CN110997619A - 连续制备丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续制备丙烯酸丁酯H₂C＝CH‑C(＝O)OR的方法，其中R＝正丁基或异丁基，其中使水性3‑羟基丙酸在具有精馏塔的反应器中在相应丁醇R‑OH的存在下在脱水和酯化条件下反应，以及将所形成的丙烯酸丁酯、未反应的丁醇以及所引入和形成的水作为三元共沸物从塔顶蒸馏出，在分离成液体水相和液体有机相后，至少部分地排出各水相和有机相，并通过蒸馏分离包含丙烯酸丁酯和丁醇的有机相。

Description

连续制备丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯的方法

本发明涉及一种连续制备丙烯酸丁酯H₂C＝CH-C(＝O)OR的方法，其中R＝正丁基或异丁基。

由3-羟基丙酸制备丙烯酸烷基酯的方法是已知的。原则上，首先可在第一步中将3-羟基丙酸与醇进行酯化，然后可在随后的步骤中将所得的3-羟基丙酸酯进行脱水形成相应的丙烯酸烷基酯。或者，还可首先在第一步中将3-羟基丙酸进行脱水，然后可在随后的步骤中将所得的丙烯酸与醇进行酯化。

WO 03/082795 A2(Cargill，Inc.)在实施例13(第14页)中记载了由水性3-羟基丙酸和正丁醇(催化剂：H₂SO₄)开始进行的一锅法合成丙烯酸正丁酯。该方法分三个步骤进行：首先，将水完全蒸馏出，然后在蒸馏设备中除去正丁醇，以及最后在降低温度和压力之后，从残留物中蒸馏出丙烯酸正丁酯产物。产率仅为37％。

WO 2015/036218 A1(BASF SE)记载了一种将水性3-羟基丙酸脱水形成丙烯酸的方法。

丙烯酸与醇的酯化尤其可通过根据DE 196 04 267 A1(BASF AG)或EP 765 859A1(BASF AG)所述的方法进行：

DE 196 04 267 A1公开了一种连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中后处理在两个相连的精馏单元中进行。

EP 765 859 A1教导了一种连续制备丙烯酸烷基酯的方法，其中反应区由至少两个串联反应区的级联组成。

EP 1 182 189 B1(Rohm and Haas Company)涉及一种从酯化反应混合物中连续回收丙烯酸正丁酯的方法。

WO 2012/071158 A1(Rohm and Haas Company)记载了一种特定的(甲基)丙烯酸C_1-4-烷基酯的蒸馏方法，其中将蒸发的反应器内容物直接引入塔中。

一种制备3-羟基丙酸的可能途径由葡萄糖通过发酵开始进行，其中葡萄糖由可再生原料(例如玉米)获得。通过发酵制备3-羟基丙酸记载于例如WO 2012/074818 A2(Novozymes，Inc.)中。

为了克服现有技术的缺点，本发明的一个目的是提供一种改进的经济上可行的制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯的方法。该制备方法还应特别简单地实施和进行，并且还应特别是经济上可行的。

因此，已发现了一种连续制备丙烯酸烷基酯H₂C＝CH-C(＝O)OR(其中R＝正丁基或异丁基)的方法，其包括：在具有精馏塔的反应器中在相应丁醇R-OH的存在下在脱水和酯化条件下转化水性3-羟基丙酸；以及将所形成的丙烯酸丁酯、未转化的丁醇以及所使用和形成的水作为三元共沸物从塔顶蒸馏出；在分离成液体水相和液体有机相后，至少部分地排出各水相和有机相；并蒸馏分离包含丙烯酸丁酯和丁醇的有机相。

根据本发明，已认识到通过本发明的方法尤其实现以下优点：

通过使用3-羟基丙酸，可制备基本上不含乙酸酯的丙烯酸丁酯。本文中“乙酸酯”应理解为意指乙酸正丁酯或乙酸异丁酯[H₃C-C(＝O)-OR]。

在用于制备丙烯酸(作为中间体用于随后的酯化)的常规设备中，有必要对在反应中除了所形成的丙烯酸以外还同样形成的乙酸进行复杂的去除，以避免在随后的酯化中与醇形成乙酸酯。

