを回収した後、再びＨＸを連続供給し、ヘキサンと共に更に残存するＡＥＭを回収した。精留塔の塔頂温度は、一旦３０℃まで下がったが、再び上昇して約４０℃で一定になったので蒸留を終了した。留分切り替え後から蒸留終了までに要した時間は約１．５時間であった。
【００４９】
留出液（Ｂ）の量は２１３６ｇであり、その組成は、ＨＸ：７６重量％（１６３０ｇ）、ＭｅＯＨ：１１．７重量％（２５０ｇ）、ＡＥＭ：１１．８重量％（２５２ｇ）であった。
【００５０】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の組成は、１，４−ＢＧ：１９３４ｇ、４−ＨＢＡ：４１３５ｇ、ＢＤＡ：１７９７ｇ、ＨＸ：１０７ｇ、ＡＥＭ：２９ｇであった。
【００５１】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は８６．７％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し６．２重量％であった。なお、ＡＥＭの転化率は、次の式によって求めた。
【００５２】
【数１】
（１，４−ＢＧのエステル化された水酸基のモル数）／（ＡＥＭ使用モル数）×１００
【００５３】
実施例２
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ＣＨＸ：３４９０ｇ、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：４７４ｇ、フェノチアジン：６０ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００５４】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約７０℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂の温度が５４℃で安定した。
【００５５】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＣＨＸとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は、精留塔の温度が上昇しない様に約０．５Ｌ／Ｈｒに維持した。留出開始から８．０Ｈｒ経過して留出液量が４．０Ｌに達した時点において、精留塔の温度が急激に上昇し始めたため、留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００５６】
留出液（Ａ）の量は３０６６ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＣＨＸ：５６．３重量％（１７３０ｇ）、ＭｅＯＨ：２９．９重量%（９１６ｇ）、ＡＥＭ：１３．８重量％（４２４ｇ）であった。
【００５７】
留分切り替え後、常圧のままで更に蒸留を継続し、留出温度が７１℃に達した時点で蒸留を終了した。このときの反応液の温度は１０５℃であった。
【００５８】
留出液（Ｂ）の量は１３５２ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＣＨＸ：５２．７重量％（７１２ｇ）、ＭｅＯＨ：１７．８重量％（２４１ｇ）、ＡＥＭ：２９．５重量％（３９９ｇ）であった。
【００５９】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の量は９０６０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：２１３０ｇ、４−ＨＢＡ：４１１０ｇ、ＢＤＡ：１５４０ｇ、ＣＨＸ：７４０ｇ、ＡＥＭ：６０ｇであった。
【００６０】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は８１．６％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し９．１重量％であった。
【００６１】
実施例３
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ＨＰ：３０００ｇ、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：６０ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００６２】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約７８℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂の温度が５８℃で安定した。
【００６３】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＨＰとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は、精留塔の温度が上昇しない様に約０．３〜０．６Ｌ／Ｈｒに維持した。留出開始から８．０Ｈｒ経過して留出液量が３．８Ｌに達した時点において、精留塔の温度が急激に上昇し始めたため、留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００６４】
留出液（Ａ）の量は２８５０ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＨＰ：４０．８重量％（１１６０ｇ）、ＭｅＯＨ：３９．１重量%（１１１０ｇ）、ＡＥＭ：２０．１重量％（５７０ｇ）であった。
【００６５】
留分切り替え後、常圧のままで更に蒸留を継続し、留出温度が９３℃に達した時点で蒸留を終了した。このときの反応液の温度は１０２℃であった。
であった。
【００６６】
留出液（Ｂ）の量は６６５ｇであり、その組成は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＨＰ：５６．６重量％（３７６ｇ）、ＭｅＯＨ：１２．４重量％（６２ｇ）、ＡＥＭ：３１．０重量％（２０６ｇ）であった。
【００６７】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の量は９２２０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：２１７０ｇ、４−ＨＢＡ：４０６０ｇ、ＢＤＡ：１５００ｇ、ＨＰ：８８０ｇ、ＡＥＭ：４１ｇであった。
【００６８】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は７８．９％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し１２．４重量％であった。
【００６９】
比較例１
反応器に、１，４−ＢＧ：５．４１ｋｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：４．６５ｋｇ（５４ｍｏｌ）、ジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：２４ｇを仕込み、次の要領でエステル交換反応を行った。
【００７０】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約８６℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂および塔中段の温度が６２℃で安定した。