此外，在特定的实施方式中，改进的闭环控制构思(参见下文)以较低的能量消耗再次产生了较高的丙烯酸丁酯收率，并且又提高了质量(特别是纯度)。

此外，在特定的配置中，进一步提高的收率和/或产物纯度通过特定的启动策略(参见下文)和/或特定的稳定构思(参见下文)来实现。

在优选的方法变型中，所用的3-羟基丙酸为生物基3-羟基丙酸。

“生物基3-羟基丙酸”应理解为意指由可再生原料开始制备的3-羟基丙酸。

进一步优选生物基3-羟基丙酸通过发酵，特别是由葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖、果糖、纤维素、葡萄糖低聚物和/或甘油通过发酵，特别是随后进行纯化来制备。例如，WO2012/074818 A2(Novozymes，Inc.)公开了由糖(例如葡萄糖)通过发酵和随后的纯化来制备生物基3-羟基丙酸(缩写：bio-3-羟基丙酸，简称：bio-HPS)。

由此获得的水性bio-3-羟基丙酸除了水之外，还主要包含例如以下成分：

35重量％至70重量％的3-羟基丙酸，

0重量％至20重量％的低聚物3-羟基丙酸，

0重量％至10重量％的丙烯酸，

0重量％至1重量％的低聚物丙烯酸，

0.01重量％至0.1重量％的乙醇酸，

0.01重量％至0.1重量％的2-羟基丙酸，

0.005重量％至0.05重量％的甲酸，

0重量％至0.15重量％、特别是0.0重量％至0.05重量％、例如0.005重量％至0.10重量％的乙酸，

0.005重量％至0.05重量％的丁二酸，

0.005重量％至0.05重量％的富马酸，

0.0001重量％至0.01重量％的甲醛，

0.0001重量％至0.01重量％的乙醛，

0.0001重量％至0.01重量％的甲醇，和

0.0001重量％至0.01重量％的乙醇。

优选地，丁醇R-OH与3-羟基丙酸的摩尔使用比率≥1且进一步优选小于5。丁醇R-OH与3-羟基丙酸的特别有利的摩尔使用比率为1:1至3:1。非常特别优选的摩尔使用比率为1.1:1至1.8:1。

优选脱水和同时酯化条件的典型特征是存在催化活性量的酸。在本发明的有利形式中，反应器中催化活性酸的含量为基于其中存在的反应混合物计0.1重量％至20重量％、特别是5重量％至15重量％、进一步优选7重量％至10重量％。优选的酸为无机酸(例如硫酸、磷酸)和有机磺酸。在有机磺酸中，优选甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和/或对甲苯磺酸。还可使用一种或多种有机磺酸和一种或多种无机酸(例如硫酸)的混合物。特别优选使用硫酸和/或一种或多种有机磺酸作为一种或多种酯化和脱水催化剂。

反应物，即3-羟基丙酸和丁醇R-OH反应物，优选在反应器中在80至170℃、特别是100至155℃、更特别是120至140℃的温度范围内转化。

反应物，即3-羟基丙酸和丁醇R-OH反应物，在反应器中的停留时间优选为1至20小时、更优选2至8小时。停留时间应理解为意指塔底提取体积(4)停留在反应容器(1)的液体体积中的时间。

在最简单的情况下，将精馏塔(6)直接置于反应容器(1)(反应容器＝反应器)的顶端，并且通常上升离开反应容器的蒸气(5)与进入精馏塔的回流体积(13；15)逆流引导。

将塔直接置于顶部提供以下优点：无需另外的管线即可将反应器(1)中形成的蒸气(5)直接输送至精馏塔(6)中，并且液体(7)直接从塔中流出到反应器(1)中。

然而，反应容器(1)和精馏塔(6)的分开布置也是可行的，其中相应的管线用于将蒸气进料至塔中以及用于使流过精馏塔的液体流出到反应容器中。表述“具有精馏塔的反应器”也涵盖了具有间接连接的塔的这种实施方案。

精馏塔(6)具有本身已知的设计，并具有惯用的内部构件。有用的塔内部构件原则上是所有的标准内部构件，例如塔板、规整填料和/或无规填料。在塔板中，优选泡罩塔板、筛板塔板、阀塔板、索尔曼塔板(Thormann tray)和/或双流塔板；在无规填料中，优选包括环状物、螺旋状物、鞍状物、拉西环(Raschig ring)、Intos环或鲍尔环(Pall ring)、贝尔鞍形填料(Berl saddle)或矩鞍形填料(Intalox saddle)或编织物的那些。特别优选双流塔板。

精馏塔内的这种内部构件的效能应优选相当于至少五个理论塔板，例如6至40个理论塔板；更优选地，应提供10至30个理论塔板的分离性能。

在本发明的方法中，精馏塔(6)顶部的压力优选为0.2至5.0巴、特别是0.3至3.0巴、更特别是0.5至1.2巴。

优选地，借助于相分离器进行水相和有机相的分离。在这样的设备中，彼此不均质地混溶的两种液体可因其密度差异而分离。排出至少一些所获得的水相，其不仅包含水还包含丁醇R-OH，具有或不具有痕量的其他组分。更优选地，排出10重量％至80重量％、更特别是20重量％至70重量％的所获得的水相。在每种情况下将剩余部分再循环，优选再循环至精馏塔(6)中。

优选地，同样将一部分所获得的有机相再循环，优选再循环至精馏塔中。特别地，将0重量％至80重量％、例如1重量％至75重量％、更特别是5重量％至50重量％的有机相再循环，优选再循环至精馏塔中。排出另一部分，并送至蒸馏分离。

所排出的包含丙烯酸丁酯和丁醇(R-OH)的有机相的蒸馏分离优选以如下方式进行：将丁醇在下游精馏塔中从塔顶去除(例如，如EP 765 859 A1(BASF AG)中所记载)。优选地，将由此去除的丁醇再循环至反应器中(参见下文)。适当地，在有或没有中间容器的情况下连续进行再循环。

从该精馏塔中获得的塔底液体基本上由丙烯酸丁酯和少量的高沸点化合物以及所用的稳定剂(例如所谓的工艺稳定剂；例如特别是吩噻嗪(PTZ))组成。

在另一个下游的精馏塔中，通常将丙烯酸丁酯从塔顶去除。在冷凝中，优选添加稳定剂(称为储存稳定剂；例如特别是MeHQ)。在有或没有中间容器的情况下，优选适当地将来自该精馏塔的包含较高沸点副产物的塔底液体再循环至反应器中，优选连续地再循环至反应器中。

一个特定的实施方案(同样记载于EP 765 859 A1(BASF AG)中)涉及在分离任何夹带的液滴之后通过侧馏分从用于回收丁醇的精馏塔中提取丙烯酸丁酯，并将其冷凝以得到纯酯。在冷凝中，向其中添加稳定剂(称为储存稳定剂；例如特别是对甲氧基苯酚(MeHQ))。在该实施过程中，将来自丁醇精馏塔的塔底排出物(主要由丙烯酸丁酯组成)优选再循环至反应器中。

将分离后获得的丁醇特别有利地至少部分地再循环至反应器中的转化中。优选再循环5重量％至100重量％、更优选80重量％至100重量％的醇。

本发明的方法更优选用于制备丙烯酸正丁酯，其中在醇正丁醇的存在下转化水性、特别是生物基3-羟基丙酸。

通过本发明的方法，可制备特别是纯度≥99.0重量％、更特别是≥99.5重量％，且乙酸正丁酯含量≤1000ppm、更特别是≤100ppm的丙烯酸正丁酯。特别地，丙烯酸含量为＜100ppm，例如5至80ppm。

通过本发明的方法，可制备特别是纯度≥99.0重量％、更特别是≥99.5重量％，且乙酸异丁酯含量≤1000ppm、更特别是≤100ppm的丙烯酸异丁酯。特别地，丙烯酸含量为＜100ppm，例如5至80ppm。

在本发明的方法中，优选通过合适的阻聚剂使所形成的丙烯酸丁酯稳定，以避免不想要的聚合。换言之，本发明的方法优选在有效量的一种稳定剂或多种稳定剂的存在下进行。合适的稳定剂原则上为推荐用于稳定丙烯酸和丙烯酸酯的所有阻聚剂，例如在DE 102005 053 982 A1(BASF AG)和DE 102 58 329 A1(BASF AG)中。

合适的稳定剂可为例如N-氧化物(硝酰基或N-氧基，即具有至少一个>N-O基团的化合物)，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基(4HT)或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基；苯酚和萘酚，例如对甲氧基苯酚、对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚；醌类，例如对苯二酚或对苯二酚单甲基醚；芳族胺，例如N,N-二苯胺；苯二胺，例如N,N'-二烷基-对苯二胺，其中烷基基团可以相同或不同且各自独立地具有1至4个碳原子，并且可以是直链或支链的，例如N,N'-二甲基对苯二胺或N,N'-二乙基对苯二胺；羟胺，例如N,N-二乙基羟胺；亚胺，例如甲基乙基亚胺或亚甲基紫；磺酰胺，例如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺；肟，例如醛肟、酮肟或酰胺肟，例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水杨醛肟；磷化合物，例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯；硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪；金属盐，例如乙酸铈(III)或乙基己酸铈(III)，以及各种铜盐，例如二烷基二硫代氨基甲酸铜(II)，例如二丁基二硫代氨基甲酸铜(II)，以及4-羟基喹啉铜(II)(oxine＝4-羟基喹啉)，以及锰盐，例如二乙酸锰(II)或其混合物。

优选使用吩噻嗪(PTZ)、对甲氧基苯酚(MeHQ)、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚或其混合物进行稳定化。

非常特别优选使用吩噻嗪(PTZ)和/或对甲氧基苯酚(MeHQ)和/或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基(4HT)作为阻聚剂。

即使当抑制剂可作为纯物质添加时，还有利的是将溶解于溶剂中的抑制剂作为溶液添加，其可以简单且可重复的方式进行计量添加，尽管原则上单一溶液形式的抑制剂混合物也是可行的。优选使用丙烯酸酯合成方法中已经存在的液体或塔中的物质混合物作为溶剂。特别优选的作为溶剂的选择是丙烯酸酯产物(即丙烯酸丁酯)本身、水或用于丙烯酸酯的合成原料之一(例如丁醇R-OH)。

本发明的方法有利地以控制某些参数的特定措施来进行。该方法控制优选如下进行：

为了制备符合规格(on-spec)的丙烯酸丁酯，即具有高纯度的产物，在精馏塔(6)中从丙烯酸丁酯中分离丙烯酸是至关重要的。

本文已发现，设定限定的有机相回流(13)与水相回流(15)的比率是有利的。料流13与15的回流比优选为0.1-1.0。

此外，对于转化而言至关重要的是，塔(或在间接连接的塔的情况下，独立的反应容器)的底部(1)的反应体积优选保持恒定或几乎恒定(+/-10体积％)。这可首先通过以反应容器中恒定或几乎恒定(+/-10体积％)的液位从反应体积(1)中排出恒定或几乎恒定(+/-10体积％)的液体料流(4)来实现。此外，塔底提取体积(4)与进料(3)应优选具有特定比率，优选料流4与3的比率为0.01-0.30。

第二个措施是关于有机馏出物(14)中丙烯酸含量的质量控制。由于反应空间(1)中的液体体积对水相回流体积(15)反应强烈，因此反应器(1)中的液位优选通过水相的回流体积(＝再循环体积)(15)处于闭环控制下。水相回流确保高沸点化合物丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯以及相应的丁醇(R-OH)可由于形成低沸点共沸物而蒸馏出。

有机相回流确保在反应器(1)中形成的丙烯酸的浓度保持低于特别是100ppm的浓度。

通过控制有机相回流(13)的量，可具有多种效果：通过蒸馏纯化，增加在反应空间中的停留时间，增加丁醇(R-OH)在反应空间(1)中的浓度。

这种闭环控制策略使得反应容器(1)和精馏塔(6)中的操作特别稳定。

在一个优选的实施方案中(参见图2)，在本发明的方法中，在精馏塔(6)中存在至少一种稳定剂(稳定剂1)，其以有效比例同时溶解于水相和有机相中。特别地，在塔(6)的最上部理论塔板上方添加(17)这种稳定剂，特别是例如4HT。这使得稳定剂能够稳定整个精馏塔(6)。

此外(参见图2)，在本发明的方法中，优选将至少一种以有效比例同时溶解于水相和有机相中的稳定剂添加至收集冷凝物(11)、(18)的相分离器(12)，和/或添加至骤冷回路(19)的导管和/或冷凝器(9)的顶部。该稳定剂优选与稳定剂1(特别是4HT)相同。优选设置的骤冷回路(即一部分冷凝物(例如10至50重量％的冷凝物)进入冷凝器(9)中的液体循环料流)具有以下功能：天然不含稳定剂的蒸气(8)在冷凝器(9)中冷凝时特别地足够稳定。在各相中存在于溶液中的稳定剂的有效量总体上特别是≥10重量ppm，例如10至1000重量ppm。在这方面，如果所用的稳定剂不能完全溶解于各液相中，则其相应地以悬浮形式存在。在稳定剂作为一种或多种液相中的悬浮剂存在的情况下，这种先前几乎无效或无效的颗粒状稳定剂组分可由于其作为稳定剂储积剂的作用而提供优点，因为例如在溶解的稳定剂发生化学降解而使其功效劣化的情况下，当时新鲜有活性的其他稳定剂另外从悬浮组分进入溶液中，这在液相之间适当紧密接触的情况下甚至可跨越相界发生，并且可通过颗粒的尺寸分布来影响。稳定剂可各自更特别地作为特别是如上文所详述的合适溶剂(例如在方法中所使用的醇、水、相应的丙烯酸丁酯)中的溶液(例如在每种情况下作为1-5重量％溶液)使用(例如通过导管17/18，图2)。

有利地，将适于较高温度的稳定剂2(20)(特别是PTZ)以及由于其较高的蒸气压还稳定了塔的反应空间与下部之间的过渡区域的稳定剂3(20)(特别是MeHQ)添加至反应容器(1)中。

稳定剂2和3可各自使用，更特别地作为特别是如上文所详述的合适溶剂中的溶液使用，例如在方法中相应形成的丙烯酸丁酯或在所使用的3HPA或丁醇(R-OH)反应物中(例如通过导管20，图2)。

有利地，在本发明的方法中，另外使用含氧气体来抑制聚合。特别适合于此目的的为空气/氮气混合物，例如其中氧气含量为4体积％至9体积％。

如果使用含氧气体来抑制聚合，则优选在蒸发器(2)的下端或在反应空间(1)的下端进料(参见图2中的21)。

本发明的方法的启动包括反应容器(1)中的转化和塔(6)中的蒸馏，其可能会遇到问题，特别是因为两个料流13和15的回流体积的变化可对整个系统产生明显不同的影响。

水相回流(15)的体积变化较快地影响所形成的蒸汽体积，而有机相回流(13)的体积变化较慢地影响塔顶部的丙烯酸浓度。但两个回流体积并不是彼此独立的。根据本发明已认识到以下方面：如果确切的回流体积彼此不能良好地匹配，则蒸发会停止，或塔(6)由于过高的蒸汽体积而溢流。这样这很难使系统恢复到正常运行状态。

因此，有利地，为进行启动，首先向容器1(反应器)中装入适量的相应的包含丙烯酸丁酯的反应混合物，特别是来自先前生产活动的塔底产物，或者相应的丙烯酸丁酯。然后将塔底物加热至运行温度(转化温度)，并将3HPA、丁醇和催化剂的进料投入运行中。

所有压力数据均基于绝对压力。

所有ppm数据均基于重量。

实施例

实施例1a

图1示出了本发明的方法直至回收包含丙烯酸烷基酯和醇的混合物的工作实施例。

图1示出了反应容器1(＝反应器)、具有分开的内部构件的精馏塔6。通过进料导管3，进料了水性3-羟基丙酸(3HPA)和丁醇(R-OH)以及作为酯化催化剂的对甲苯磺酸的混合物。将气态反应产物从反应器1的顶部经由导管5进料至精馏塔6。在反应器1的下部提供的导管4用于处置剩余的残留物。

从反应区中连续流出到精馏塔6中的蒸气混合物在其中进行精馏，并且将从该精馏塔6的顶部经由导管8流出的包含所形成的目标酯且主要由丙烯酸酯、醇和水组成的水性共沸物进料至冷凝器9中，任选地由在后冷却器(aftercooler)补充，并在其中进行部分冷凝。来自冷凝器9的未冷凝组分包含较低沸点的杂质，并以蒸气形式作为料流10排出。

冷凝物经由导管11流入液相/液相分离器12。共沸物在其中分离为水相和有机相。将主要由水以及一些醇和丙烯酸酯组成的水相部分地经由导管15进料至精馏塔6的顶部，以在其中实现上升蒸气的精馏分离和共沸物形成。另一部分经由导管16抽出用于汽提乙醇。将来自分离器12的有机相回流经由导管13引入精馏塔6的顶部以使丙烯酸返回。

在塔的下端，液体7在蒸发器2中部分地蒸发，并经由管线5再循环至塔中。排出包含较高沸点杂质的子流4。蒸发器2可采取可加热容器、自然循环蒸发器或强制循环蒸发器的形式；在强制循环蒸发器的情况下，另外需要用于液体料流4的循环泵。对于避免不想要的聚合反应，使用强制循环/闪蒸蒸发器是特别有利的，因为在这种设计下，在加热的表面上不会发生蒸发。

实施例1b

使用来自用于制备丙烯酸丁酯的整个设备的热力学模拟的数据来代表操作模式。

方法的热力学模拟使用Aspen

软件(简称Aspen)进行。Aspen是一款广泛的仿真软件，其用于工业中化学方法和设备的建模、模拟和优化。Aspen可访问用于基本操作建模的众多模型数据库和关于许多不同物质的物理特性的物质数据库。混合物的性质通过Aspen借助不同的热力学模型由纯物质的物理数据来计算。

整个设备的热力学模拟得出以下结果：

以下混合物经由进料导管3进料至反应器1：

水性3-羟基丙酸(3HPA)： 1000g/h

正丁醇： 953g/h

对甲苯磺酸： 4g/h

以下混合物经由进料导管20进料至反应器1：

正丁醇： 9.8g/h

MeHQ： 0.1g/h

PTZ： 0.1g/h

含氧气体经由进料导管21进料至反应器1：

氮气： 9.5L/h

氧气： 0.5L/h

水性3-羟基丙酸具有以下组成：

水： 20重量％

3-羟基丙酸： 80重量％

乙酸： ＜0.01重量％

以下混合物经由进料导管18进料至相分离器12：

水： 9.9g/h

4HT： 0.1g/h

在150℃的温度、1巴的压力和2h的停留时间下进行转化。

217g/h来自液相/液相分离器12的有机相作为回流物经由导管13返回至塔6，并且1444g/h的有机馏出物经由导管14排出。

有机相具有以下组成：

425g/h来自液相/液相分离器12的水相作为回流物经由导管15返回至塔6，并且425g/h的水性馏出物经由导管16排出。

水相具有以下组成：

在反应器的下部，108g/h的液体残留物经由导管4排出。

残留物具有以下组成：

然后，可通过已知的方法步骤对有机相进行后处理(特别是根据EP 765 859 A1(BASF AG)，参见第8页的顶部)，以得到纯的丙烯酸正丁酯产物。

纯产物具有以下组成：

所述实施例以示例方式示出了在纯产物中乙酸正丁酯含量低的有利性质。

Claims (20)

1.一种连续制备丙烯酸丁酯H₂C＝CH-C(＝O)OR的方法，其中R＝正丁基或异丁基，所述方法包括在具有精馏塔的反应器中在相应丁醇R-OH的存在下在脱水和酯化条件下转化水性3-羟基丙酸，以及将所形成的丙烯酸丁酯、未转化的丁醇以及所使用和形成的水作为三元共沸物从塔顶蒸馏出，在分离成液体水相和液体有机相后，至少部分地排出各水相和有机相，并蒸馏分离包含丙烯酸丁酯和丁醇的有机相。

2.根据前述权利要求所述的方法，其中所用的3-羟基丙酸为生物基3-羟基丙酸。

3.根据前述权利要求所述的方法，其中所述生物基3-羟基丙酸通过发酵进行制备。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中丁醇R-OH与3-羟基丙酸的摩尔使用比率为≥1。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水和酯化条件的典型特征是存在催化活性量的酸。

6.根据前述权利要求所述的方法，其中所述酸为硫酸和/或有机磺酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在反应器中所述转化在80至170℃的温度下进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应物在反应器中的停留时间为1至20小时。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述精馏塔具有≥5个理论塔板。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述精馏塔顶部的压力为0.2至5.0巴(绝对压力)。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含丙烯酸丁酯和丁醇的有机相的蒸馏分离是以如下方式进行的：在精馏塔中蒸馏出丁醇，并且在另一个精馏塔中从所得的塔底液体中蒸馏出丙烯酸丁酯。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分离后所获得的丁醇至少部分地再循环至反应器中的转化中。

13.根据前述权利要求中任一项所述的制备丙烯酸正丁酯的方法，其中3-羟基丙酸在正丁醇的存在下被转化。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的制备丙烯酸异丁酯的方法，其中3-羟基丙酸在异丁醇的存在下被转化。

15.根据权利要求13所述的制备丙烯酸正丁酯的方法，所述丙烯酸正丁酯具有≥99.0重量％的纯度，且乙酸正丁酯含量≤1000重量ppm。

16.根据权利要求14所述的制备丙烯酸异丁酯的方法，所述丙烯酸异丁酯具有≥99.0重量％的纯度，且乙酸异丁酯含量≤1000重量ppm。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化在有效量的一种稳定剂或多种稳定剂的存在下进行。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应器中的液位通过水相的回流体积处于闭环控制下。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法通过首先向反应器中装入相应的丙烯酸丁酯或相应的包含丙烯酸丁酯的反应混合物来启动。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种以有效比例同时溶解于水相和有机相中的稳定剂同时存在于精馏塔和在蒸馏去除后所产生的有机相中。

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