【００７１】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＡＥＭとの共沸混合物の留出を開始した。留出開始から３．０Ｈｒ経過して反応液の温度が１２０℃に達した時点で留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００７２】
留出液（Ａ）の量は８５０ｇであり、その組成は、ＭｅＯＨ：５１重量％、ＡＥＭ：４９重量％であった。
【００７３】
留分切り替え後、反応器内を徐々に減圧にしながら反応蒸留を継続した。圧力を下げるために、液中に吹き込む酸素含有ガス量を徐々に減少していった。圧力が１００ｍｍＨｇ以下になると、留出液が殆ど冷却凝縮できなくなった。最終的に圧力が２０ｍｍＨｇ、液温度が１２０℃で蒸留を停止した。
【００７４】
留出液（Ｂ）の量は１４１０ｇであり、その組成は、ＭｅＯＨ：３７重量％、ＡＥＭ：６３重量％であった。
【００７５】
留出液（Ｂ）を除去して回収された反応液の量は７５５０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：２６００ｇ、４−ＨＢＡ：３６３０ｇ、ＢＤＡ：１０７０ｇであった。また、留出液の合計量は２２６０ｇであり、その組成は、ＭｅＯＨ：９５０ｇ、ＡＥＭ：１３１０ｇであった。
【００７６】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は６８％であり、留出液（Ａ）及び（Ｂ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し２８重量％であった。
【００７７】
比較例２
反応器に、１，４−ＢＧ：３６００ｇ（４０ｍｏｌ）、ＡＥＭ：７７５０ｇ（９０ｍｏｌ）、ＨＸ：３００ｇ、テトラオクチルジアクリロイルオキシジスタノキサン：１６０ｇ、フェノチアジン：４０ｇを仕込み、精留塔の上部から重合禁止剤含有ＨＸを少量連続的に供給しながら次の要領でエステル交換反応を行った。
【００７８】
空気導入管から、７５０ｍｌ／ｍｉｎで６体積％酸素／窒素を吹き込んだ。反応器のジャケットに蒸気を流通して加熱を開始した。約８４℃の液温で沸騰が開始した。全還流を１Ｈｒ行い、精留塔の塔頂および塔中段の温度が５０℃で安定した。
【００７９】
その後、還流比１０の条件下、ＭｅＯＨとＨＸとの共沸混合物の留出を開始した。共沸混合物の留出速度は約１Ｌ／Ｈｒであった。その後、精留塔の温度が上昇し始めた後、反応器へのヘキサンの連続供給を開始した。供給速度は約７００ｍｌ／Ｈｒとした。反応液の温度が８０〜１０２℃となる様にＨＸの連続供給量を調整した。この間、反応液中のＨＸの濃度は０．５〜５重量％の間で推移した。精留塔の塔頂温度は５０℃で略一定であった。留出開始から１０．５Ｈｒ経過して留出液量が１１．２Ｌに達した時点で留分切り替えを行った。以下、留分切り替え前の留出液を留出液（Ａ）、留分切り替え後の留出液を留出液（Ｂ）として表した。
【００８０】
留出液（Ａ）の量は７８７０ｇであり、その組成は、ＨＸ：７０．２重量％（５５３０ｇ）、ＭｅＯＨ：２３．４重量%（１８４０ｇ）、ＡＥＭ：６．４重量％（５００ｇ）であった。
【００８１】
留分切り替え後、一旦ＨＸの連続供給を停止し、反応器の圧力を３００ｍｍＨｇまで減圧し、残存するアクリル酸メチルエステルを回収した後、再びＨＸを連続供給し、ヘキサンと共に更に残存するＡＥＭを回収した。精留塔の塔頂温度は、一旦３０℃まで下がったが、再び上昇して約４０℃で一定になったので蒸留を終了した。
【００８２】
留出液（Ｂ）の量は３４００ｇであり、その組成は、ＨＸ：５３重量％（１８００ｇ）、ＭｅＯＨ：１１．２重量％（３８０ｇ）、ＡＥＭ：３５．９重量％（１２２０ｇ）であった。
【００８３】
一方、留出液（Ｂ）を除去した後の反応液の量は８１５０ｇであり、その組成は、１，４−ＢＧ：４３ｇ、４−ＨＢＡ：１１８０ｇ、ＢＤＡ：６０７０ｇであった。
【００８４】
反応器に仕込んだＡＥＭに対する転化率は７７．０％であり、留出液（Ａ）中に混入したＡＥＭは仕込み量に対し６．５重量％であった。また、１，４−ＢＧの転化率は９８．８％であったが、仕込み１，４−ＢＧに対する４−ＨＢＡの生成量は２０重量％であり、実施例１に比較して約４０％であった。
【００８５】
比較例３
１００ｍｌ反応器に、１，４−ＢＧ：９０ｇ（１ｍｏｌ）、ＡＥＭ：８６ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＨＸ：１０ｇ、テトラオクチルジアクリロイルオキシジスタノキサン：５．２ｇ、フェノチアジン：０．３６ｇを仕込み、還流条件下で反応を行った。
【００８６】
約７３℃で３０時間反応を行い、反応が平衡に達したことを確認した。このときの組成は、１，４−ＢＧ：４７ｇ、４ＨＢＡ：５９ｇ、ＢＤＡ：１５ｇであり、ＡＥＭの転化率は６２％であった。
【００８７】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル酸メチルエステルの蒸留損失を防止し、アクリル酸メチルエステルの反応利用率を高め、しかも、高い反応速度を維持し、モノエステル体の収量が最大になる様にエステル交換反応を行うことが出来、従って、ヒドロキシアルキルアクリレートを工業的に有利に製造することが出来る。
Claims (6)
- 炭素数２〜１０のアルカンジオールとアクリル酸メチルエステルとを触媒の存在下にエステル交換反応してヒドロキシアルキルアクリレートを製造するに際し、触媒として次の一般式（Ｉ）で表されるテトラアルキルジスタノキサン化合物を使用し、アルカンジオール化合物に対するアクリル酸メチルエステルの使用量を０．５〜２倍モル量とし、メタノールとの共沸溶媒の存在下の反応蒸留により、副生するメタノールを共沸混合物として除去しながら反応を行うことを特徴とするヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法。
- 共沸溶媒が炭素数６又は７の脂肪族または脂環式の炭化水素である請求項１に記載の製造方法。
- 共沸溶媒がｎ−ヘキサンである請求項２に記載の製造方法。
- 反応系に存在する共沸溶媒の濃度を０．２〜２０重量%に維持しながら反応を行う請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
- メタノールと共沸溶媒との混合溶媒を水と接触させ、水相にメタノールを抽出除去することにより共沸溶媒を回収し、そして、エステル交換反応に再使用する請求項１〜４に記載の製造方法。
- 反応後、反応生成液から抽出操作により触媒を回収して反応系に循環する請求項１〜５に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33925598A JP4196454B2 (ja) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33925598A JP4196454B2 (ja) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159726A JP2000159726A (ja) | 2000-06-13 |
| JP4196454B2 true JP4196454B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=18325726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33925598A Expired - Fee Related JP4196454B2 (ja) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4196454B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5147759B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2013-02-20 | 株式会社日本触媒 | エチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2010222327A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩の製造方法 |
| JP5191463B2 (ja) * | 2009-09-16 | 2013-05-08 | 株式会社日本触媒 | アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP5964180B2 (ja) * | 2012-08-27 | 2016-08-03 | 大阪有機化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP6159538B2 (ja) * | 2013-02-15 | 2017-07-05 | 大阪有機化学工業株式会社 | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 |
| EP2860170B1 (en) * | 2012-04-21 | 2019-08-28 | Osaka Organic Chemical Ind., Ltd. | Process for preparing 4-hydroxybutyl acrylate |
| JP6018402B2 (ja) * | 2012-04-21 | 2016-11-02 | 大阪有機化学工業株式会社 | ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| JP6008600B2 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-10-19 | 大阪有機化学工業株式会社 | ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| WO2024183039A1 (en) * | 2023-03-08 | 2024-09-12 | Snf (China) Flocculant Co., Ltd | Organotin catalysts recovery process |
-
1998
- 1998-11-30 JP JP33925598A patent/JP4196454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000159726A (ja) | 2000-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7385075B2 (en) | Method for producing esters of multibasic acids | |
| JP5558717B2 (ja) | エステルの製造 | |
| JP5582032B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN101088990A (zh) | 用来制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法 | |
| JP4196454B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 | |
| JPH05170701A (ja) | 反応性蒸留によるビニル交換方法 | |
| US7241916B2 (en) | Process for producing methacrylic ester | |
| JPH07116103B2 (ja) | メタクリル酸ｔ−ブチルの製造法 | |
| JP4096427B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 | |
| JP4042212B2 (ja) | ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法 | |
| JP6006801B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 | |
| JP2004529203A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| WO2004106278A1 (ja) | （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2884433B2 (ja) | ４―ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートの製造法 | |
| JPS6176442A (ja) | 複合エステルの製造方法 | |
| MX2008009523A (es) | Proceso para preparar esteres de aminobenzoato. | |
| US4609755A (en) | Synthesis of vinyl esters | |
| EP1192120A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| WO2000078702A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| JP4042227B2 (ja) | ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 | |
| JP2943523B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
| JP2004189650A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN1753859A (zh) | 用于进行平衡限制反应的方法 | |
| JP4831715B2 (ja) | モノマーの製造方法 | |
| US6235924B1 (en) | Continuous process for preparing benzoic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040910 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071105 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20071220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080909 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080922 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |