CN105452211A - 由环氧乙烷和一氧化碳制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由环氧乙烷和一氧化碳制备丙烯酸的方法，其中在含钴催化剂体系的存在下环氧乙烷在非质子溶剂中用一氧化碳羰基化以形成聚-3-羟基丙酸酯，借助水和/或水溶液作为沉淀液体和/或洗涤液体来降低所形成的聚-3-羟基丙酸酯中的钴含量，且聚-3-羟基丙酸酯随后通过热解而裂解形成丙烯酸。
Description
本发明涉及一种由环氧乙烷和一氧化碳制备丙烯酸的方法，其至少包括以下方法步骤：
-在反应区A中，在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下，溶解于非质子溶剂中的环氧乙烷与一氧化碳在高压和高温下羰基化转化以获得包含聚-3-羟基丙酸酯的产物混合物A，
-在分离区A中从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯，以及
-在热解区A中对在分离区A中移出的聚-3-羟基丙酸酯进行热解以形成丙烯酸。
丙烯酸是重要的单体，其以其本身或以烷基酯的形式和/或以其碱金属盐的形式用于制备聚合物。取决于形成各自聚合物所使用的具体的丙烯酸单体，例如，其可以用作粘合剂或用作水或水溶液的超吸收剂。
众所周知，目前工业规模生产丙烯酸主要由丙烯(别名＝丙烯(propene))通过丙烯醛中间体的两阶段非均相催化部分气相氧化来进行(例如，参见DE10131297A1和WO2004/031107A1)。
所使用的初始丙烯通常不是化学纯的丙烯，而是仍具有杂质但具有相对高纯度的粗丙烯(例如聚合物级或化学级丙烯；参见DE10131297A1)。
制备这种相对纯的粗丙烯相对不方便且昂贵。相应制造方法通常由粗制石蜡烃进行且其产物混合物通常需要若干纯化阶段，其中所述丙烯必须从除丙烯以外的烯烃中移出以及从除丙烯以外的其他副产物中移出，其产物混合物还包含已存在其中的未转化的粗制石蜡烃和次要组分。
上述移出通常为资本密集的，而且由于具有相当链长度的烯烃/石蜡烃的物理类似性，上述移出也特别地为能源密集的。因此，其通常仅在具有精炼裂化器及蒸汽裂化器的集成系统中使用且可用经济可行的方式操作，仅因为由此获得的主要量的粗丙烯(作为主要的丙烯需求流)首先需要大量(“规模经济”)用于下游聚合(例如制备聚丙烯)，其次在该方法中经历高附加值。
流入用于制备丙烯酸的非均相催化部分氧化的这些粗丙烯的比例为相对不重要的，且基本上仅构成次要制备的需求流，所述需求流——由主要需求流支持——也仍具有对于相关部分氧化可接受的原料成本。
然而，在饱和烃裂化过程中形成的主要产物为乙烯(别名＝乙烯(ethene))。乙烯构成最常制备的有机日用化学品并尤其用于制备初级转化产物如聚乙烯、环氧乙烷(例如，参见DE2159346A1)、苯乙烯或α-烯烃。
在欧洲和亚洲，乙烯主要在石脑油或柴油基础上制备，且在美国、加拿大和中东，乙烯也由乙烷、丙烷和液化气制备。
如果制备丙烯酸可由“乙烯”原料基础上进行而非“丙烯”原料基础上进行，则与工业规模制备丙烯酸相关的原料成本的降低将为可能。
MarkusAllmendinger的论文“Multi-SiteCatalysis-NovelStrategiestoBiodegradablePolyestersfromEpoxides/COandMacrocyclicComplexesasEnzymeModels”，UniversityofUlm(2003)公开了在高压、高温下并在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下，溶解在非质子溶剂中的环氧乙烷和一氧化碳(一氧化碳同样构成廉价原料，其可由例如天然气、沼气、轻汽油、重油及生物质等多种含碳原料制备)的羰基化反应直接地(即未形成丙内酯(氧杂环丁烷-2-酮)作为中间体，其为β-羟基丙酸(＝3-羟基丙酸)的分子内环酯)获得包含聚-3-羟基丙酸酯的产物混合物。
J.Am.Chem.Soc.2002,124,第5646页至第5647页,DE10137046A1,WO03/011941A2和J.Org.Chem.2001,66,第5424页至第5426页证实了此事实。
术语“聚-3-羟基丙酸酯”应理解为意指以下结构的聚酯：
n为≥2的整数且可例如最高达150、或最高达200、或最高达250或更大。
a、b为聚酯封端的端基，其性质取决于制备条件(例如取决于所用的催化剂体系)。
例如，a可为以及
b可为
或者，a可为以及
b可为
已提及的M.Allmendinger论文和EP577206A2尤其公开了如果在钴催化剂体系存在下，在环氧乙烷羰基化作用中形成的产物混合物静置长时间，则存在于其中的至少一部分聚-3-羟基丙酸酯从产物混合物中沉淀出来，并且可以通过使用机械分离操作(例如过滤)可从产物混合物中移出。根据EP577206A2中的实施例7，通过过滤从产物混合物中移出的聚-3-羟基丙酸酯沉淀物随后用甲醇洗涤。
上文所引用的M.Allmendinger的论文(例如在其实验第X部分，第A179页中)以及J.Am.Chem.Soc.2002,124，第5646页至第5647页也公开了或者通过向产物混合物中添加甲醇可实现聚-3-羟基丙酸酯从包含其的产物混合物中沉淀出来。
所提及的用于移出产物混合物(其在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下在环氧乙烷的羰基化作用的情况下制备)中的聚-3-羟基丙酸酯方法的特有的特征为分离的聚-3-羟基丙酸酯仍具有不可忽略的钴含量。
EP577206A2公开了聚-3-羟基丙酸酯在高温作用下(即通过热解作用)裂解成丙烯酸(3-羟基丙烯酸的脱水)。然而，EP577206A2并不包含这种热解作用的任何实施例。
WO2011/100608A1同样公开了聚-3-羟基丙酸酯的热解可产生丙烯酸。所述聚(3-羟基丙烯酸)在转基因生物有机体(例如由作为可再生原料的糖)上通过生物技术手段制备并且因此不存在钴催化剂。聚-3-羟基丙酸酯的热裂解以得到丙烯酸还已知于US2,568,636A、US2,361,036A和US3,002,017A。其中用于再分解的β-羟基丙烯酸的聚酯通过β-丙内酯(不存在钴催化剂)进行开环聚合反应来获得。对应的开环聚合反应还公开于EP688806B1和WO2011/163309A2。此外，可在不存在钴催化剂时，通过3-羟基丙烯酸的脱水缩聚来获得可再分解成丙烯酸的聚-3-羟基丙酸酯(例如，参见Chinesejournalofsyntheticchemistry,第15卷(2007)第4期,第452-453页)。
用于制备作为热解制造丙烯酸基础的聚-3-羟基丙酸酯的这些已知方法(其实施并不需要钴催化剂存在)的缺点在于其经济可行性并不令人满意。
已发现在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下，在基于乙烯的环氧乙烷的羰基化作用中获得的且根据现有技术的说明从产物混合物中移出的聚-3-羟基丙酸酯的缺点已提及其钴含量。
申请人的内部研究已经出人意料地示出在移出的聚-3-羟基丙酸酯之中残留的钴显著削弱聚-3-羟基丙酸酯热解为丙烯酸。
因此，本发明的一个目的是提供一种在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下，由环氧乙烷和一氧化碳制备聚-3-羟基丙酸酯的改进的方法，其特别地包含从含钴的产物混合物中移出聚-3-羟基丙酸酯的改进的方法。
因此，提供一种由环氧乙烷和一氧化碳制备丙烯酸的方法，其包含至少以下方法步骤：
-在反应区A中，在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下，溶解于非质子溶剂中的环氧乙烷与一氧化碳在高压和高温下羰基化转化以获得包含聚-3-羟基丙酸酯的产物混合物A，
-在分离区A中从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯，以及
-在热解区A中对在分离区A中移出的聚-3-羟基丙酸酯进行热解以形成丙烯酸，
其中在分离区A中从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯包括至少一种以下方法措施：
-将水和/或水溶液作为水性沉淀液体添加至产物混合物A的一个或多个部分和/或添加至产物混合物A的总量中，以将当前溶解于产物混合物A的部分或产物混合物A的总量中的聚-3-羟基丙酸酯沉淀(脱钴)，
-将水和/或水溶液作为水性洗涤液体洗涤从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯(为了对移出的聚-3-羟基丙酸酯进行脱钴)。
非质子溶剂按定义理解为意指在1.0133·105Pa压力(标准压力)下，在0℃至50℃范围内的至少一个温度下且优选在5至40℃范围内的至少一个温度下且更优选在10至30℃范围内的至少一个温度下为液体的(非质子)有机物质＝(化学物质)(以及两种或两种以上这些化合物(物质)的混合物)，所述物质不包含除与氢原子共价连接的碳以外的任何原子(除了碳原子以外的任何原子类型)，且不为烯属或炔属不饱和的(在每种情况下单个或多个)。
在标准压力下，环氧乙烷的沸点为10.45℃。在本发明的方法中，如果基于可用的CO的摩尔量和羰基化反应(羰基化)的化学计量计过量使用环氧乙烷，则本发明方法中的环氧乙烷自身也可构成本发明所需要的非质子溶剂(或为此非质子溶剂的一部分，包含于此非质子溶剂中)。
适合本发明方法的其他非质子溶剂包括，例如饱和的(环状和非环状的)烃和芳族烃，如正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、苯及甲苯；卤化饱和烃及芳族烃，例如二氯甲烷；有机酸(特别是有机羧酸)的酯，例如丙酸正丁酯、乙酸苯酯、三乙酸甘油酯及乙酸乙酯；有机羧酸的酸酐，例如乙酸酐；酮，例如丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮及二苯甲酮；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈及苄腈；二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺；碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯；亚砜，例如二甲亚砜；砜，例如环丁砜；N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮；及环状及非环状醚，例如二乙基醚、苯甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二苯基醚、烷二醇二烷基醚(例如乙二醇二烷基醚，如乙二醇二甲醚)以及聚烷二醇二烷基醚(例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(＝三甘醇二甲醚)及四乙二醇二甲醚(＝四甘醇二甲醚))。
质子溶剂(＝包含至少一个除与氢原子共价连接的碳以外的原子的(质子)化合物＝(质子)物质及其混合物)可参与本发明方法的潜在反应且导致不想要的副产物形成，此为其极不适用于本发明方法的原因。(例如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇及其他醇不为非质子物质而是质子溶剂。)同样，在发明意义上，为烯属和/或炔属不饱和物质的溶剂不是非质子溶剂。
本发明优选的非质子溶剂为包含具有至少一种共价键合的氧原子的物质的那些。当所述氧原子为至少一种醚氧原子(形成醚桥的氧原子)时尤其如此。
此外，根据本发明，当所述非质子溶剂为除碳原子和氢原子以外至多包含氧原子和/或硫原子作为原子类型的一种(或多种)物质(或包含一种或多种这种物质)时是有利的。
如果本发明方法中用作非质子溶剂的物质具有例如一个或多个叔氮原子，则这些(物质)可在有限的程度上抵消本发明方法所需的聚酯的形成。
本发明方法所制备的聚-3-羟基丙酸酯为具有中等极性的聚酯。
因此，适合本发明的非质子溶剂优选包含(或为)作为纯液体物质在温度为293.15K和压力为1.0133.105Pa(＝标准压力)时相对静态(relativestatic)(＝介电常数＝介电数值＝介电系数)ε在2至35的范围，优选3至20，更优选4至15且最优选5至10(相对静态真空介电常数＝1)的那些物质(化合物)。
如果所述相关非质子物质在标准压力和293.15K下不是液体而是固体，则上述论述与标准压力下的其熔点相关。如果所述相关非质子物质(非质子(化学)化合物)在293.15K和标准压力下不是液体而是气体，则上述论述与293.15K的温度和相对的饱和蒸汽压(在293.15K时物质冷凝的(自发的)蒸汽压)相关。
给出了本发明相关非质子物质的相对静态介电常数的数值的合适的来源为例如HANDBOOKofCHEMISTRYandPHYSICS，第92版(2010-2011),CRCPRESS。根据其中的数值，相关ε例如对于四氢呋喃而言为7.56、对于环氧乙烷为12.43、对于1,4-二噁烷而言为2.22、对于乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)而言为7.41、对于二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)而言为7.38以及对于三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)而言为7.62。
因此，根据本发明非常特别优选的非质子溶剂为那些包含本发明相关非质子有机化合物且相关ε为2至35、有利地为3至20、特别有利地为4至15、且非常特别有利地为5至10，且同时包含至少一个共价键合的氧(该氧特别有利地为醚氧原子)的那些。
因此，包含乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚及其任何期望的混合物或由其组成的非质子溶剂为非常特别适用于本发明方法的非质子溶剂，其中优选的为二乙二醇二甲醚。
应理解，在本发明的上下文中，术语“非质子溶剂”也包含那些溶剂，所述溶剂在非其重量100重量％程度(而是其重量90重量％的程度，或仅其重量95重量％的程度，或仅其重量98重量％的程度，或仅其重量99重量％的程度)由根据定义的非质子有机化合物(非质子有机物质、非质子有机溶剂)构成。
换言之，当所用“非质子溶剂”在至少90重量％的程度，优选至少95重量％的程度，更优选至少98重量％的程度且最优选至少99重量％的程度(基于每种情况溶剂的重量计)由根据定义的非质子有机化合物构成时，其已经足以达成本发明的目的且包括于术语“非质子溶剂”中。
该不符合定义的非质子溶剂的成份可为例如质子物质，例如水或醇。由于在本发明方法中其例如通过“酯形成”可导致聚-3-羟基丙酸酯链生长终止，所以该质子物质的受控存在可对在实施本发明方法期间产生的聚-3-羟基丙酸酯的平均分子量产生受控影响(例如，参见DE10137046A1)。随着这种质子物质的不断减少(例如，由添加“水清除剂”产生(引起)，如DE10137046A1中所介绍)，导致在另外相同反应条件下聚-3-羟基丙酸酯的平均分子量不断升高。
一方面，根据本发明，在本发明方法过程中通过质子物质(例如水)使得聚-3-羟基丙酸酯链生长的终止通常有利之处在于在终止(链终止)时，增长的聚酯链与催化剂体系的钴的键可能断裂。
另一方面，与这种终止相关的缺点在于，例如在本发明的聚-3-羟基丙酸酯的热解过程中，引起这种终止的水可能被再次消除并因此释放。如果本发明的羰基化反应在完全排除这种质子物质下进行(即，例如，排除空气水分及其他痕量水)，则直至本发明沉淀和/或洗涤所形成的聚-3-羟基丙酸酯时，才能进行所述的链终止。
由本发明方法得到的聚-3-羟基丙酸酯(即从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯)的通常相对(即基于原子氢的重量计)重均分子量Mw可为例如1000至20000或2000至15000，在许多情况下为3000至12000且通常为4000至10000。然而，原则上，更高和更低的相对重均分子量Mw也是可能的。相应的多分散性Q(重均相对分子量Mw和数均相对分子量Mn的比(Q＝Mw/Mn))通常为≤2.5的值，时常为≤2的值。在许多情况下，Q为1.5至1.8。然而，也可以建立低于1.5或低于1.4的多分散性Q(参见DE10137046A1)。
不符合定义的本发明的非质子溶剂的其他有用的组分包括例如其制备相关的杂质。
由于环氧乙烷本身具有中等极性(ε的相对值＝12.43)，所以其在本发明使用的非质子溶剂中的足够溶解度通常并不关键。
换言之，因为本发明的方法优选在均相催化作用下进行，所以本发明使用的非质子溶剂的类型和量通常主要以其在本发明所采用的反应条件下足以使本发明所需的包含钴的催化剂体系在反应混合物中保持溶液形式为指导。
基于实施本发明方法过程中羰基化转化的环氧乙烷的摩尔量计，存在于本发明方法的催化剂体系的至少一种钴源中的Co的摩尔用量通常在0.005mol％至20mol％的范围内，优选在0.05mol％至10mol％的范围内，更优选在0.1mol％至8mol％的范围内且最优选在0.5mol％至5mol％的范围内。在存在于催化剂体系的至少一种钴源的Co的用量为≤0.0001mol％的相应基础的情况下，通常基本上不存在本发明的羰基化转化(“多位点催化作用”(“multisitecatalysis”))。
根据本发明适用于本发明方法的钴源基本上可为任何包含钴的化学化合物，因为在每种情况下，此化合物在本发明方法中在采用的一氧化碳压力下通常转化成实际催化活性的钴化合物。
适于本发明的钴源的实例包括钴盐，如甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴以及硫酸钴，钴盐在本发明使用的一氧化碳压力下很易于羰基化(“原位”；少量分子氢的存在可在此方面具有有利的影响)。然而，细分散的钴金属(例如呈粉末形式)也可以用作在本发明方法中的钴源。
优选地，本发明所使用的钴源为已经预先形成的羰基钴化合物(此应理解为意指包含至少一个钴原子和至少一个一氧化碳配体的化合物)，其中非常特别优选为八羰基二钴(Co2(CO)8)(呈[Co(CO)4 +Co(CO)4 -形式]，这有效地包括预先形成的Co(CO)4 -)。就应用而言适当地，在催化剂体系中使用其作为单独的钴源。
不囿于以下假设，假设在本发明方法的链引发中重要的催化活性物质为四羰基氢钴(HCo(CO)4)(例如参见，DE10137046A1)。
当在反应混合物中存在具有结合氢的化合物时，通常由羰基钴化合物(如Co(CO)8)开始形成四羰基氢钴。羰基钴化合物(如Co2(CO)8)甚至可以从胺和石蜡中拉出氢(参见OrganischeChemieinEinzeldarstellungen10,JürgenFalbe,SynthesenmitKohlenmonoxyd[Syntheseswithcarbonmonoxide],SpringerVerlag(1967)，第14页)。在本文中，少量分子氢的存在也可能具有有利的影响。
另外使用少量的一种(或多种)酸(在此文件中“酸”性质的参考基础为25℃以及标准压力下，水作为酸的反应配伍；这意味着在给出的条件(在25℃和标准压力)下，将酸添加至水中得到相比纯水具有更低pH的水溶液)作为助催化剂(也称之为“促进剂”)可促进作为可能的速率决定步骤的四羰基氢钴的形成且因此可加速所需的本发明聚酯的形成(参见DE10149269A1和DE10137046A1)
适于本发明的该酸(“助催化剂A”或“促进剂A”)包括为稀释且特别是浓缩形式的常用矿物酸(无机酸)(如盐酸、硫酸或磷酸)，有机羧酸(例如烷烃单羧酸和烷烃多羧酸，例如甲酸、乙酸、己二酸和戊二酸)，其卤化衍生物(例如三氯乙酸和三氟乙酸)，以及芳族羧酸(例如苯甲酸和2,4,6-三甲基苯甲酸)，有机磺酸(如对甲苯磺酸)，羟基芳族化合物(如苯酚、1-萘酚和2-萘酚)，以及水(在此文件中，将水任意地指定为酸)。
出于上述目的，苯酚和乙酸为本发明优选的酸。乙酸优选以所谓的冰乙酸的形式使用。这应理解为意指主要地无水或几乎无水的乙酸(其含水量优选≤1重量％，更优选≤0.5重量％，有利地≤0.1重量％且最优选≤0.01重量％)。优选使用在根据本发明使用的非质子溶剂中呈溶解形式的盐酸。如已说明，也可使用出于上述本发明目的所列举的酸的所有期望的混合物。
一般而言，本发明方法中使用的酸(“促进剂A”、“助催化剂A”)(总摩尔量MA)作为助催化剂A，使得与存在于所用催化剂体系的Co的总摩尔量MCo形成的MA:MCo的比例(在本文件中，此表达式MCo始终意指存在于催化剂体系的所有钴源的总量中的Co(原子+离子)的总摩尔量)为5：1至1：5，优选4：1至1：4，更优选3：1至1：3且最优选2：1至1：2。
明显地，另外使用少量的碱(在此文件中“碱”性质的参考基础为25℃以及标准压力，水作为碱的反应配伍；这意味着在给定的条件(25℃和标准压力)下，将碱添加至水中得到相比纯水具有更高pH的水溶液)同样构成适于本发明的助催化剂(“促进剂B”或“助催化剂B”)；例如，参见US2,820,059A；OrganischeChemieinEinzeldarstellungen10,JürgenFalbe,SynthesenmitKohlenmonoxyd,SpringerVerlag(1967)，第16页；DE10137046；US3,260,738A；和DE2901347A1)。
据推测，其在本发明聚酯的形成中作为亲核物质促进链生长(参见J.Am.Chem.Soc.2002,124，第5646-5647页)。
当其pKB(基于25℃、标准压力及水)(作为相应碱强度的量度)为≥7、有利地≥8、优选地≥9且更优选地≥10(即碱为弱碱)时特别如此。一般而言，其pKB为≤30，通常≤25。
碱的相应亲核位点优选为至少一个氧原子(如例如在乙酸根离子的情况下)、磷原子(如例如在三苯基膦的情况下)和/或至少至少一个氮原子(如例如在苯胺或吡啶的情况下)。然而，卤离子(如I－、Cl－和F－)也可构成此种亲核剂。
根据本发明，特别适合作为亲核助催化剂B的碱为在环中具有至少一个(也时常具有2个或3个)氮原子和碳原子的芳族和非芳族环状化合物(芳族氮杂环和氮杂脂环)。例如该环可为5元环、6元环或7元环。
适于本发明的促进剂B的实例包括吡咯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、哌啶、N-甲基哌啶、吲哚、二氢吲哚、咪唑、吡唑、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺和N-甲基咪唑。
本发明优选的促进剂B为弱碱性氮杂环，如吡咯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、哌啶、N-甲基哌啶、咪唑、吡唑和N-甲基咪唑。
应理解，芳族或非芳族氮杂环也可以稠合至脂族或芳族环体系(如5元环、6元环或7元环)中，且该环体系进而可同样具有一个或多个氮(杂)原子。实例包括吲哚、二氢吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、1,10-菲咯啉和2,2’-、2,3’-、3,3’-、2,4’-、3,4’-及4,4’-联吡啶。
一般而言，本发明方法中促进剂B(碱)(总摩尔量MB)用作助催化剂B，使得与存在于所用催化剂体系的Co的总摩尔量MCo形成的MB:MCo的比值为5：1至1：5，优选4：1至1：4，更优选3：1至1：3且最优选2：1至1：2。应避免促进剂B对于所存在的Co的摩尔量过度地过量，因为所述助催化效果随着其过量增加而变为抑制。
根据本发明有利地，除至少一种钴源外，本发明使用的催化剂体系另外包含至少一种助催化剂A和至少一种助催化剂B(例如作为助催化剂A的苯酚和作为助催化剂B的吡啶的结合)。
根据本发明，由存在于反应混合物中的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于反应混合物中的助催化剂B的总摩尔量MB形成的MA：MB比值有利地为1：4至4：1，特别有利地为1：2至2：1且时常为1：1。
根据本发明非常特别有利的是：在根据本发明使用的包含至少一种钴源的催化剂体系中另外使用同时具有至少一个亲核性碱性官能团(如助催化剂B)和至少一个酸性官能团(如助催化剂A)的那些化合物作为助催化剂C(至少一种)(即如果这些化合物仅包含至少一个酸性(或仅包含至少一个碱性)官能团且不包含碱性(或酸性)官能团，则其将构成酸，即助催化剂A(碱，即助催化剂B))。
这些助催化剂C(“促进剂C”)特别地包括除碱性氮以外在分子上也具有呈共价键合形式的至少一个酸性(游离)羟基(-OH)和/或至少一个酸性(游离)羧基(-COOH)的芳族氮杂环(这些芳族氮杂环可为5元环、6元环或7元环；其在芳族环中具有至少一个氮原子)。应理解，所述芳族氮杂环又可稠合至其他芳族和/或脂族(例如5元、6元或7元)环体系中。所述至少一个羟基和/或羧基可存在于芳族碱氮杂环(优选地)或存在于稠合脂族和/或芳族环体系上，或两者之上。应理解，所述稠合部分也可具有一个或多个氮原子作为杂原子。除了所述至少一个羟基和/或羧基外，另外可存在例如脂族、芳族和/或卤素取代基。
本发明特别优选的助催化剂C的实例包括2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3,4-二羟基吡啶、3-羟基喹啉、4-羟基-2-甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2-羟基喹啉、1-羟基异喹啉、3-羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、8-羟基喹啉、2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、以及2-(2-吡啶基)乙醇。当然如已说明，代替羟基和/或除了羟基外，可存在羧基，如烟酸的情况。更优选地，本发明方法所用的助催化剂C为3-羟基吡啶(特别是作为非质子溶剂的二甘醇二甲醚和作为催化剂体系的钴源的八羰基二钴的结合)。
一般而言，本发明方法中使用促进剂C(总摩尔量MC)作为助催化剂C，使得与存在于所用催化剂体系的Co的总摩尔量MCo形成的MC:MCo的比值为5：1至1：5，优选4：1至1：4，更优选3：1至1：3且最优选2：1至1：2或2：1至1：1。有利地，包含至少一种促进剂C的催化剂体系不包含促进剂A或促进剂B(然而，这种促进剂也可为催化剂体系的额外组分)。
举例而言，下表1按照其用量和其用量比值对适于本发明方法的催化剂体系进行定量，包括用于羰基化转化的环氧乙烷(EO)的合适量和用于所得反应混合物的非质子溶剂二甘醇二甲醚(溶剂)的合适量。所用钴源始终为Co2(CO)8。
表1
在所有上述情况中，优选过量(相对于反应化学计量)使用一氧化碳。
应理解，对于本发明方法而言，也可使用阴离子Co(CO)4 －的盐和/或其酸HCo(CO)作为钴源。此种盐的实例为四甲基四羰基钴酸铵(-1)＝Et4NCo(CO)4及双(三苯基亚正膦基)四羰基钴酸铵(-1)。其他实例公开于例如DE10149269A1。
在所述本发明羰基化转化中使用的反应温度和在所述本发明羰基化转化中使用的工作压力并不关键且可在宽限值内变化。本发明方法的有利特征为羰基化转化可在相对温和的反应条件下进行。合适的反应温度在25℃至150℃范围内，优选在35℃或50℃至120℃范围内，更优选在60℃至100℃范围内且最优选在70℃至90℃范围内。在相对低的温度下，所述羰基化转化以略微降低的反应速率但以相对增加的目标产物选择性(接近100mol％)进行。
超大气压力促进本发明羰基化转化。就应用而言合适的是，本发明羰基化转化中的所述工作压力(反应空间(其通常在压力反应器中)的气体气氛中的绝对压力)通常不超过2.5·107帕(abs.)，因为较高的工作压力通常导致工厂成本过大。根据本发明，2·105Pa至2·107Pa的工作压力是有利的。根据本发明，对于本发明羰基化转化而言，优选采用5·105Pa至1.5·107Pa范围内，更优选地在1·106Pa至1·107Pa范围内且最优选在2·106Pa至9·106Pa范围内或4·106Pa至8·106Pa范围内的工作压力。在对应于上文的方式中，所述本发明羰基化转化通常在作为反应区A的压力容器(在高压釜中，在压力反应器中)中进行。
氧化气体(如O2)、CO2和蒸汽通常作为本发明羰基化转化的催化剂毒物且因此基本上或优选完全从待使用的一氧化碳(以及从待使用的反应混合物组分)中排除。其在所用一氧化碳的总体积中的单独的体积比应该≤1体积％，更好地≤0.1体积％，优选≤0.01体积％，更优选≤0.001体积％且最优选为微乎其微。换言之，优选在惰性条件下(即在不含水分和空气)形成本发明的聚酯。由于环氧乙烷为高度易燃气体，所以在此角度看来，也禁止在本发明羰基化转化中存在分子氧。另外，蒸汽能够以不想要的方式打开环氧乙烷环，这也是在压力容器中蒸汽(除已提及的少量外)的存在是不想要的原因。
因此，本发明羰基化转化中使用的一氧化碳可以与惰性气体(例如N2、稀有气体(如Ar))的混合物或基本上作为纯物质供应至压力反应器中。后者根据本发明为优选的，且因此上文对本发明羰基化转化详述的工作压力也构成对本发明羰基化转化有利的CO分压(存在于反应空间的气体气氛中)。
如已提及，对于在高压范围内的反应，本发明羰基化转化通常在能够以气密方式密封的压力容器(在高压釜中＝反应区A)中进行。原则上，压力反应器中本发明聚酯的形成可以分批或连续进行。如果分批进行，则可保持工作压力(以及CO分压)恒定，或其可在羰基化后下降。前者以简单的方式通过在压力反应器的反应空间内恒定地补充所消耗的CO是可能的。
对于本发明的羰基化而言，例如购自GCHGerlingHolz&HandelsGmbH的一氧化碳2.3是合适的，此一氧化碳具有以下说明(该数字与气相相关)：
≥99.3体积％CO，
≤4000体积ppmN2，
≤3500体积ppmO2，
≤3500体积ppmAr，
≤1000体积ppmH2，
≤500体积ppmCO2，
≤500体积ppm烃(总计)，以及
≤20体积ppmH2O。
或者，也可使用购自GCHGerlingHolz&HandelsGmbH的一氧化碳3.0，其具有以下说明(该数字与气相相关)：
≥99.9体积％CO，
≤700体积ppmN2,
≤50体积ppmO2，
≤50体积ppmAr，
≤200体积ppmH2，
≤50体积ppmCO2，
≤25体积ppm烃(总计)，以及
≤20体积ppmH2O。
此外，用于本发明方法的原料可为购自GCHGerlingHolz&HandelsGmbH的环氧乙烷3.0(还原性氮气)，其具有以下说明：
≥99.9重量％环氧乙烷，
≤60重量ppmH2O，
≤20重量ppm酸(如乙酸)，
≤50重量ppm醛(如乙醛)，以及
≤0.1重量％溶解于液相中的惰性气体
(该数字基于液相)。环氧乙烷中任何残留的醛含量可在本发明使用前通过醛清除剂(例如氨基胍碳酸氢盐)以本身已知的方式来处理使其全部消失。
用于本发明方法的原料可为具有约4-6巴氮气的环氧乙烷3.0和具有约10巴氮气的环氧乙烷3.0(购自相同供应商)(出于技术原因，此为用氮气馏分保护的环氧乙烷3.0)。
通常，在本发明环氧乙烷的分批羰基化的情况下，就应用而言合适的是，该步骤将会首先用惰性气体(例如Ar)吹扫高压釜的反应空间。随后，在惰性气体气氛以及在相对低的温度下，将所述催化剂体系、非质子溶剂以及环氧乙烷加入高压釜的反应空间中且并将高压釜密封。
优选在反应空间进行搅拌操作。此后，使用适当的压力阀将适用于羰基化目的的一定量的一氧化碳注射入高压釜的反应空间中。
然后，通过外部加热，将反应空间的温度提高至反应温度，并搅拌高压釜中的反应混合物，例如同时保持反应温度。如果在转化的过程中，没有另外的一氧化碳注射至反应空间，则当反应空间的内部压力已降至随时间不再变化的数值时，所述羰基化转化通常会终止。通过适当地冷却降低反应空间内的温度，随后将升高的内部压力释放至大气压，并打开高压釜，以获取存在于其反应空间的产物混合物A。
如已提及，特别是在分批进行本发明方法的情况下，通常以超化学计量的量来使用一氧化碳。然而，原则上，本发明方法也可使用对应于化学计量的量或亚化学计量的量的CO。
基于添加至高压釜中的环氧乙烷的总摩尔量计，在相对短的反应时间(通常≥0.1小时至≤10小时，通常≥0.25小时至≤5小时)内，通常可达到≥90mol％，有利地≥95mol％或≥98mol％、优选≥99mol％且更优选≥99.9mol％的转化。
通常，由环氧乙烷的本发明羰基化得到的产物混合物A包含呈溶解状态的期望的聚-3-羟基丙酸酯(形成的部分聚-3-羟基丙酸酯也可能已经沉淀)。
通过将产物混合物A静置和/或冷却，至少部分的聚-3-羟基丙酸酯可在其中沉淀且可通过使用一种或多种机械分离操作(例如在作为分离区A的元件的过滤器或离心机中过滤和/或离心)从产物混合物A中移出(在本申请的上下文中，在每个情况下保留的液相(例如滤液或浆液)构成例如产物混合物A的一部分)。
作为替代或此外，通过向分离区A中添加沉淀液体，可从产物混合物A或其部分中移出聚-3-羟基丙酸酯，且这任选地伴随额外降低温度，与单独降低温度的措施相比迫使聚-3-羟基丙酸酯进一步沉淀。随后，由此沉淀的聚-3-羟基丙酸酯可通过使用分离区A的元件的一种或多种机械分离操作而再次从各自混合物中移出。可用适当的方式进一步处理剩余液相(其包含产物混合物A的又一部分)(例如出于提高所移出的聚-3-羟基丙酸酯的得率的目的)(然而，在原则上已选择足够的第一次添加的沉淀液体的量，使得期望目标量的聚-3-羟基丙酸酯早在第一沉淀步骤便沉淀)。
如果向其添加其他沉淀液体，则这与添加的沉淀液体形成混合物，该混合物进而构成产物混合物A的一部分。
该类有用的沉淀液体通常特别地包括那些极性低于或高于(优选“低得多”或“高得多”)用于本发明羰基化转化的一般中等极性的非质子溶剂的液体。
如果后者是例如二甘醇二甲醚(＝双(2-甲氧基乙基)醚)，则所用此种沉淀液体可为例如甲醇、环己烷、正庚烷和/或叔丁基甲基醚。
如所述使用上述沉淀液体(从产物混合物A中)移出的聚-3-羟基丙酸酯的缺点为其仍包含可察觉量的属于用于羰基化的催化剂体系的钴。
这是不利的，因为其损害了聚-3-羟基丙酸酯的后续热解。如果甲醇用作沉淀液体，则其与聚-3-羟基丙酸酯的末端羧基还会形成酯。在其后续热解过程中，此导致作为不想要的副产物的丙烯酸甲酯的形成。
此可根据本发明用简单的方式补救，例如通过使用水和/或水溶液作为至少一部分沉淀液体。
换言之，根据本发明有利地，可将水和/或水溶液添加至产物混合物A的总量或添加至产物混合物A的一个或多个部分中，以沉淀当前溶解于产物混合物A的部分或产物混合物A的总量中的聚-3-羟基丙酸酯。应理解，可另外地降低所得水性混合物的温度。在各自添加时，水或水溶液也可已具有相对低的温度。此温度可为例如≥0℃且≤25℃。
原则上，根据本发明有利地，在至少一种氧化剂(对于呈氧化态<+2的Co而言)存在下，将水和/或水溶液作为水性沉淀液体添加至产物混合物A的一个部分或多个部分和/或添加至产物混合物A的总量中，使得存在于产物混合物A的部分或产物混合物A的总量中的聚-3-羟基丙酸酯沉淀。
例如，本发明优选在空气存在下和/或在除空气外的包含分子氧的气体的存在下进行上述添加。作为替代或此外，可在添加水性沉淀液体之前、过程中和/或之后将一种或多于一种的氧化剂(例如臭氧、过氧化氢、分子氧、高氯酸盐和/或氧化酸(例如硝酸和/或高氯酸))添加至产物混合物A的部分、至水性沉淀液体本身、至产物混合物A的总量和/或至产物混合物A的部分或总量与水性沉淀液体的所得混合物中。
在沉淀前，通过至少一种机械分离操作(例如通过过滤和/或离心操作)从各自水性混合物中移出聚-3-羟基丙酸酯，就应用而言合适的是，所述各自水性混合物将剧烈混合。如已说明，根据本发明，在机械移出聚-3-羟基丙酸酯之前，用分子氧或用包含分子氧的气体(例如空气或分子氧和分子氮、CO、CO2、稀有气体和/或蒸汽的混合物)处理水性混合物是有利的。此可以以简单的方式通过将分子氧或包含分子氧的气体流过剧烈混合的水性混合物而完成。在使用水或水溶液作为本发明所用的沉淀液体之前，也可用分子氧使水或水溶液饱和。以相应的方式，在将本发明水性沉淀液体加入至产物混合物A的全部或部分之前，也可用分子氧富集(enrich)或饱和全部的产物混合物A或产物混合物A的相应部分。
应理解，也可在高温下用分子氧或用包含分子氧的气体(例如空气或分子氧和分子氮的混合物)处理水性混合物。此温度可为例如10至95℃，或20至95℃，或30至95℃。有利地为40至90℃且特别有利地为50至80℃或50至60℃。一般而言，几分钟的处理时间是足够的。随后，可将水性混合物冷却至≤25℃、优选地≤20℃且更优选≤15℃或≤10℃的温度，以促进聚-3-羟基丙酸酯的沉淀。最终，通过至少一种机械分离操作可将沉淀的聚-3-羟基丙酸酯从水性混合物中移出。应理解也可在热的水性混合物中移出沉淀的聚-3-羟基丙酸酯。
以此方式从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯具有微乎其微的钴含量(当然，Co的不同可能的个别氧化态的个别整体含量(即Co+2、及Co+1、及Co0、及Co-1的总含量)相应地如此)。例如，还可用甲醇对其洗涤，然后在加热作用下干燥且最后进行预期热解为丙烯酸。
当用作沉淀液体的水溶液为在25℃的温度及标准压力下的pH为≤7.5，有利地为≤7的水溶液时，以上特别如此。水性沉淀液体的上述pH优选为≤6，且更优选为≤5，且最优选为≤4。一般而言，水性沉淀液体的上述pH不会低于0值，且在很多情况下为≥1或≥2。根据本发明有利地，以上pH值(同样基于25℃和标准压力)也施用于水性混合物中(该水性混合物是在将水性沉淀液体添加至产物混合物A或产物混合物A的部分中的情况下得到的)，根据本发明有利地，用包含分子氧的气体任选地处理该水性混合物，且通过使用至少一种机械分离操作从该水性混合物中移出沉淀的聚-3-羟基丙酸酯。这些水性混合物的pH(25℃，标准压力)优选为2至4，例如3。
除非另作明确说明，否则在此文件中注明的pH值用购自HANNAInstrumentsDeutschlandGmbH,D-77694Kehl的pH电极HI98103测定。就应用而言合适的是，在任何测量前，借助在相应条件下pH值为例如7.01和4.01的两种水性缓冲溶液(购自WTW(WissenschaftlichTechnischeGmbH)D-82362Weinheim)的TEP7型(目录编号108702)及TEP4型(目录编号108700)的技术缓冲液)来校正pH电极。对于高于7的pH值而言，校正也可借助其他水性缓冲溶液进行。
建立相关pH的有用的改进剂包括无机酸和/或有机酸(在意义上)。作为可能的无机酸的实例包括硫酸、碳酸、盐酸和/或磷酸。根据本发明优选使用有机羧酸(特别是烷烃羧酸)作为pH改进剂。这些有机羧酸的实例包括丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、富马酸和/或马来酸。应理解，也可使用或部分使用有机磺酸(例如甲磺酸)来建立相关pH。
因此，适于本发明的水性沉淀液体包括例如包含一种或多于一种的上述无机酸和/或有机酸的水溶液。此水性沉淀液体为例如硫酸水溶液、碳酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富马酸水溶液、马来酸水溶液和/或甲磺酸水溶液。应理解，出于使聚-3-羟基丙酸酯沉淀的目的，也可在间隔的时间和/或地点添加水和一种或多种酸，使得直至在包含聚-3-羟基丙酸酯的水性混合物中才形成有效添加的酸性水性沉淀液体。
就应用而言合适的是，本发明可用的一种上述水性沉淀液体包含至少10重量％的水，更好地为至少20重量％或至少30重量％，有利地为至少40重量％或至少50重量％，特别有利地为至少60重量％或至少70重量％，任选地至少80重量％或至少90重量％，在许多情况下为至少95重量％或至少97重量％，或至少99重量％的水，基于水性液体的重量计。
原则上，可分批且在高温下将沉淀液体添加至产物混合物A的全部和/或产物混合物A的部分中，使得在每一情况下仅通过后续逐步冷却引起(进一步)结晶或沉淀。以此方法，可保持低的“沉淀晶种(结晶晶种)”总数，最终得到较粗质量的沉淀的聚-3-羟基丙酸酯，随后可用相对简单的方式将沉淀的聚-3-羟基丙酸酯移出。
应理解，在本发明步骤的上下文中，通过降低其温度和/或向其添加非水性沉淀液体(例如添加甲醇、环己烷、正庚烷和/或叔丁基甲基醚作为沉淀液体)也可将聚-3-羟基丙酸酯从产物混合物A或产物混合物A的部分中沉淀出来。
在此情况下，随后通过至少一种机械分离操作(例如过滤和/或离心)移出沉淀的聚-3-羟基丙酸酯，且根据本发明，因此移出的聚-3-羟基丙酸酯的钴含量通过后续用水和/或水性溶液洗涤而降低或微乎其微。
用于该洗涤的目的的有用的水溶液特别地为所有已经列出的且已推荐作为可能水性沉淀液体的那些。所表达的优选用作水性沉淀液体的也相应地用作水性洗涤溶液(用作水性洗涤液体)。
换言之，根据本发明优选用作洗涤液体的水溶液为在25℃温度和标准压力下pH为≤7.5，有利地为≤7的那些水溶液。水性洗涤液体(水性洗涤溶液)的上述pH优选地为≤6，更优选≤5且最优选≤4。一般而言，水性洗涤液体(水性洗涤溶液)的上述pH不会低于0值，且在很多情况下为≥1或≥2。
用于调节水性洗涤溶液的pH的有用的改进剂包括在相应的水性沉淀液体中所列出的无机酸和/或有机酸(在意义上)。
作为可能的无机酸的实例包括硫酸、碳酸、盐酸和/或磷酸。根据本发明优选使用有机羧酸(特别是烷烃羧酸)作为该pH改进剂。在此羧酸中，例如可提及的为丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、富马酸和/或马来酸。应理解，相关的pH也可使用或部分使用有机磺酸(例如甲磺酸)来建立。
因此，适于本发明的水性洗涤液体包括例如包含一种或多于一种的呈溶解形式的上述无机酸和/或有机酸的水溶液。此水性洗涤液体为例如硫酸水溶液、碳酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富马酸水溶液、马来酸水溶液和/或甲磺酸水溶液。
就应用而言合适的是，用于本发明的一种上述水性洗涤液体包含至少10重量％的水，更好地为至少20重量％或至少30重量％，有利地为至少40重量％或至少50重量％，特别有利地为至少60重量％或至少70重量％，任选地至少80重量％或至少90重量％，在许多情况下为至少95重量％或至少97重量％，或至少99重量％的水，基于水性洗涤液体的重量计。水本身不仅为适于本发明的沉淀液体，而且为适于本发明的洗涤液体。
用水和/或水溶液作为水性洗涤液体洗涤在分离区A中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯的情况下，根据本发明也有利的是在至少一种氧化剂(对于呈氧化态<+2的Co而言)存在下进行洗涤。例如，在空气存在下和/或在包含分子氧的气体的存在下进行洗涤是有利的。作为替代或此外，可在洗涤之前和/或过程中将一种或多于一种的氧化剂(例如臭氧、过氧化氢、分子氧、高氯酸盐和/或氧化酸(例如硝酸和/或高氯酸))添加至水性洗涤液体和/或待洗涤的聚-3-羟基丙酸酯中。
根据本发明有利地，因此在上文所列的水性洗涤液体在用于洗涤从产物混合物A移出的包含钴的聚-3-羟基丙酸酯之前例如用分子氧饱和。
在该实施方案中，可通过迫使或抽吸所述水性洗涤液体通过聚-3-羟基丙酸酯(例如作为滤饼存在于过滤器上，或作为固体滤饼存在于固体离心机上)来洗涤从产物混合物A中移出的包含钴的聚-3-羟基丙酸酯。
水性洗涤液体的温度例如可为10至95℃、或20至90℃、或30至80℃、或40至70℃、或50至60℃。优选地选择洗涤液体的温度使得其不超过聚-3-羟基丙酸酯的熔点。
或者，也可将从产物混合物A中移出的包含钴的聚-3-羟基丙酸酯再悬浮于水性洗涤液体中，出于用水性洗涤液体洗涤其的目的。在此种情况下，发现根据本发明用包含分子氧的气体(例如空气或分子氧和分子氮、CO、CO2、稀有气体和/或蒸汽的混合物)另外处理所得的聚-3-羟基丙酸酯水性悬浮液是有利的。
这可以用简单的方式通过使水性悬浮液剧烈地混合以及另外将分子氧或包含分子氧的气体(例如空气)流过其而完成。同样，在使用水或水溶液作为本发明所用的洗涤液体之前，也可用分子氧来饱和水或水溶液。在所述步骤情况中的聚-3-羟基丙酸酯的水性悬浮液的温度可为例如10至95℃，或20至90℃，或30至80℃，或为40至70℃，或50至60℃。任选地，在高温下洗涤的情况下，可将所述水性悬浮液转化成溶液或乳液。在此情况下，其后续冷却可再形成悬浮液。在洗涤结束时，通过至少一种机械分离操作(例如过滤和/或离心)可从水性悬浮液中再次移出聚-3-羟基丙酸酯(任选地在水性混合物冷却完成时)。
应理解，可重复一次以上从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯的所述本发明水性洗涤，以去除存在于其中的钴(例如定量地)。此说明不仅仅对存在于其中的钴的总量适用。而是，在每一情况下，也适用于以其可能各个氧化态存在于其中的Co的各自总量。换言之，其适用于存在于其中的Co2+的总量、存于其中的Co+1的总量、存于其中的Co0的总量及存于其中的Co-1的总量。
根据本发明，当通过将水和/或水溶液作为水性沉淀液体添加至产物混合物A的一个或多个部分或添加至产物混合物A的总量中以从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯时，也可采用用水和/或水溶液对从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯进行本发明水性洗涤。
就应用而言合适的是，选择本发明待使用的水性沉淀液体和/或水性洗涤液体的量和任选地建立其中的无机酸和/或有机酸的含量以使得在各自沉淀所施用的条件下没有钴盐沉淀。
根据本发明更优选地，所使用的水性沉淀液体和/或水性洗涤液体为乙酸水溶液和/或甲酸水溶液，非常特别优选为使用乙酸水溶液，因为乙酸钴在(乙酸)水溶液中具有高溶解度。
原则上，在本发明方法中，用作水性沉淀液体和/或水性洗涤液体的水溶液也可为pH(基于25℃和标准压力)>7.5的水溶液(例如至少一种碱的水溶液)。特别地，提及用氨水溶液沉淀和/或洗涤。然而，在本发明中此步骤是次优选的。本发明待使用的水性沉淀液体和洗涤液体也可包含添加的络合剂(特别是螯合剂)，例如乙二胺四乙酸和/或其碱金属盐的一种(例如其钠盐的一种)，该络合剂能络合钴阳离子。
应理解，代替或除了无机酸和/或有机酸(酸)(特别是那些在此文件中个别地提及的那些)以外，根据本发明合适的水性沉淀液体和/或水性洗涤液体还包括那些包含至少一种呈溶解形式的水溶性有机溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺和甲酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、N-甲基-2-吡咯烷酮或环状醚(例如四氢呋喃和1,4-二噁烷)的水溶液。一般而言，该水溶液的含水量将相应地为至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％或至少97重量％或至少99重量％，基于其总含量计。
通常，根据本发明，建议用例如水和/或(更优选地)甲醇进一步洗涤聚-3-羟基丙酸酯。
此进一步洗涤可消除聚-3-羟基丙酸酯中最后不想要的成分。用甲醇进一步洗涤另外促进相对纯的聚-3-羟基丙酸酯的后续干燥。后者可例如在干燥箱内在50至90℃，优选50至60℃的温度下进行例如若干小时(例如一夜)。其也可在减压下和/或在相对低的温度下进行。该干燥操作优选地在仍未超过聚-3-羟基丙酸酯熔点的温度下进行。
应理解，在本发明方法中，也可省略此干燥操作。在该情况下，存在于P3HP的任何残余水分在其热解所需的加热过程(通常在热解开始前)中挥发。
本发明用水和/或水溶液的沉淀和/或洗涤的效率的原因可能为在本发明羰基化转化过程中，形成以下结构的聚酯链(参见Am.Chem.Soc.,2002,124，第5646-5647页)：
其中n为≥1的整数，且可最高达150，或最高达200，或最高达250或更高。左手边的端基说明链的开始且右手边的端基说明链的生长。
水能够通过水解裂解右手边的端基以形成
且以此方式终止聚酯链。分子氧的存在(或通常为氧化剂的存在)促进Co2+的形成，其在水溶液中的溶解度相对升高。
此外，水/氧化剂的结合或水溶液/氧化剂(例如O2)的结合也可能相应地以本发明的方式作用于仅以吸附形式存在于所移出的聚-3-羟基丙酸酯中的钴化合物。
因此，根据本发明制备的产物混合物A中的聚-3-羟基丙酸酯的本发明移出能够以相对有效的方式提供具有如聚-3-羟基丙酸酯的本发明热解所需的低钴含量(包括超出钴检测限值的钴含量)的聚-3-羟基丙酸酯。此陈述不仅适用于存在于本发明待裂解的聚-3-羟基丙酸酯中的Co的总量。而且，还适用于以其可能个别氧化态存在于其中(待通过本发明热解而裂解的聚-3-羟基丙酸酯)的Co的各自总量。换言之，其适用于存在于其中的Co2+的总量，存于其中的Co+1的总量，存于其中的Co0的总量，以及存于其中的Co-1的总量。
例如，在本发明热解中的聚-3-羟基丙酸酯的钴含量(基于其总重量计)可为≤2重量％、或≤1重量％、或≤0.5重量％、或≤0.1重量％、或≤0.05重量％、或≤0.01重量％、或≤0.001重量％、或≤10-4重量％、或≤10-5重量％、或≤10-6重量％(或可超出检测限值)。
以上陈述和所引用的数值含量不仅个别地适用于可能存在于根据本发明待裂解的聚-3-羟基丙酸酯的Co的总量。而且，其在每个情况下还适用于以其各个可能的氧化态之一存在于其中(待通过本发明热解而裂解的聚-3-羟基丙酸酯)的Co的各自总量。换言之，它们也还各个适用于可能存在于其中(通过本发明热解而裂解的聚-3-羟基丙酸酯)的Co2+的总量，可能存于其中的Co+1的总量，可能存于其中的Co0的总量，以及可能存于其中的Co-1的总量。
聚-3-羟基丙酸酯的(总)钴含量越低，则Co在聚-3-羟基丙酸酯的热解中的破坏性效果越低(以氧化态<+2存在的钴特别如此)。然而，在工业实践中，在聚-3-羟基丙酸酯的本发明脱钴过程中将花费的总支出通常受限于经济原因，使得热解所剩余的聚-3-羟基丙酸酯的(总)钴含量从整体经济角度来看似乎仍然可容忍。
在本文中，根据本发明获得的聚-3-羟基丙酸酯在其本发明热解中的(总)钴含量可为例如0重量％至1重量％，或10-6重量％至1重量％，或10-5重量％至1重量％，或10-4重量％至1重量％，或0.001重量％至0.75重量％，或0.01重量％至0.75重量％，或0.05重量％至0.75重量％，或0.1重量％至0.5重量％，基于其总重量计。
以上陈述和所述数值含量范围不仅各个适用于可能存在于本发明待裂解的聚-3-羟基丙酸酯的Co的总量。而且，其在每个情况下还适用于以其各个可能的氧化态存在于其中(待通过本发明热解而裂解的聚-3-羟基丙酸酯)的Co的各自总量。换言之，它们也各个适用于可能存在于其中(待通过本发明热解而裂解的聚-3-羟基丙酸酯)的Co2+的总量，可能存于其中的Co+1的总量，可能存于其中的Co0的总量，以及可能存于其中的Co-1的总量。
现有技术已知的是聚-3-羟基丙酸酯可以通过高温的单独作用而裂解成丙烯酸(参见US2,568,636A、US2,361,036A和EP577206A2)且此热裂解通常在实质上不存在分子氧的情况下进行。
由于此性质，聚-3-羟基丙酸酯构成丙烯酸的特别有利的仓库形式(储存形式)/运送形式，其与丙烯酸本身相比基本上不经历任何老化过程(在标准条件下(＝25℃及标准压力)，例如，当液体丙烯酸静置时因丙烯酸自身和与所形成加成产物的不想要的Michael加成而以不可避免的方式老化；丙烯酸与自身的不想要的自由基聚合形成又一个老化路径，该老化路径通常必须通过向丙烯酸中添加聚合抑制剂而抵消(例如出于安全的原因)；在部分使用包含聚合反应抑制剂的此丙烯酸的自由基引发的聚合反应的情况下，存在于其中的聚合反应抑制剂会损害自由基引发的聚合反应；此外，聚合反应抑制剂为相对昂贵的活性化合物，其另外由于其活性会耗尽而必须时常更新)。
更具体而言，聚-3-羟基丙酸酯——在标准条件下通常呈固体状态——可以没有任何问题地储存和运送。
还已知合适的裂解速率所需的温度可通过向待裂解的聚-3-羟基丙酸酯中(或向包含聚-3-羟基丙酸酯的裂解混合物中)添加合适的裂解催化剂而显著降低(例如，参见WO2011/100608和US2,961,036A)。
因此，将以典型方式使用的裂解温度可在50至350℃的范围内或在100至300的范围内变化。就应用而言优选的是，典型的裂解温度为150至220℃且更优选为160至200℃。
根据聚-3-羟基丙酸酯的熔点和溶解度，其热裂解为丙烯酸可由其固体物质，或由其熔体，或其在溶剂中的溶液，或其在有机液体(分散剂)中的悬浮液，或其在有机液体(分散剂)中的乳液来进行。就应用而言有利的是，该溶剂/分散剂的沸点(基于标准压力)显著地(例如至少20℃、更好地至少40℃、甚至更好地至少50℃或至少60℃、优选至少80℃且更优选至少100℃)高于相应丙烯酸的沸点温度(＝141℃)。例如，该类有用的溶剂/分散剂还包括离子型液体。
在聚-3-羟基丙酸酯的热裂解过程中的工作压力可为标准压力(＝1.0133·105Pa)或高于或低于标准压力。
如果工作压力低于标准压力(例如在低至102Pa或更小压力下)，则在裂解中形成的丙烯酸按照所存在的压力梯度(来进行)且以此方式从液体裂解混合物中连续地抽取出来。
如果工作压力为标准压力或高于标准压力(例如在最高达107Pa或更高压力下)，则就应用而言合适的是，裂解中形成的丙烯酸可借助汽提气体(例如分子氮、稀有气体、二氧化碳、空气、贫气(优选；缺乏分子氧(通常<6体积％的O2)的空气))，从例如以液体形式(其也可仅为例如P3HP熔体)的裂解混合物中连续地汽提出。
在减压下，在裂解背景下还可部分采用汽提措施。
应理解，在裂解过程中所形成的丙烯酸也可以以常规的方式——按照相应温度梯度——从例如以液体形式的裂解混合物中蒸馏出来。
如果包含裂解中形成的丙烯酸且从例如以液体形式的裂解混合物中流出的气体流以与下行回流液逆向的方式被引导通过该(或一)裂解反应器顶部的精馏塔，所述丙烯酸可以以提高的纯度从液体裂解混合物中移出。
所有通过高温作用对聚-3-羟基丙酸酯的这种裂解操作在此文件中概述为聚-3-羟基丙酸酯的术语“热解”或“高温分解”。
现有技术中已知的对聚-3-羟基丙酸酯的所有裂解方法可相应地应用于可根据本发明获得的聚-3-羟基丙酸酯。典型工作压力范围为102Pa至107Pa，通常103Pa至106Pa，在许多情况下为2·103至5·105Pa或5·103至3·105Pa。
在标准压力下，可根据本发明获得的聚-3-羟基丙酸酯的熔点通常为≥50℃且≤150℃，通常≤100℃。
在此背景下，根据本发明合适的是由其熔体进行根据本发明可获得的聚-3-羟基丙酸酯至丙烯酸的热解。
在该情况下，令人满意的是能够在至少一种裂解催化剂存在下进行热解，该催化剂在裂解工艺条件(工作压力，裂解温度)下在每种情况下待热裂解的聚-3-羟基丙酸酯的熔体所需待添加的其催化活性量下完全溶解(“第一要求”)。
另外使用裂解催化剂并不仅仅能够在较低温度下进行热解，而且在给定的热解条件下，通常能够保证特别是丙烯酸的高时空产率(在给定条件下，裂解催化剂通常既改进裂解速率而且也改进目标产物形成的选择性(丙烯酸形成的选择性))。
在给定的背景下，如果至少一种裂解催化剂为在标准压力下沸点另外至少为180℃，优选至少为185℃且更优选至少为190℃的活性物质(活性化合物)则是进一步有利的(“第二要求”)。
所述额外优点的原因为此类裂解催化剂在其所催化的聚-3-羟基丙酸酯的热解过程中通常不需要从具有在裂解中形成的丙烯酸的裂解混合物中排出，而是通常可保留在裂解混合物中(后者可例如通过回流操作下的裂解反应器顶部的精馏塔来促进)。在此情况下，向裂解混合物中连续添加待裂解的新鲜的P3HP使得能够多次(重复)利用一次和相同裂解催化剂添加的效果。
根据本发明适于作为热解的裂解催化剂的活性化合物的额外有利(“第二要求*”)的沸点上限(即在标准压力下沸点≤350℃、优选≤345℃、更好地≤340℃、有利地≤335℃、特别有利地≤330℃或≤325℃、非常特别有利地≤320℃或≤315℃、甚至更好地≤310℃、且最好≤300℃、或≤290℃、或≤280℃、或≤270℃、或≤260℃、或≤250℃、或≤240℃、或≤230℃、或≤200℃)另外拓宽了以下可能性：在裂解结束后(热解结束后)，随后例如通过蒸馏和/或精馏，任选地在高温下和/或减压下从通常保留在本发明热解的残留物中去除本发明用作裂解催化剂部分的活性化合物的可能性，且因此获得其作为例如用于本发明热解方法的呈可再利用形式的有价值的产物的可能性。根据本发明，如果不进行此去除，则可用作裂解催化剂的活性化合物应能够例如通过其能量供应充分燃烧来处置裂解残余物，而无任何形成来源于任何所用活性化合物的特别重要的燃烧气体的风险。
此外，如果在标准压力下至少一种用作裂化催化剂的活性物质(至少一种活性化合物)的熔点另外地为≤70℃，优选≤60℃，更优选≤50℃，甚至更优选≤40℃且最优选≤25℃，则应是有利的(“第三要求”)。
不仅满足第一要求和第二要求而且还满足第三要求的裂解催化剂有利的在于其通常在比待裂解的聚-3-羟基丙酸酯本身更低的温度下熔融且因此可作为待裂解的聚-3-羟基丙酸酯的溶剂或分散剂。在极端情况下，聚-3-羟基丙酸酯的热解可由其在裂解催化剂中的溶液、或由其在裂解催化剂中的悬浮液、或由其在裂解催化剂中的乳液来进行。
当待用作裂解催化剂的活性物质另外满足以下要求时，额外地有利：
-在热解条件下，裂解催化剂熔体具有相对低的动态粘度(“第四要求”)；
-裂解催化剂熔体能够良好润湿固体聚-3-羟基丙酸酯(“第五要求”)；以及
-活性物质的闪点为在最大温度下(“第六要求”)。
此外，用作本发明裂解催化剂的活性物质应满足最大质量比催化作用(maximummass-specificcatalyticaction)的基本要求。换言之，活性物质(活性化合物)的最小使用质量应足以显示出所期望的催化作用。
申请人的内部研究已得出以下结果：具有碳和氢、以及除此之外以共价键合形式的至少一个氮原子和任选地至少一个或多于一个的氧原子作为杂原子的有机活性分子或分子有机活性化合物(分子有机(活性)物质；此处“分子”明确地意指有机活性化合物不为盐、离子化合物，且因此不包括例如季铵化合物)可满足基本要求且通常也满足第一要求，条件是
-活性分子((活性)物质))除氮和氧外，不具有除碳及氢以外的任何杂原子，
且
-至少一个氮原子为叔氮原子。
这些活性化合物优选不具有任何共价键合至一个或多于一个氢原子的氮原子。此外，这些活性化合物有利地不具有任何共价键合至氢原子的氧原子。
在本文中叔氮原子应理解为意指仅共价化学键合至碳原子的氮原子，其中这些碳原子的总数量不超过三个且至少为两个，且这些碳原子中没有一个同时与氧原子具有化学共价双键。这种叔氮原子的量特别地包括如例如吡啶和3-羟基吡啶所具有的例如(“亚胺”)氮原子。
当分子有机活性物质的摩尔质量M为≥59.1g/mol且≤600g/mol、优选≥75g/mol且≤500g/mol、更优选≥100g/mol且≤400g/mol、更好地≥125g/mol且≤300g/mol、且最优选≥150g/mol且≤250g/mol、或≤200g/mol时，上述特别如此。
当分子有机活性物质具有多于一个的叔氮原子(例如至少两个或至少三个叔氮原子)时通常出现高的质量比催化裂解作用。
根据本发明，当有机活性物质的至少一个叔氮原子共价化学键合至三个不同碳原子(连接至不多和不少于这三个碳原子且未连接其他原子)时对于高的质量比催化裂解作用而言是有利的。
根据本发明优选地，所述相关的分子有机活性物质包含至少两个且最优选至少三个叔氮原子，其各个共价化学键合至三个不同碳原子。
最优选地，所述相关活性物质仅包括为叔氮原子的氮原子且优选该叔氮原子，使得在每种情况下，每一个该氮原子共价化学键合至三个不同碳原子。
因此，在上文详述的适合作为本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物中，特别应强调的是通过用三个烷基代替氨的三个氢原子形式上衍生自氨的那些有机活性化合物。
在这些脂族叔胺中，优选为通式I的那些
其中，R1、R2和R3独立地＝具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子且更优选1至4个碳原子的烷基(这些基团仅由氢和碳原子形成且不包括环烷基)或环烷基(同样仅由氢和碳形成)。
在通式I的脂族叔胺中，优选其中R1＝R2＝R3(且优选＝烷基)的那些化合物。优选的R1、R2、R3基团为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正己基以及环己基。
通式I的活性化合物的实例包括三甲胺、三乙胺、三正己胺、三正丁胺和N-乙基-N,N-二异丙基胺。
此外，作为本发明有利裂解催化剂的此类分子有机活性化合物(稍后在此文件中称为通式II的活性化合物)为由于使R1、R2、R3基团中至少一个为烷基或环烷基(其中一个或多于一个氢原子已被至少一个-OH、-NH2、-NHCH3和-N(CH3)2基团取代和/或(任选地环状)碳链已被氧原子和/或氮原子间断至少一次)在形式意义上衍生自通式(I)活性化合物的那些。这些基团中的两个与具有其的叔氮原子一起还可形成环。活性化合物(II)优选不包括任何共价键合至一个或多于一个氢原子的氮原子和/或共价方键合至氢原子的氧原子。
在通式(II)的活性化合物中，作为特别适合本发明的裂解催化剂(对于所有在此文件中(在本文件中)所详述的热解而言，包括本文件中详述的可裂解得到丙烯酸的所有聚-3-羟基丙酸酯的热解)应强调的实例为五甲基二亚乙基三胺(M＝173.30g/mol；b.p.＝199℃；m.p.<-20℃；可为购自BASFSE的N301)、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(M＝172.31g/mol；b.p.＝212℃；m.p.＝-46℃；可为购自BASFSE的N500)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(M＝160.3g/mol；b.p.＝189℃；m.p.＝60℃；可购自BASFSE的N205)、2,2’-二吗啉基二乙基醚(M＝244.33g/mol；b.p.＝309℃；m.p.＝-28℃；可购自BASFSE的N106)、N,N-二乙基乙醇胺(M＝117.19g/mol；b.p.＝161℃；m.p.＝-70℃)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(M＝130.23g/mol；b.p.＝146℃；m.p.＝-78℃)、N,N-二甲基环己胺(M＝127.23g/mol；b.p.＝159℃；m.p.＝-60℃；可购自BASFSE的N100)以及N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(M＝102.18g/mol；b.p.＝133℃；m.p.＝-60℃)。
适合作为本发明裂解催化剂的其他相关活性化合物(活性化合物III)为例如1,3-二唑(咪唑)衍生物，其中1,3-二唑1位上的氮上的氢已被具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子且更优选1至4个碳原子的烷基R4取代。任选地，二唑环中的一个碳原子上的氢可另外被具有1至8个碳原子，优选1至6个碳原子且更优选1至4个碳原子的烷基R5所取代。
活性化合物III的实例包括N-甲基咪唑(M＝82.12g/mol；b.p.＝198℃；m.p.＝-2℃；购自BASFSE的NMI)和1,2-二甲基咪唑(M＝96.13g/mol；b.p.＝204℃；m.p.＝38℃)。
在上文作为特别适合本发明的裂解催化剂而列出的分子有机活性化合物中，五甲基二亚乙基三胺再次优选(特别是对于在此文件(本文件)中所详述的所有热解而言，包括本文件中所详述的可裂解得到丙烯酸的所有聚-3-羟基丙酸酯的热解)，因为其特别有利地结合根据本发明有利的裂解催化剂所需的特性。
根据定义，特别合适作为本发明的裂解催化剂的特别受关注的其他的活性化合物为羟基吡啶(2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶)。
如已提及，这尤其地还是因为它们也构成适用于本发明的将环氧乙烷羰基化转化成聚-3-羟基丙酸酯的助催化剂。一般而言，在本发明从产物混合物A移出聚-3-羟基丙酸酯中，此助催化剂C(例如3-羟基吡啶)和/或还可能地助催化剂B(至少)部分地保留在所移出的聚-3-羟基丙酸酯中(例如吸附于其中)，使得在其热解的过程中，可省去单独添加另外的裂解催化剂，因为例如在聚-3-羟基丙酸酯的移出中保留在聚-3-羟基丙酸酯中的助催化剂C化合物(例如3-羟基吡啶)具有足够程度的裂解催化作用。
在本文中特别重要的是，例如在使用3-羟基吡啶作为助催化剂的情况下，至少一部分3-羟基吡啶作为首基以共价方式键合至聚-3-羟基丙酸酯的聚酯链上，得到例如以下结构的聚酯链：
其中n在每种情况下为≥1，且最高达150、或最高达200、或最高达250或更大的整数。
换言之，形成用2-羟基吡啶或3-羟基吡啶或4-羟基吡啶的羟基醚化的聚-3-羟基丙酸酯。
根据本发明，此事实是显著的，因为在(例如)从产物混合物A的本发明水性沉淀的情况下和在从产物混合物A移出聚-3-羟基丙酸酯后的本发明水性洗涤的情况下以共价方式键合至聚-3-羟基丙酸酯的2-羟基吡啶或3-羟基吡啶或4-羟基吡啶均以此方式保留在聚-3-羟基丙酸酯中(且也不会被洗掉)。根据本发明，这具有重要意义，因为作为首基以化学方式键合至聚-3-羟基丙酸酯的羟基吡啶(例如2-羟基吡啶或3-羟基吡啶或4-羟基吡啶)没有失去其作为聚-3-羟基丙酸酯热解的裂解催化剂的能力。对于不具有作为首基以化学方式键合的相应的羟基吡啶的聚-3-羟基丙酸酯链的效果也是如此。
附带地，根据本发明适于作为裂解催化剂的所述分子有机活性化合物的催化活性用量通常为0.01重量％至15重量％或0.05重量％至10重量％、通常为0.1重量％至5重量％、优选为0.5重量％至4重量％，或1.5重量％至3.5重量％，基于待裂解的聚-3-羟基丙酸酯的质量重量计。
自然地，本发明方法中裂解催化剂的用量还可高于上述值。这特别是当裂解催化剂同时作为待裂解的聚-3-羟基丙酸酯的溶剂或分散剂的情况。特别是在这些情况下，在相应基础上裂解催化剂的用量可容易地最高达50重量％、或最高达100重量％、或最高达150重量％、或最高达200重量％、或最高达250重量％、或最高达300重量％或更高。
应理解，其他例如高沸点有机溶剂或有机分散剂(例如离子液体、丙烯酸本身和与所形成加和物(如通常在丙烯酸的常规制备过程中出现)(特别是例如在丙烯酸精馏中作为底物产物)的低聚(特别是二聚至六聚)Michael加合物(加成产物)、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二烷基甲酰胺、相对长链石蜡烃、相对长链烷醇、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、二苯醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、联苯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯)也为包含待裂解的聚-3-羟基丙酸酯和通常至少一种裂解催化剂的裂解混合物的一部分。然而，在其他条件相同时，溶剂或分散剂的存在通常降低裂解速率。
在还包含溶剂或分散剂的该裂解混合物中的聚-3-羟基丙酸酯的重量比例可小于95重量％，或小于90重量％、或小于80重量％、或小于70重量％、或小于60重量％、或小于50重量％、或小于40重量％、或小于30重量％、或小于20重量％、或小于10重量％，基于裂解混合物的总重量计。然而，一般而言，该重量比例为≥5重量％。
不管聚-3-羟基丙酸酯是否以其熔体的形式、或以溶解于溶剂中、或以分散于分散体中作为悬浮液或乳液的形式存在于裂解混合物中，至少一种作为裂解催化剂添加的分子有机活性化合物优选溶解于裂解混合物(即在熔体中、在溶剂中或在分散剂中)存在。
出于熔点降低的原因，使用多于一种的裂解催化剂，例如两种或三种不同的裂解催化剂也是合适的。
为了任选地抵消在裂解混合物中形成的丙烯酸的任何不想要的自由基聚合反应，可向裂解混合物中另外添加适当的聚合反应抑制剂。
这种有用的聚合反应抑制剂原则上包括所有在现有技术中推荐的用于抑制丙烯酸在液相中的自由基聚合反应的那些抑制剂。这种有用的聚合反应抑制剂包括烷基苯酚类(例如邻-甲酚、间-甲酚或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚和2-甲基-4-叔丁基苯酚)，羟基苯酚类(例如氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基氢醌和2,5-二-叔丁基氢醌)，氨基苯酚类(例如对-氨基苯酚)，亚硝基苯酚类(例如对-亚硝基苯酚)，烷氧基苯酚类(例如2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)及单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚)，生育酚类(例如α-生育酚)，N-烃氧基类(N-oxyl)(例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、4,4’,4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷N-烃氧基)，芳族胺或苯二胺类(例如N,N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺以及N,N’-二烷基-对-苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自独立地由1至4个碳原子组成且可为直链或支链)，羟胺类(例如N,N-二乙基羟胺)，磷化合物(例如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、次磷酸或三乙基亚磷酸酯)，硫化合物(例如二苯硫醚或吩噻嗪)，以及所有上述抑制剂任选地与金属盐(例如铜、锰、铈、镍和/或铬的盐酸盐、二硫代碳酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐)的组合。
还可使用所提及的聚合反应抑制剂的不同的混合物。所用的聚合反应抑制剂优选为吩噻嗪和/或氢醌单甲基醚。此外，上述聚合反应抑制剂可由包含分子氧的气体(例如空气或由氮气稀释的空气(有利地为贫气))携载。就应用而言合适的是，记录包含丙烯酸和氧气的气态混合物的爆炸限值(例如，参见WO2004/007405A1)。例如上述携载可通过借助包含分子氧的汽提气体(此汽提操作可在减压、标准压力或高于标准压力的工作压力下进行)将裂解中所形成的丙烯酸连续不断地从裂解混合物中汽提出来。
根据所用的聚合反应抑制剂(或聚合反应抑制剂的混合物)，其用量为10重量ppm至1000重量ppm，通常为50重量ppm至500重量ppm且在许多情况下为150重量ppm至350重量ppm，基于裂解混合物中聚-3-羟基丙酸酯的含量计。
此外，可如已在已知的现有技术的裂解方法的认识中的说明进行根据本发明可获得的聚-3-羟基丙酸酯的裂解。
换言之，通常采用的裂解温度(进行热解的温度)可在50℃至350℃的范围内，或在100℃至300℃的范围内。根据本发明有利地，所采用的裂解温度应为150℃至220℃且更优选为160℃至200℃。
同样，在聚-3-羟基丙酸酯的本发明热解过程中的工作压力(在气体气氛中)可为标准压力(＝1.0133·105Pa)或高于标准压力或低于标准压力。换言之，工作压力可为102Pa至107Pa、或103Pa至106Pa、或2·103Pa至5·105Pa、或5·103Pa至3·105Pa。
可通过吸收和/或冷凝措施以本身已知的方式将丙烯酸从根据本发明移出的聚-3-羟基丙酸酯的热解中获得的包含丙烯酸的气相转化成液相。一般而言，该液相可能已经是根据本发明可获得的且适用于其他用途(例如自由基聚合反应)的丙烯酸(特别是当由此获得的丙烯酸在其进一步用于自由基引发的聚合反应之前并没有立即储存时，将在不另外使用损害任何(随后)的自由基引发的聚合反应的聚合反应抑制剂的情况下有利地进行上述转化成液相的转化)。
通过对包含丙烯酸的液相施加一种或多种热分离方法(该热分离方法特别是精馏、萃取、脱附、蒸馏、汽提、吸收、共沸蒸馏和/或结晶)，来自液相的丙烯酸可纯化至所需的任何纯度(例如类似地记载于文件DE10243625A1、DE10332758A1、DE102007004960A1和DE102012204436A1中，以及这些文件所引用的现有技术)。
优选合适的热分离方法为结晶方法。在结晶分离方法中，悬浮结晶方法优选用于上述目的(例如类似地记载于DE102007043759A1、DE102008042008A1和DE102008042010A1中，以及这些文件所引用的现有技术)。
就应用而言合适的是，悬浮晶体从晶体悬浮液中的移出在洗涤熔体洗涤塔中进行(参见WO01/77056A1；所用洗涤液为已相应地纯化的丙烯酸晶体的熔体)，优选在液压洗涤熔体洗涤塔中进行(例如，类似地记载于WO01/77056A1、WO02/09839A1、WO03/041832A1、WO2006/111565A2、WO2010/094637A1和WO2011/045356A1中，以及这些文件所引用的现有技术)。
附带地，聚-3-羟基丙酸酯的本发明裂解可在工业规模上分批或连续地进行。
就应用而言合适的是，连续方法的范围(regime)(且带有相应的本发明的热解区A)可按如下构造。所用裂解反应器为包含分离内件的分离塔的底部空间(可用的分离内件包括例如传质塔板(如双流式塔板)；原则上，分离塔还可为空的，即不具有任何分离内件)。将所述液体裂解混合物(其可为熔体、溶液、悬浮液或乳液)供应至分离塔下三分之一处(原则上，还可直接供应至底部空间；该供应原则上还可以“固体形式”进行)。
在进料点下方(有利地从底部空间)，液流(任选地还可为悬浮液)通过泵连续地抽取并通过间接式热交换器再循环至裂解混合物进料点下方返回至分离塔中。在流经间接式热交换器过程中，供应热解所需热能。就应用而言有利的是，所述间接式热交换器为强制循环快速传热器。
在顶部或通过侧抽吸将丙烯酸从分离塔中引导出来。如果分离塔具有分离内件，则将所形成的冷凝物带入分离塔的顶部区域中且部分形成的冷凝物经引导作为回流液体以与分离塔中上行的丙烯酸逆流的方式下行(例如通过汽提液体和/或在顶部压力降低的情况下按照压力梯度进行)。在最高沸点次要组分的出口处，连续地排除部分的底部液体并运送至其处置装置(例如煅烧装置)中。
通过本发明步骤制备(或来源于本发明制备)且通过例如吸收和/或冷凝措施从聚-3-羟基丙酸酯的热解中获得的气相已转化成冷凝相(优选液体)的丙烯酸的有利之处在于其不具有作为杂质存在于其中的低分子量醛的痕迹(fingerprint)，所述杂质为通过C3前体化合物(例如丙烯、丙烷、丙烯醛、甘油、丙酸、丙醇等)的非均相催化部分氧化制备的丙酸酸的典型特征(例如，参见DE102011076931A1)。
在使用丙烯酸和/或其共轭碱、任选地与其他单和/或多不饱和(例如烯键式)化合物的混合物通过自由基引发的聚合反应制备聚合物的情况下，已发现这些杂质即使非常少量(基于丙烯酸的质量重量计为1重量ppm至10重量ppm)也是极端破坏性的(例如，因为其“调节作用”，导致它们可以不期望地减缓自由基引发的聚合反应或抑制或损害具有特别高分子量的聚合物的制备)。
因此，本发明制备丙烯酸的特别有利的方法为那些其后进行自由基聚合的方法，其中利用自由基引发使所制备的丙烯酸以其本身和/或以其共轭碱形式(在此处意指共轭的碱、丙烯酸根阴离子)、任选地与其他单不饱和化合物和/或多不饱和化合物的混合物聚合成聚合物。
当自由基聚合的方法为用于制备水-“超吸水”聚合物(例如用于卫生制品如尿片)的方法时特别如此(参见DE102011076931A1和在同一文件中所引用的现有技术)。
因此，本发明特别包括以下本发明的实施方案：
1.一种由环氧乙烷和一氧化碳制备丙烯酸的方法，其至少包含以下方法步骤：
-在反应区A中，在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下，溶解于非质子溶剂中的环氧乙烷与一氧化碳在高压和高温下羰基化转化以获得包含聚-3-羟基丙酸酯的产物混合物A，
-在分离区A中从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯，以及
-在热解区A中对在分离区A中移出的聚-3-羟基丙酸酯进行热解以形成丙烯酸，
其中在分离区A中从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯包含至少一种以下方法措施：
-将水和/或水溶液作为水性沉淀液体添加至产物混合物A的一个部分或多个部分和/或添加至产物混合物A的总量中，以将当前溶解于产物混合物A的部分或产物混合物A的总量中的聚-3-羟基丙酸酯沉淀；
-将水和/或水溶液作为水性洗涤液体洗涤在分离区A中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯。
2.实施方案1的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种选自以下的溶剂：饱和烃、芳族烃、卤化饱和烃、卤化芳族烃、有机酸的酯、酮、腈、二烷基酰胺、碳酸酯、亚砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、环状醚和非环状醚。
3.实施方案1或2的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种选自以下的溶剂：正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、丙酸正丁酯、乙酸苯酯、乙酸甘油酯、乙酸乙酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、二苯甲酮、乙腈、丙腈、正丁腈、苄腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、环氧乙烷、二乙基醚、苯甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二苯基醚、烷二醇二烷基醚及聚烷二醇二烷基醚。
4.实施方案3的方法，其中所述烷二醇二烷基醚为乙二醇二烷基醚。
5.实施方案3的方法，其中所述乙二醇二烷基醚为乙二醇二甲醚。
6.实施方案3的方法，其中所述聚烷二醇醚为二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及/或四乙二醇二甲醚。
7.实施方案1至3任一项的方法，其中所述非质子溶剂具有至少一个以共价方式键合的氧原子。
8.实施方案7的方法，其中所述氧原子为醚氧原子。
9.实施方案1至3任一项的方法，其中所述非质子溶剂包含或为一种或多种除碳和氢以外至多包含氧和/或硫作为原子类型的物质。
10.实施方案1至9任一项的方法，其中所述非质子溶剂在1.0133·105Pa压力下和在0℃至50℃范围的至少一个温度下为液体。
11.实施方案1至10任一项的方法，其中所述非质子溶剂在1.0133·105Pa压力下和在5℃至40℃范围的至少一个温度下为液体。
12.实施方案1至10任一项的方法，其中所述非质子溶剂在1.0133·105Pa压力下和在10℃至30℃范围的至少一个温度下为液体。
13.实施方案1至12任一项的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种在293.15K的温度和1.0133·105Pa压力下作为液体纯物质的相对静态介电常数在2至35范围内的溶剂。
14.实施方案1至13任一项的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种在293.15K的温度和1.0133·105Pa压力下作为液体纯物质的相对静态介电常数在3至20范围内的溶剂。
15.实施方案1至14任一项的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种在293.15K的温度和1.0133·105Pa压力下作为液体纯物质的相对静态介电常数在4至15范围内的溶剂。
16.实施方案1至15任一项的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种在293.15K的温度和1.0133·105Pa压力下作为液体纯物质的相对静态介电常数在5至10范围内的溶剂。
17.实施方案1的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种选自以下的溶剂：四氢呋喃、环氧乙烷、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚。
18.实施方案1的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种选自以下的溶剂：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚。
19.实施方案1至18任一项的方法，其中所述非质子溶剂仅在其重量至少90％的程度上为非质子溶剂。
20.实施方案1至18任一项的方法，其中所述非质子溶剂仅在其重量至少95％的程度上为非质子溶剂。
21.实施方案1至18任一项的方法，其中所述非质子溶剂仅在其重量至少98％的程度上为非质子溶剂。
22.实施方案1至18任一项的方法，其中所述非质子溶剂仅在其重量至少99％的程度上为非质子溶剂。
23.实施方案1至22任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的所述聚-3-羟基丙酸酯具有1000至20000或2000至15000的相对重均分子量。
24.实施方案1至23任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的所述聚-3-羟基丙酸酯的多分散性Q小于或等于2.5。
25.实施方案1至24任一项的方法，其中所述催化剂体系包含基于用于羰基化转化的环氧乙烷的摩尔量计0.005mol％至20mol％的Co的量的至少一种钴源催化剂。
26.实施方案1至25任一项的方法，其中所述催化剂体系包含基于用于羰基化转化的环氧乙烷的摩尔量计0.05mol％至10mol％的Co的量的至少一种钴源催化剂。
27.实施方案1至26任一项的方法，其中所述催化剂体系包含基于用于羰基化转化的环氧乙烷的摩尔量计0.1mol％至8mol％的Co的量的至少一种钴源催化剂。
28.实施方案1至27任一项的方法，其中所述催化剂体系包含基于用于羰基化转化的环氧乙烷的摩尔量计0.5mol％至5mol％的Co的量的至少一种钴源催化剂。
29.实施方案1至28任一项的方法，其中至少一种钴源为钴盐。
30.实施方案29的方法，其中所述钴盐为甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴和/或硫酸钴。
31.实施方案1至28任一项的方法，其中至少一种钴源为细分散的钴金属。
32.实施方案1至28任一项的方法，其中至少一种钴源为羰基钴化合物。
33.实施方案1至28任一项的方法，其中至少一种钴源为八羰基二钴。
34.实施方案1至33任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种酸作为助催化剂A。
35.实施方案34的方法，其中所述至少一种酸为至少一种选自如下的酸：无机酸、有机羧酸、有机磺酸、水和羟基芳族化合物。
36.实施方案35的方法，其中所述至少一种酸为至少一种选自如下的酸：水、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、己二酸、戊二酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、对-甲苯磺酸、苯酚、1-萘酚和2-萘酚。
37.实施方案36的方法，其中所述至少一种酸为苯酚和/或乙酸。
38.实施方案34至37任一项的方法，其中所述催化剂体系以MA：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为5：1至1：5的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂A。
39.实施方案34至38任一项的方法，其中所述催化剂体系以MA：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为4：1至1：4的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂A。
40.实施方案34至39任一项的方法，其中所述催化剂体系以MA：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为3：1至1：3的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂A。
41.实施方案34至40任一项的方法，其中所述催化剂体系以MA：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为2：1至1：2的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂A。
42.实施方案1至41任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种碱作为助催化剂B。
43.实施方案42的方法，其中所述至少一种碱的pKB为≥7。
44.实施方案42的方法，其中所述至少一种碱的pKB为≥8。
45.实施方案42的方法，其中所述至少一种碱的pKB为≥9。
46.实施方案42的方法，其中所述至少一种碱的pKB为≥10。
47.实施方案42至46任一项的方法，其中所述至少一种碱为在环中除碳原子还具有至少一个氮原子的芳族或非芳族环状化合物。
48.实施方案42的方法，其中所述至少一种碱为至少一种选自以下的碱：卤素阴离子I－、Cl－及F－、乙酸根阴离子、吡咯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、哌啶、N-甲基哌啶、吲哚、二氢吲哚、咪唑、吡唑、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺(acetaniline)、N-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、哌啶、N-甲基哌啶、吲哚、二氢吲哚、咪唑、吡唑、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺、N-甲基咪唑、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、嘧啶、烟酸酰胺、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、1,10-菲咯啉、联吡啶及吡啶。
49.实施方案42至48任一项的方法，其中所述催化剂体系以MB：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂B的总摩尔量MB和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为5：1至1：5的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂B。
50.实施方案42至49任一项的方法，其中所述催化剂体系以MB：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂B的总摩尔量MB和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为4：1至1：4的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂B。
51.实施方案42至50任一项的方法，其中所述催化剂体系以MB：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂B的总摩尔量MB和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为3：1至1：3的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂B。
52.实施方案42至51任一项的方法，其中所述催化剂体系以MB：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂B的总摩尔量MB和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为2：1至1：2的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂B。
53.实施方案1至52任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种酸作为助催化剂A以及至少一种碱作为助催化剂B。
54.实施方案53的方法，其中助催化剂A为苯酚且助催化剂B为吡啶。
55.实施方案53或54的方法，其中所述催化剂体系以MA：MB比例(由存在于催化剂体系的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于催化剂体系的助催化剂B的总摩尔量MB形成)为1：4至4：1的量包含至少一种助催化剂A以及至少一种助催化剂B。
56.实施方案53至55任一项的方法，其中所述催化剂体系以MA：MB比例(由存在于催化剂体系的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于催化剂体系的助催化剂B的总摩尔量MB形成)为1：2至2：1的量包含至少一种助催化剂A以及至少一种助催化剂B。
57.实施方案53至56任一项的方法，其中所述催化剂体系以MA：MB比例(由存在于催化剂体系的助催化剂A的总摩尔量MA和存在于催化剂体系的助催化剂B的总摩尔量MB形成)为1：1的量包含至少一种助催化剂A以及至少一种助催化剂B。
58.实施方案1至57任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种具有至少一个亲核性碱性官能团(如助催化剂B)和至少一个酸性官能团(如助催化剂A)的化合物作为至少一种助催化剂C。
59.实施方案58的方法，其中所述至少一种助催化剂C为另外具有呈共价键合形式的至少一个羟基和/或至少一个羧基的芳族氮杂环。
60.实施方案59的方法，其中所述芳族氮杂环稠合至一个或多于一个其他芳族和/或脂族环体系。
61.实施方案60的方法，其中所述至少一个羟基和/或羧基共价键合至所述稠环体系。
62.实施方案58和59任一项的方法，其中所述至少一种助催化剂C为至少一种选自以下的化合物：2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3,4-二羟基吡啶、3-羟基喹啉、4-羟基-2-甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2-羟基喹啉、1-羟基异喹啉、3-羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、8-羟基喹啉、2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、2-(2-吡啶基)乙醇以及烟酸。
63.实施方案58至62任一项的方法，其中所述非质子溶剂包括二甘醇二甲醚，所述至少一种钴源包括八羰基二钴，且所述催化剂体系另外包括3-羟基吡啶作为至少一种助催化剂C。
64.实施方案58至63任一项的方法，其中所述催化剂体系以MC：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂C的总摩尔量MC和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为5：1至1：5的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂C。
65.实施方案58至64任一项的方法，其中所述催化剂体系以MC：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂C的总摩尔量MC和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为4：1至1：4的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂C。
66.实施方案58至65任一项的方法，其中所述催化剂体系以MC：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂C的总摩尔量MC和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为3：1至1：3的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂C。
67.实施方案58至66任一项的方法，其中所述催化剂体系以MC：MCo比例(由存在于催化剂体系的助催化剂C的总摩尔量MC和存在于催化剂体系的钴的总摩尔量MCo形成)为2：1至1：2的量包含至少一种钴源以及至少一种助催化剂C。
68.实施方案1至67任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种阴离子Co(CO)4 -的盐和/或其酸HCo(CO)4作为钴源。
69.实施方案1至68任一项的方法，其中所述催化剂体系包括至少一种本文件表1所列的催化剂体系。
70.实施方案1至69任一项的方法，其中所述羰基化转化在25℃至150℃范围内的反应温度下进行。
71.实施方案1至70任一项的方法，其中所述羰基化转化在35℃至120℃范围内的反应温度下进行。
72.实施方案1至71任一项的方法，其中所述羰基化转化在50℃至120℃范围内的反应温度下进行。
73.实施方案1至72任一项的方法，其中所述羰基化转化在60℃至100℃范围内的反应温度下进行。
74.实施方案1至73任一项的方法，其中所述羰基化转化在70℃至90℃范围内的反应温度下进行。
75.实施方案1至74任一项的方法，其中所述羰基化转化在1.0133·105Pa至2.5·107Pa的工作压力下进行。
76.实施方案1至75任一项的方法，其中所述羰基化转化在2·105Pa至2·107Pa的工作压力下进行。
77.实施方案1至76任一项的方法，其中所述羰基化转化在5·105Pa至1.5·107Pa的工作压力下进行。
78.实施方案1至77任一项的方法，其中所述羰基化转化在1·106Pa至1·107Pa的工作压力下进行。
79.实施方案1至78任一项的方法，其中所述羰基化转化在2·106Pa至9·106Pa的工作压力下进行。
80.实施方案1至79任一项的方法，其中所述羰基化转化在4·106Pa至8·106Pa的工作压力下进行。
81.实施方案1至80任一项的方法，其中用于所述羰基化转化的一氧化碳包含≤1体积％的除CO以外的成分，基于其总体积计。
82.实施方案1至80任一项的方法，其中用于所述羰基化转化的一氧化碳包含≤0.1体积％的除CO以外的成分，基于其总体积计。
83.实施方案1至80任一项的方法，其中用于所述羰基化转化的一氧化碳包含≤0.01体积％的除CO以外的成分，基于其总体积计。
84.实施方案1至80任一项的方法，其中用于所述羰基化转化的一氧化碳包含≤0.001体积％的除CO以外的成分，基于其总体积计。
85.实施方案1至80任一项的方法，其中用于所述羰基化转化的一氧化碳以一氧化碳和至少一种惰性气体的混合物存在。
86.实施方案85的方法，其中所述惰性气体为分子氮和/或稀有气体。
87.实施方案1至86任一项的方法，其中所述羰基化转化在1.0133·105Pa至2.5·107Pa的CO分压下进行。
88.实施方案1至87任一项的方法，其中所述羰基化转化在2·105Pa至2·107Pa的CO分压下进行。
89.实施方案1至88任一项的方法，其中所述羰基化转化在5·105Pa至1.5·107Pa的CO分压下进行。
90.实施方案1至89任一项的方法，其中所述羰基化转化在1·106Pa至1·107Pa的CO分压下进行。
91.实施方案1至90任一项的方法，其中所述羰基化转化在2·106Pa至9·106Pa的CO分压下进行。
92.实施方案1至91任一项的方法，其中所述羰基化转化在4·106Pa至8·106Pa的CO分压下进行。
93.实施方案1至92任一项的方法，其中在所述羰基化转化中的环氧乙烷的转化为≥90mol％。
94.实施方案1至92任一项的方法，其中在所述羰基化转化中的环氧乙烷的转化为≥95mol％。
95.实施方案1至92任一项的方法，其中在所述羰基化转化中的环氧乙烷的转化为≥98mol％。
96.实施方案1至92任一项的方法，其中在所述羰基化转化中的环氧乙烷的转化为≥99mol％。
97.实施方案1至92任一项的方法，其中在所述羰基化转化中的环氧乙烷的转化为≥99.9mol％。
98.实施方案1至97任一项的方法，其中所述羰基化转化是在排除分子氧的条件下进行。
99.实施方案1至98任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≤7.5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
100.实施方案1至98任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≤7.0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
101.实施方案1至98任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≤6，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
102.实施方案1至98任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≤5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
103.实施方案1至98任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≤4，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
104.实施方案1至103任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≥0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
105.实施方案1至104任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≥1，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
106.实施方案1至105任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≥2，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
107.实施方案1至106任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≤7.5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
108.实施方案1至106任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≤7.0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
109.实施方案1至106任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≤6，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
110.实施方案1至106任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≤5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
111.实施方案1至106任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≤4，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
112.实施方案1至111任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≥0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
113.实施方案1至112任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≥1，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
114.实施方案1至113任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≥2，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
115.实施方案1至114任一项的方法，其中所述水性沉淀液体为无机酸和/或有机酸的水溶液。
116.实施方案115的方法，其中所述水性沉淀液体为至少一种选自以下的水溶液：硫酸水溶液、碳酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富马酸水溶液、马来酸水溶液以及甲磺酸水溶液。
117.实施方案1至114任一项的方法，其中所述水性沉淀液体为乙酸水溶液。
118.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少10重量％或至少20重量％，基于其重量计。
119.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少30重量％，基于其重量计。
120.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少40重量％，基于其重量计。
121.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少50重量％，基于其重量计。
122.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少60重量％，基于其重量计。
123.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少70重量％，基于其重量计。
124.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少80重量％，基于其重量计。
125.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少90重量％，基于其重量计。
126.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少95重量％，基于其重量计。
127.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少97重量％，基于其重量计。
128.实施方案1至117任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的含水量为至少99重量％，基于其重量计。
129.实施方案1至128任一项的方法，其中在至少一种氧化剂(对于呈氧化态<+2的Co而言)的存在下添加水性沉淀液体。
130.实施方案129的方法，其中在空气存在下或在除空气外包含分子氧的气体存在下添加所述水性沉淀液体。
131.实施方案1至130任一项的方法，其中在添加水性沉淀液体之前、过程中和/或之后将一种或多于一种的氧化剂添加至产物混合物A的部分、至水性沉淀液体本身、至产物混合物A的总量和/或至产物混合物A的部分或总量和水性沉淀液体的所得混合物中。
132.实施方案131的方法，其中加入一种或多于一种选自以下的氧化剂：臭氧、过氧化氢、分子氧、高氯酸盐、高氯酸和硝酸。
133.实施方案1至132任一项的方法，其中所述水性沉淀液体包含呈溶解形式的分子氧。
134.实施方案1至133任一项的方法，其中所述水性沉淀液体用分子氧饱和。
135.实施方案1至134任一项的方法，其中除了将包含分子氧的气体供应至水性沉淀液体中，还将其供应至产物混合物A和/或产物混合物A的部分中。
136.实施方案135的方法，其中所述包含分子氧的气体为空气或包含空气。
137.实施方案135或136的方法，其中将包含分子氧的气体供应至由产物混合物A或产物混合物A的部分通过添加水性沉淀液体形成的水性混合物中。
138.实施方案137的方法，其中包含分子氧的气体在所述水性混合物的温度为10℃至95℃、或20℃至95℃、或30℃至95℃下供应。
139.实施方案137或138的方法，其中包含分子氧的气体在所述水性混合物的温度为40℃至90℃下供应。
140.实施方案137和139任一项的方法，其中包含分子氧的气体在所述水性混合物的温度为50℃至80℃或50℃至60℃下供应。
141.实施方案137至140任一项的方法，其中在供应包含分子氧的气体过程中和/或之后，所述水性混合物的温度降低。
142.实施方案1至141任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≤7.5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
143.实施方案1至141任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≤7.0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
144.实施方案1至141任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≤6，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
145.实施方案1至141任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≤5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
146.实施方案1至141任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≤4，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
147.实施方案1至146任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≥0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
148.实施方案1至147任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≥1，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
149.实施方案1至148任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≥2，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
150.实施方案1至149任一项的方法，其中所述水性洗涤液体为无机酸和/或有机酸的水溶液。
151.实施方案150的方法，其中所述水性洗涤液体为至少一种选自以下的水溶液：硫酸水溶液、碳酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富马酸水溶液、马来酸水溶液以及甲磺酸水溶液。
152.实施方案1至151任一项的方法，其中所述水性洗涤液体为乙酸水溶液。
153.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少10重量％或至少20重量％，基于其重量计。
154.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少30重量％，基于其重量计。
155.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少40重量％，基于其重量计。
156.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少50重量％，基于其重量计。
157.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少60重量％，基于其重量计。
158.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少70重量％，基于其重量计。
159.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少80重量％，基于其重量计。
160.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少90重量％，基于其重量计。
161.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少95重量％，基于其重量计。
162.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少97重量％，基于其重量计。
163.实施方案1至152任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的含水量为至少99重量％，基于其重量计。
164.实施方案1至163任一项的方法，其中在至少一种氧化剂(对于呈氧化态<+2的Co而言)的存在下洗涤从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯。
165.实施方案1至164任一项的方法，其中在空气和/或在除空气外包含分子氧的气体存在下洗涤从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯。
166.实施方案164的方法，其中至少一种氧化剂为选自以下的氧化剂：臭氧、过氧化氢、分子氧、高氯酸盐、高氯酸和硝酸。
167.实施方案1至166任一项的方法，其中所述水性洗涤液体包含呈溶解形式的分子氧或空气。
168.实施方案1至167任一项的方法，其中所述水性洗涤液体用分子氧或用空气饱和。
169.实施方案1至168任一项的方法，其中通过抽吸和/或强制水性洗涤液体通过从产物气体混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯来洗涤从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯。
170.实施方案169的方法，其中所述水性洗涤液体的温度为10℃至95℃。
171.实施方案169或170的方法，其中所述水性洗涤液体的温度为20℃至90℃。
172.实施方案169至171任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的温度为30℃至80℃。
173.实施方案169至172任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的温度为40℃至70℃。
174.实施方案169和173任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的温度为50℃至60℃。
175.实施方案1至168任一项的方法，其中用水性洗涤液体洗涤从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯通过以下方式进行：将从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯悬浮于水性洗涤液体中且随后通过使用至少一种机械分离操作再次将其从所得水性悬浮液中移出。
176.实施方案175的方法，其中包含分子氧的气体流经聚-3-羟基丙酸酯的水性悬浮液。
177.实施方案176的方法，其中包含分子氧的气体为空气、分子氧和/或分子氧与至少一种惰性气体的混合物。
178.实施方案175至177任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的水性悬浮液在10℃至95℃的温度下混合。
179.实施方案178的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的水性悬浮液在20℃至90℃的温度下混合。
180.实施方案178或179的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的水性悬浮液在30℃至80℃的温度下混合。
181.实施方案178至180任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的水性悬浮液在40℃至70℃的温度下混合。
182.实施方案178至181任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的水性悬浮液在50℃至60℃的温度下混合。
183.实施方案175至182任一项的方法，其中所述至少一种机械分离操作为过滤和/或离心。
184.实施方案1至183任一项的方法，其中经移出的聚-3-羟基丙酸酯(在分离区A中)在其热解之前被干燥。
185.实施方案184的方法，其中经移出的聚-3-羟基丙酸酯(在分离区A中)在其干燥之前用甲醇洗涤。
186.实施方案1至185任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯(在分离区A中移出的)的热解可由其固体物质、或由其熔体、或由其在溶剂中的溶液、或由其在分散剂中的悬浮液、或由其在分散剂中的乳液来进行。
187.实施方案1至185任一项的方法，其中将至少一种催化热解的裂解催化剂添加至所述聚-3-羟基丙酸酯(在分离区A中移出的)中(任选地例如基于所述聚-3-羟基丙酸酯的质量重量计，催化剂用量为0.01重量％至15重量％、或0.05重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％、或0.4重量％至4重量％、或1.5重量％至3.5重量％)。
188.实施方案186的方法，其中将至少一种催化热解的裂解催化剂添加至所述固体物质、或所述熔体中、或所述溶液中、或所述悬浮液中、或所述乳液中。
189.实施方案187或188的方法，其中所述至少一种裂解催化剂为具有碳和氢、以及除此之外以共价键合形式的至少一个氮原子和任选地至少一个或多于一个的氧原子作为杂原子的有机活性化合物，条件是
-所述有机活性化合物除氮和氧外，不具有除碳及氢以外的任何杂原子，
且
-至少一个氮原子为叔氮原子。
190.实施方案189的方法，其中至少一种分子有机活性化合物具有多于一个的叔氮原子。
191.实施方案190的方法，其中至少一种分子有机活性化合物具有至少两个或至少三个叔氮原子。
192.实施方案189至191任一项的方法，其中至少一种分子有机活性化合物具有至少一个共价键合至三个不同碳原子的叔氮原子。
193.实施方案189至192任一项的方法，其中至少一种分子有机活性化合物具有至少两个叔氮原子或至少三个叔氮原子，该氮原子各自共价键合至三个不同的碳原子。
194.实施方案189至192任一项的方法，其中至少一个叔氮原子为亚胺氮原子。
195.实施方案189至194任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物不具有任何共价键合至一个或多于一个氢原子的氮原子和/或任何共价键合至氢原子的氧原子。
196.实施方案189至195任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量为≥59.1g/mol且≤600g/mol。
197.实施方案189至196任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量为≥75g/mol且≤500g/mol。
198.实施方案189至197任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量为≥100g/mol且≤400g/mol。
199.实施方案189至198任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量为≥125g/mol且≤300g/mol。
200.实施方案189至199任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量为≥150g/mol且≤250g/mol。
201.实施方案189至200任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≥180℃，基于1.0133·105Pa的压力。
202.实施方案189至200任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≥185℃，基于1.0133·105Pa的压力。
203.实施方案189至200任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≥190℃，基于1.0133·105Pa的压力。
204.实施方案189至203任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤350℃，基于1.0133·105Pa的压力。
205.实施方案189至204任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤330℃，基于1.0133·105Pa的压力。
206.实施方案189至205任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤310℃，基于1.0133·105Pa的压力。
207.实施方案189至206任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤290℃，基于1.0133·105Pa的压力。
208.实施方案189至207任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤270℃，基于1.0133·105Pa的压力。
209.实施方案189至208任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤250℃，基于1.0133·105Pa的压力。
210.实施方案189至209任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤230℃，基于1.0133·105Pa的压力。
211.实施方案189至210任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为≤200℃，基于1.0133·105Pa的压力。
212.实施方案189的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物选自：三甲胺、三乙胺、三正己胺、三正丁胺和N-乙基-N,N-二异丙基胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2,2’-二吗啉基二乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶。
213.实施方案189的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为至少一种由2-羟基吡啶或3-羟基吡啶或4-羟基吡啶的羟基醚化的聚-3-羟基丙酸酯。
214.实施方案213的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为至少一种以下通用结构的聚-3-羟基丙酸酯
其中n＝≥1的整数。
215.实施方案214的方法，其中n≤250、或n≤200、或n≤150。
216.实施方案189至215任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯(在分离区A中移出的)的热解可由其固体物质、或由其熔体、或由其在溶剂中的溶液、或由其在分散剂中的悬浮液、或由其在分散剂中的乳液来进行，其包含0.01重量％至15重量％的至少一种分子有机活性化合物，基于所存在的聚-3-羟基丙酸酯的重量计。
217.实施方案189至216任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的热解可由其固体物质、或由其熔体、或由其在溶剂中的溶液、或由其在分散剂中的悬浮液、或由其在分散剂中的乳液来进行，其包含0.05重量％至10重量％的至少一种分子有机活性化合物，基于所存在的聚-3-羟基丙酸酯的重量计。
218.实施方案189至217任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的热解可由其固体物质、或由其熔体、或由其在溶剂中的溶液、或由其在分散剂中的悬浮液、或由其在分散剂中的乳液来进行，其包含0.1重量％至5重量％的至少一种分子有机活性化合物，基于所存在的聚-3-羟基丙酸酯的重量计。
219.实施方案189至218任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的热解可由其固体物质、或由其熔体、或由其在溶剂中的溶液、或由其在分散剂中的悬浮液、或由其在分散剂中的乳液来进行，其包含0.5重量％至4重量％的至少一种分子有机活性化合物，基于所存在的聚-3-羟基丙酸酯的重量计。
220.实施方案189至219任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的热解可由其固体物质、或由其熔体、或由其在溶剂中的溶液、或由其在分散剂中的悬浮液、或由其在分散剂中的乳液来进行，其包含1.5重量％至3.5重量％的至少一种分子有机活性化合物，基于所存在的聚-3-羟基丙酸酯的重量计。
221.实施方案1至220任一项的方法，其中所述热解在聚-3-羟基丙酸酯的温度为50℃至350℃、或100℃至300℃、或150℃至220℃、或160℃至200℃下进行。
222.实施方案186或实施方案188至221任一项的方法，其中所述热解在所述固体物质、或所述熔体、或所述溶液、或所述悬浮液、或所述乳液的温度为50℃至350℃下进行。
223.实施方案186或实施方案188至222任一项的方法，其中所述热解在所述固体物质、或所述熔体、或所述溶液、或所述悬浮液、或所述乳液的温度为100℃至300℃下进行。
224.实施方案186或实施方案188至223任一项的方法，其中所述热解在所述固体物质、或所述熔体、或所述溶液、或所述悬浮液、或所述乳液的温度为150℃至220℃下进行。
225.实施方案186或实施方案188至224任一项的方法，其中所述热解在所述固体物质、或所述熔体、或所述溶液、或所述悬浮液、或所述乳液的温度为160℃至200℃下进行。
226.实施方案1至225任一项的方法，其中所述热解在大气压、高于大气压或低于大气压下进行。
227.实施方案1至226任一项的方法，其中所述热解在102至107Pa的工作压力下进行。
228.实施方案1至227任一项的方法，其中所述热解在103至106Pa的工作压力下进行。
229.实施方案1至228任一项的方法，其中所述热解在2·103至5·105Pa的工作压力下进行。
230.实施方案1至229任一项的方法，其中所述热解在5·103至3·105Pa的工作压力下进行。
231.实施方案186或实施方案188至230任一项的方法，其中在热解过程中，汽提气体经引导通过所述聚-3-羟基丙酸酯的固体物质、或通过其熔体、或通过其溶液、或通过其悬浮液、或通过其乳液。
232.实施方案231的方法，其中所述汽提气体包含分子氧或不含分子氧。
233.实施方案1至232任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的热解在至少一种阻聚剂的存在下进行(基于聚-3-羟基丙酸酯的质量重量计，例如在10重量ppm至1000重量ppm、或50重量ppm至500重量ppm、或150重量ppm至350重量ppm的至少一种阻聚剂的存在下进行)。
234.实施方案186或实施方案188至232任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的热解由其固体物质、或由其熔体、或由其溶液、或由其悬浮液、或由其乳液来进行，且此包含至少一种所添加的阻聚剂。
235.实施方案233或234的方法，其中所述至少一种阻聚剂为至少一种选自以下的阻聚剂：邻-甲酚、间-甲酚或对-甲酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基氢醌和2,5-二-叔丁基氢醌、对-氨基苯酚、对-亚硝基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、α-生育酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、4,4’,4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基)亚磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷N-烃氧基、N,N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、N,N’-二烷基-对-苯二胺(其中烷基可相同或不同且各自独立地由1至4个碳原子组成且可为直链或支链)、N,N-二乙基羟胺、三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、次磷酸、三乙基亚磷酸酯、二苯硫醚、吩噻嗪以及所有上述抑制剂任选地与金属盐(例如铜、锰、铈、镍和/或铬的盐酸盐、二硫代碳酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐)的结合。
236.实施方案234或235的方法，其中所添加的阻聚剂的总量为10重量ppm至1000重量ppm，基于存在于所述固体物质、或所述熔体中、或所述溶液中、或所述悬浮液中、或所述乳液中的聚-3-羟基丙酸酯的总量计。
237.实施方案1至236任一项的方法，其中所述丙烯酸通过吸收和/或冷凝措施由在所述聚-3-羟基丙酸酯的热解中形成的包含丙烯酸的气相转化为液相。
238.实施方案237的方法，其中使用至少一种热分离方法，将所述丙烯酸以相比其液相更高的纯度从所述液相中分离，且所述至少一种热分离方法包括至少一次精馏和/或结晶存在于液相中的丙烯酸。
239.实施方案238的方法，其中所述结晶为悬浮结晶以获得含有丙烯酸晶体的晶体悬浮液。
240.实施方案239的方法，该方法之后进行分离方法，其中在洗涤熔体洗涤塔中从晶体悬浮液中分离丙烯酸晶体。
241.实施方案240的方法，所述洗涤熔体洗涤塔为液压洗涤熔体洗涤塔。
242.实施方案1至241任一项的方法，其中所述制备丙烯酸的方法其后跟随自由基聚合的方法，其中所制备的丙烯酸以其本身和/或以其共轭碱的形式、以及任选地与其他单不饱和化合物和/或多不饱和化合物的混合物利用自由基引发聚合成聚合物。
243.实施方案1至242任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量(在分离区A移出的)为0至1重量％。
244.实施方案1至243任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为10-6重量％至1重量％。
245.实施方案1至244任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为10-5重量％至1重量％。
246.实施方案1至245任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为10-4重量％至1重量％。
247.实施方案1至246任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为0.001重量％至0.75重量％。
248.实施方案1至247任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为0.01重量％至0.75重量％。
249.实施方案1至248任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为0.05重量％至0.75重量％。
250.实施方案1至249任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为0.1重量％至0.5重量％。
251.实施方案1至242任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为≤1重量％。
252.实施方案1至242任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为≤0.5重量％。
253.实施方案1至242任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为≤0.1重量％。
254.实施方案1至242任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为≤0.01重量％。
255.实施方案1至242任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为≤0.001重量％。
256.实施方案1至242任一项的方法，其中在热解中所述聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为≤10-5重量％。
257.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为五甲基二亚乙基三胺。
258.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺。
259.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为双(2-二甲基氨基乙基)醚。
260.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为2,2’-二吗啉基二乙基醚。
261.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为N,N-二乙基乙醇胺。
262.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。
263.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为N,N-二甲基环己胺。
264.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。
265.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为N-甲基咪唑。
266.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为二甲基咪唑。
267.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为3-羟基吡啶。
268.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为2-羟基吡啶。
269.实施方案187至256任一项的方法，其中作为裂解催化剂催化热解的所述至少一种有机活性化合物为4-羟基吡啶。
270.实施方案1至269任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯(在热解区A中)的多分散性Q小于或等于2.0。
271.实施方案1至269任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯(在热解区A中)的多分散性Q小于或等于1.5。
272.实施方案1至271任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯(在热解区A中)的多分散性Q为1.2至2。
273.实施方案1至272任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯(在热解区A中)的多分散性Q为1.5至1.8。
274.实施方案1至273任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯(在热解区A中)具有3000至12000的相对重均分子量。
275.实施方案1至274任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯(在热解区A中)具有4000至10000的相对重均分子量。
276.实施方案234至275任一项的方法，所添加的阻聚剂的总量为50重量ppm至500重量ppm，基于存在于所述固体物质、或所述熔体中、或所述溶液中、或所述悬浮液中、或所述乳液中的聚-3-羟基丙酸酯的总量计。
277.实施方案234至275任一项的方法，所添加的阻聚剂的总量为150重量ppm至350重量ppm，基于存在于所述固体物质、或所述熔体中、或所述溶液中、或所述悬浮液中、或所述乳液中的聚-3-羟基丙酸酯的总量计。
278.实施方案1至277任一项的方法，其中实施方案243至256任一项的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co+2的总含量。
279.实施方案1至278任一项的方法，其中实施方案243至256任一项的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co+1的总含量。
280.实施方案1至279任一项的方法，其中实施方案243至256任一项的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co0的总含量。
281.实施方案1至280任一项的方法，其中实施方案243至256任一项的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co-1的总含量。
282.实施方案1至281任一项的方法，其中所述水性沉淀液体除了无机酸和/或有机酸外还包括至少一种有机溶剂。
283.实施方案1至282任一项的方法，其中所述水性洗涤液体除了无机酸和/或有机酸外还包括至少一种有机溶剂。
284.实施方案282或283的方法，其中所述有机溶剂为至少一种选自以下的有机溶剂：甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和1,4-二噁烷。
实施例和对比实施例(试验“1”至“23”)
(除非另有明确说明，否则在后续试验中在相应的点处以相应的方式使用实施方案“1”至“23”中的实施例和对比实施例说明的在每种情况下第一次详述和指定的原料和分析方法；聚-3-羟基丙酸酯的所有沉淀和洗涤均在空气下进行)
1.聚-3-羟基丙酸酯的非本发明制备：在含钴的催化剂体系存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化(对比实施例1)
在具有桨式搅拌器(桨式搅拌器借助磁耦合而移动)的可搅拌高压釜A中进行所述羰基化转化，该高压釜的反应空间任选地可从外部加热或冷却。所有与反应空间接触的表面均由HastelloyHC4制造。高压阀的反应空间具有圆柱几何体形状。圆柱体的高度为335mm。圆柱体的内径为107mm。反应空间的壳具有的壁厚度为19mm(HastelloyHC4)。高压釜的顶部安装有通向反应空间的进气口/出气口阀门V。反应空间的温度借助热电偶来测定。反应温度在电子控制下调节。用适当的感应器连续地监测反应空间的内部压力。
高压釜的反应空间首先用氩气惰性化(Ar中的内容物：≥99.999体积％的Ar、≤2体积ppm的O2、≤3体积ppm的H2O以及≤0.5体积ppm的烃总量)。
随后，在氩气下将8.2g的八羰基二钴(Co2(CO)8(供应商：Sigma-Aldrich；说明：1-10％己烷、≥90％Co，目录编号：60811)、4.4g的3-羟基吡啶(供应商：Sigma-Aldrich；说明：含量99％，目录编号：H57009)以及802.4g的二甘醇二甲醚(供应商：Sigma-Aldrich；说明：含量99％，目录编号：M1402)装入在10℃的控制温度下的高压釜A中，且随后密闭高压釜。两种固体的温度为25℃且二甘醇二甲醚的温度为10℃。然后，在维持内部温度为10℃的同时，通过阀门V向高压釜中注入一氧化碳(一氧化碳购自BASFSE，说明：99.2％CO)直至反应空间中的压力为1.5·106Pa。随后，将反应空间中的温度提高至35℃以验证高压釜A的完好性(经90分钟)。然后，通过打开阀门V将反应空间中的气氛降至106Pa的内部压力。此后内部温度为30℃。
随后，将51.0g环氧乙烷(1.5g/min)通过阀门V泵送至反应空间中(供应商：BASFSE；说明：纯度99.9％)。这将反应空间中的温度降低至25℃。此后，再次向高压釜中注入一氧化碳直至反应空间中的压力达到6·106Pa(同时维持内部温度为25℃)。
然后，在搅拌(700rpm)的同时，在45分钟内将高压釜A的反应空间的温度以基本上线性的方式增加至75℃。维持此温度同时搅拌8小时。在此时间段内反应空间中的压力下降至5·106Pa。然后，停止高压釜A的加热。在5小时50分钟内，在搅拌的反应空间中的温度以基本上指数的方式冷却至25℃(在50分钟后，内部温度已降至60℃，在150分钟后降至40℃且在235分钟后降至30℃)。反应空间中的相应压力为4.3·106Pa。然后将高压釜A减压至标准压力并将反应空间用氩气(106Pa)连续吹扫3次。
在反应空间中的是860.2g作为产物混合物A的深红色/褐色溶液。将其从高压釜中抽取出来然后在密封的玻璃烧瓶中于7℃的温度下在冷却空间中静置12小时。将沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯过滤并用252g的甲醇(供应商：BASFSE；说明：纯度99.8％)洗涤滤饼。甲醇在25℃的温度下并抽吸通过滤饼。然后在减压下将由此洗涤的滤饼干燥10小时(10hPa，干燥温度：25℃)。
作为第一部分的由此从产物混合物A移出的8.1g聚-3-羟基丙酸酯以其质量重量计仍包含2.8重量％的Co(以所形成聚-3-羟基丙酸酯的理论上最大可能量的重量计，产物混合物A中Co的起始重量含量为3.39重量％)。
其相对重均分子量MW为7270(重量平均摩尔质量为7270g/mol)。
通过气相色谱对在通过过滤移出聚-3-羟基丙酸酯过程中获得的滤液进行分析(对其使用具有火焰离子化检测器的HewlettPackard气相色谱(HP5890型系列II))。其包括(记录为GC峰总面积的面积％)0.7％环氧乙烷、97.1％二甘醇二甲醚、0.2％的β-丙内酯副产物以及0.3％的琥珀酸酐副产物。
将材料与在洗涤已滤出的聚-3-羟基丙酸酯过程中已抽吸出的甲醇合并。在冷却空间中在7℃的温度下将由此制备的混合物静置12小时。将沉淀的聚-3-羟基丙酸酯再次滤出并用250g甲醇洗涤所得滤饼。甲醇为在25℃的温度下并抽吸通过滤饼。将洗涤后的滤饼再次在10hPa及25℃下干燥10小时。
作为第二部分的由此从产物混合物A移出的聚-3-羟基丙酸酯的量为18.7g。基于其质量重量计，其仍包含1.1重量％的Co。其相对重均分子量MW为5190(重量平均摩尔质量为5190g/mol)。
总计为26.8g的聚-3-羟基丙酸酯从产物混合物A中移出。此为理论上可能最大产率的32.1％。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定钴含量。
所用仪器为Varian720-ESICP-OES光谱仪。用于分析的Co的光谱线的波长为237.86nm。
对于样品制备而言，用浓硫酸、浓硝酸及浓高氯酸的混合物(作为强氧化酸)将0.1g在每一情况下待分析的样品转化成灰分(使用最高达320℃的温度，将酸定量地烟化(fumedoff))。将剩余残余物溶解于浓盐酸中并用加热和添加水将其溶解。随后将所得溶液进行分析。
通过尺寸排除色谱法(SEC/GPC)测定分子量。借助聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校准曲线将洗脱曲线转化成实际分布曲线。用相对分子量在M＝800至M＝1820000范围内的窄分布PMMA标准品进行校准。此洗脱范围外的值通过外推测定。
2.聚-3-羟基丙酸酯的非本发明制备：在包含钴的催化剂体系存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化(对比实施例2)。
该步骤如对比实施例1，但具有以下差异：
-八羰基二钴的用量为16.0g；
-3-羟基吡啶的用量为8.7g；
-二甘醇二甲醚的用量为1001.2g；
-环氧乙烷的用量为97.8g；
-高压釜的完好性测试仅延长超过50分钟且为在反应空间中在提高至28℃的温度下进行；
-供应环氧乙烷，同时维持反应空间中为28℃，最后供应一氧化碳时还是如此(6·106Pa)；
-在8小时反应时间结束时，高压釜的反应空间中的压力为3·106Pa；
-冷却至25℃的时间延长超过6小时；
-在66分钟后已达到60℃的内部温度；
-在165分钟后已达到40℃的内部温度；
-在255分钟后已达到30℃的内部温度；
-在达到25℃时反应空间中的压力为2.8·106Pa；
-在反应空间中的是1106.3g作为产物混合物A的深红色/褐色溶液。
使产物混合物A在密封的玻璃烧瓶中于7℃温度下在冷却空间中静置12小时。将沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯过滤并用在25℃温度下300g的甲醇洗涤滤饼。将洗涤后滤饼干燥10小时(10hPa,25℃)。由此从产物混合物A中移出的41.1g的聚-3-羟基丙酸酯(第一部分)以其质量重量计仍包含1.6重量％的钴(以所形成聚-3-羟基丙酸酯的最大可能量的重量计，产物混合物A中的Co的起始重量含量为2.97重量％)。相对重均分子量为MW＝7220。
通过气相色谱对在通过过滤移出聚-3-羟基丙酸酯过程中获得的滤液进行分析。其包含(记录为GC峰总面积的面积％)0.9％环氧乙烷、92.7％二甘醇二甲醚、1.0％β-丙内酯副产物以及0.6％琥珀酸酐副产物。
将材料与在洗涤已滤出的聚-3-羟基丙酸酯(第一部分)过程中已抽吸出的甲醇合并。将由此获得的混合物在冷却空间中于7℃温度下静置12小时。将沉淀的聚-3-羟基丙酸酯再次滤出并在25℃的温度下用300g甲醇洗涤所得滤饼(一如既往地，将甲醇抽吸通过滤饼)。将洗涤后的滤饼再次在10hPa及25℃下干燥10小时。
作为第二部分以此方式从产物混合物A中分离出的聚-3-羟基丙酸酯的质量为88.0g。基于其质量重量计，其仍包含1.6重量％的钴。其相对重均分子量MW为5640。
将在聚-3-羟基丙酸酯的第二部分通过过滤移出的过程中获得的滤液与在聚-3-羟基丙酸酯的第二部分洗涤过程中抽吸出的甲醇合并。将由此获得的混合物在冷却空间中于7℃温度下静置12小时。将所获得的聚-3-羟基丙酸酯再次滤出(第三部分)并在25℃的温度下用300g甲醇洗涤所得滤饼。再次在10hPa及25℃下将经洗涤的滤饼干燥10小时。
作为第三部分以此方式自产物混合物A移出的聚-3-羟基丙酸酯的质量为5.8g。基于其质量重量计，其仍包含1.8重量％钴。其相对重均分子量MW为5240。
将在聚-3-羟基丙酸酯的第三部分通过过滤移出的过程中获得的滤液与在聚-3-羟基丙酸酯的第三部分洗涤过程中抽吸出的甲醇合并。将所得的混合物在冷却空间中在7℃的温度下静置12小时。将沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯(第四部分)再次过滤并在25℃的温度下用300g甲醇洗涤所得滤饼。将洗涤后的滤饼再次在10hPa及25℃下干燥10小时。
作为第三部分由此从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯的质量为5.3g。基于其质量重量计，其包含2.7重量％的钴。其相对重均分子量MW为4230。
第三部分的高钴含量归因于先前仍溶解的钴现在在所得溶剂混合物中还明显地作为单独钴盐沉淀的事实。
从产物混合物A中移出总计为140.2g的聚-3-羟基丙酸酯。此为理论上可能最大产率的87.6％。
3.聚-3-羟基丙酸酯的非本发明制备：在包含钴的催化剂体系的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化(对比实施例3)
在具有搅拌棒的可搅拌高压釜B中进行羰基化转化(搅拌棒借助磁耦合而移动)，该高压釜的反应空间任选地可从外部加热或冷却。与反应空间接触的所有表面均由HastelloyHC4制造。高压釜的反应空间具有圆柱体几何形状。圆柱体的高度为90mm。圆柱体的内径为59.1mm。反应空间的壳具有的壁厚度为15.5mm(HastelloyHC4)。
高压釜顶部安装有通向反应空间的进气口/出气口阀门V。反应空间的温度借助热电偶来测定。反应温度在电子控制下调节。用适当的感应器连续地监测反应空间的内部压力。相应进料的说明对应于对比实施例1的进料。
首先，高压釜的反应空间用分子氮惰性化(N2的内容物：≥99.99体积％N2、≤20体积ppmO2及≤5体积ppmH2O)。
随后，在N2下将1.58g八羰基二钴、0.87g3-羟基吡啶以及88.10g二甘醇二甲醚装入在10℃的控制温度下的高压釜B中，且随后密闭高压釜B。两种固体的温度为25℃且二甘醇二甲醚的温度为10℃。然后，在维持内部温度为10℃的同时，通过阀门V向高压釜中注入一氧化碳直至反应空间中的压力为1.5·106Pa。随后，将反应空间中的温度提高至25℃以验证高压釜B的完好性(经30分钟)。然后通过打开阀门V将高压釜B的反应空间中的气氛降压至2·105Pa。随后，将11.66g环氧乙烷(0.3g/min)通过阀门V泵送至反应空间中。此后，反应空间的温度为19℃。最后，再次向高压釜中注入一氧化碳直至反应空间中的压力达到6·106Pa(在19℃的内部温度下)。然后，在搅拌(700rpm)的同时，在45分钟内将高压釜B的反应空间的温度以基本上线性的方式提高至75℃。维持此温度，同时搅拌4小时。然后停止高压釜B的加热并在冰水中将高压釜(在反应空间中无搅拌的情况下)冷却至0℃。然后将高压釜B减压至标准压力并通过在无搅拌的情况下静置30分钟使产物混合物A脱气。此后，将高压釜B的反应空间用分子氮(106Pa)连续吹扫3次。在整个时间段内将高压釜B的反应空间中的温度(0℃)维持在恒定的水平下。
存在于反应空间中的产物混合物A为红褐色悬浮液(106.8g)。将在相对低的温度(0℃)下沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯滤出并用60g的甲醇洗涤(甲醇为在0℃的温度下并抽吸通过滤饼)。弃除甲醇洗涤溶液。在减压下将洗涤后的滤饼干燥10小时(10hPa，干燥温度：25℃)。由此从产物混合物A中移出的5.7g聚-3-羟基丙酸酯以其质量重量计仍包含1.95重量％的钴(产物混合物A中Co的起始重量含量为2.83重量％，基于所形成聚-3-羟基丙酸酯的理论上最大可能量的重量计)。
通过气相色谱对在从产物混合物A中通过过滤移出聚-3-羟基丙酸酯时获得的滤液进行分析。其包含(记录为GC峰总面积的面积百分比)0.5％环氧乙烷、92.7％二甘醇二甲醚、0％β-丙内酯以及0.8％琥珀酸副产物。
4.聚-3-羟基丙酸酯的非本发明制备：在包含钴的催化剂体系存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化(对比实施例4a、4b及4c)
将对比实施例3重复两次并将从各自产物混合物A沉淀的聚-3-羟基丙酸酯的过滤过程中获得的两个滤液合并以得到全部滤液。
从全部滤液取出四个(每个30g)相同部分。第四部分形成此文件实施例1的基础。在25℃的温度下，将整体滤液的另三个部分的每一个与16g以下沉淀液体PL中的一个混合：甲醇(＝对比实施例4a)、环己烷(供应商：Sigma-Aldrich；说明：≤0.01％水(KarlFischer)、≤0.001％非挥发性物质；目录编号：34496)(＝对比实施例4b)及叔丁基甲基醚＝甲基叔丁基醚(MTBE)(供应商：Sigma-Aldrich；说明：<0.003％水，含量99.8％；目录编号：306975)(＝对比实施例4c)。在冷却空间中于7℃的温度下将所得混合物静置12小时。
将在每一情况下沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯滤出并且在每一情况下得到的滤饼在每一情况下用20g作为洗涤液体的适当的沉淀液体洗涤(在每一情况下，在25℃的温度下将洗涤液体抽吸通过滤饼)。将洗涤后的滤饼在10hPa和25℃下干燥10小时。
下表2显示，在每一情况下移出的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的质量、基于此质量重量计仍存在的钴的量(以重量％表示)，以及各自相应的相对重均分子量MW随所用的沉淀液体PL的变化。此外，表2还显示在每一情况下移出的聚-3-羟基丙酸酯的颜色。
表2
为测定所存在的端基以及所移出的固体的结构，在使用甲醇作为沉淀液体的情况下通过具有基质辅助激光解吸/电离的质谱(MALDI-MS)联用及凝胶渗透色谱-质谱(GPC-MS)联用二者对其进行分析。
对于MALDI-MS分析而言，待分析的样品首先完全溶解于乙腈水溶液(50体积％水，50体积％乙腈)中，然后将其施加至具有2,5-二羟基苯甲酸及三氟乙酸钠作为基质物质(二者同样溶解于乙腈水溶液中)的MALDI钢靶中(steeltarget)并去除溶剂。氮激光器(脉冲时间3ns，波长＝337nm)用于汽化并离子化钢靶中与基质混合的分析物。
对待分析的样品在四氢呋喃(THF)中的萃取物进行GPC-MS分析(样品未完全溶解于THF中)，在其MS分析之前借助GPC分离出其溶解的组分。通过电喷雾离子化(ESI)进行离子化。
分配以下结构/端基：
借助1HNMR光谱法在BrukerDPX400/1FT-NMR光谱仪上以400MHZ的1H的载波频率进行以上结构的定量测定。
样品浓度为溶解于1mlCDCl3中的5mg聚-3-羟基丙酸酯。激发脉冲的宽度为8012.82Hz。在光谱记录过程中样品的温度始终为26.8℃。对于激发而言，使用30°脉冲序列。累积32个在每一情况下的个别记录以得到所得光谱。
结果为所分析的样品在≥99重量％程度上包含结构1。结构2中的乙烯基的质子通过其1HNMR信号可见。结构4的芳族质子的1HNMR信号是检测不到的。
此结果特别归因于仍存于反应混合物中的痕量水。
5.聚-3-羟基丙酸酯的本发明制备：在包含钴的催化剂的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化以及用水洗涤所移出的聚-3-羟基丙酸酯(实施例1)。
将对比实施例4的全部滤液的第四部分(30g)与16g水混合(在25℃的温度下)并在冷却空间中于7℃的温度下将所得水性混合物静置12小时。
将所获得的聚-3-羟基丙酸酯滤出并用20g水洗涤所得滤饼(在25℃的温度下将水抽吸通过滤饼)。将洗涤后的滤饼在10hPa和60℃下干燥72小时。
下表3显示以此方式从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯的特性，其通过已阐述的分析方法测定。
表3
结果显示水特别适合作为用于从产物混合物A移出的聚-3-羟基丙酸酯的脱钴目的的洗涤液体。
6.聚-3-羟基丙酸酯的本发明制备：在包含钴的催化剂的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化以及用乙酸水溶液洗涤所移出的聚-3-羟基丙酸酯(实施例2)
将对比实施例2重复数次并将各种移出的部分混合以获得聚-3-羟基丙酸酯，所述聚-3-羟基丙酸酯以其质量重量计仍包含2重量％Co。
80g该聚-3-羟基丙酸酯样品用658g12.5重量％的乙酸水溶液洗涤(乙酸溶液的温度为25℃；将其抽吸透过P3HP)。
随后将其用200g水(温度＝25℃)洗涤，然后用200g甲醇(温度＝25℃)洗涤，并将剩余的固体在10hPa和25℃下干燥10小时。
由此获得的聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为0.2重量％。
在洗涤前重均分子量为MW＝5930，在洗涤后MW＝5810。
熔融特性的分析(此为在购自TA(ThermalAnalysis)Instruments的Q2000差示量热计上通过动态差示量热法(DSC)进行；样品量为每次8.2mg且加热/冷却速率为20K/min)得到65.7℃至79℃的熔融范围(对于P3HP在洗涤前而言)及65.4℃至71.6℃的熔融范围(对于P3HP在洗涤后而言)。
P3HP的元素分析(其为基于各自样品的充分燃烧且后续使用购自ElementarAnalysensystemeGmbH的varioEL管型CHN分析仪和购自EuroVektor的EA型O分析仪上对燃烧产物的气相色谱分析实施)得到(数字以重量％计)：
C：47.8％；
O：42.6％；
H：5.6％；以及
N：0.5％。
在洗涤后，相应元素分析得到：
C：49.3％；
O：43.5％；
H：5.7％；以及
N：<0.5％。
通过MALDI-MS及GPC-MS对结构及端基分析得到洗涤后的P3HP的以下分配：
通过已阐述的1HNMR方法对以上结构进行定量测定。
结果为所分析的样品在≥99％程度上包含结构1。结构2中的乙烯基的质子通过其1HNMR信号可见。乙二醇端基的质子亦为如此。结构3的芳族质子的1HNMR信号是检测不到的。
7.聚-3-羟基丙酸酯的本发明制备：在包含钴的催化剂体系的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化以及用乙酸水溶液作为沉淀液体沉淀聚-3-羟基丙酸酯(实施例3)
重复对比实施例3。然而，将106.8g作为产物混合物A获得的红褐色水性悬浮液与534g的12.5重量％的乙酸水溶液(其温度为50℃)混合。在喷射空气的同时(25℃,5l/h)将所得水性混合物在45℃的温度下搅拌(700rpm)1小时。在此过程中，颜色改变。液相的色调变成浅粉色，且悬浮于其中的固体的颜色变成米色(cream)。
将悬浮于该悬浮液中的聚-3-羟基丙酸酯滤出并在减压下干燥72小时(10hPa，干燥温度：60℃)。
以此方式从产物混合物A移出的18g聚-3-羟基丙酸酯仅包含0.05重量％的钴，基于其质量重量计。相应的相对重均分子量MW为5120。所移出的18g聚-3-羟基丙酸酯为理论上可能最大产率的94％。
8.聚-3-羟基丙酸酯的的本发明制备：在包含钴的催化剂体系的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化以及用乙酸水溶液作为沉淀液体沉淀聚-3-羟基丙酸酯(实施例4)
重复对比实施例3。然而，使用0.78g吡啶作为唯一的助催化剂B代替0.87g3-羟基吡啶。此外，所用环氧乙烷的量仅为10.07g。
将103.6g作为产物混合物A获得的水性悬浮液(具有橙红色固体的红褐色液相)与518g的12.5重量％的乙酸水溶液(其温度为50℃)混合。在喷射空气的同时(25℃,5l/h)，将所得水性混合物在45℃的温度下搅拌(700rpm)1小时。在此过程中，颜色改变。液相的色调变成浅粉色，且悬浮于其中的固体的颜色变成米色。
将悬浮于该悬浮液中的聚-3-羟基丙酸酯滤出并在减压下干燥72小时(10hPa，干燥温度：60℃)。
以此方式从产物混合物A移出的8.0g聚-3-羟基丙酸酯仅包含0.12重量％的钴，基于其质量重量计。相应的相对重均分子量MW为4022。所移出的8.0g聚-3-羟基丙酸酯为理论上可能最大产率的48.7％。
9.聚-3-羟基丙酸酯的非本发明制备：在包含钴的催化剂体系的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化(对比实施例5a、5b、5c及5d)
重复对比实施例2，除了具有以下微小差异：
-八羰基二钴的用量为16.1g；
-二甘醇二甲醚的用量为944.1g；
-环氧乙烷的用量为99.8g。
在反应空间中在每一情况下约1112.1g深红色/褐色溶液作为产物混合物A。
从此产物混合物A取出四个(每一个为250g)相同部分。
将第一部分在冷却空间中于7℃的温度下静置12小时。将沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯滤出并将所得滤饼在10hPa和60℃下干燥10小时(＝对比实施例5a)。
将第二部分与作为沉淀液体的75g甲醇(25℃)混合并将所得混合物在冷却空间中在7℃的温度下静置12小时。将沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯滤出并将所得滤饼在10hPa和60℃下干燥10小时(＝对比实施例5b)。
在对比实施例5c中，该步骤如在对比实施例5b中的步骤，除了在干燥滤饼之前用50g甲醇(其温度为60℃)洗涤滤饼(将甲醇抽吸通过滤饼)。
在对比实施例5d中，该步骤如在对比实施例5c中的步骤，除了所用的甲醇洗涤液体的量为75g。
下表4显示各自对比实施例在每一情况下移出的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的质量、基于此质量重量计仍存在的Co的量(以重量％表示)以及在每一情况下相应的相对重均分子量MW以及相应的多分散性Q。此外，表4还显示在每一情况下移出的聚-3-羟基丙酸酯的颜色。
表4
10.聚-3-羟基丙酸酯的本发明制备：在包含钴的催化剂体系的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化以及用乙酸水溶液作为沉淀液体(实施例5)
重复对比实施例5a，除了在冷却空间中于7℃的温度下将所得混合物静置12小时之前还将50g的12.5重量％的乙酸水溶液添加至250g产物混合物A中。将沉淀的聚-3-羟基丙酸酯滤出并且所得的滤饼用50g甲醇(其为在25℃的温度下并抽吸通过滤饼)洗涤。
下表5显示所移出的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的质量、基于此质量重量计仍存在的钴的量(以重量％表示)、相应的相对重均分子量MW以及相应的多分散性Q。此外，表5还显示所移出的聚-3-羟基丙酸酯的颜色。
表5
| 实施例 | Co(重量％) | P3HP(g) | P3HP颜色 | MW(Q) |
| 5 | 0.76 | 19.9 | 浅粉色 | 6651(1.6) |
11.聚-3-羟基丙酸酯的本发明制备：在包含钴的催化剂体系的存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷的羰基化转化以及使用各种水溶液作为沉淀液体及洗涤液体(实施例6a、6b、6c及6d)
相同地重复对比实施例5并从所得的产物混合物A取出四个(每一个为250g)相同部分。
将每一部分与75g水性沉淀液体混合并将在每一情况下得到的混合物在冷却空间中在7℃的温度下静置12小时。
将在每一情况下沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯滤出并用75g用作沉淀液体的液体类型洗涤所得滤饼(在每一情况下洗涤液体的温度为25℃；在每一情况下将洗涤液体抽吸通过滤饼)。
最后，在每一情况下将洗涤后的滤饼在10hPa及60℃下干燥72小时。
下表6显示用于各自实施例的水性沉淀液体/洗涤液体PL、在每一情况下所移出的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的质量、基于此质量重量计仍存在的钴的量(以重量％表示)及各自相应的相对重均分子量MW、以及各自的多分散性Q。此外，表6还显示在每一情况下所移出的聚-3-羟基丙酸酯的颜色。
表6
12.聚-3-羟基丙酸酯的非本发明制备：在不存在钴时，通过β-丙内酯的开环聚合制备聚-3-羟基丙酸酯(对比实施例6；该合成基于US4,357,462A以及“DieMakromolekulareChemie-NewYork-Hüthig&WepfVerlag，第56卷，1962，第179页及以下”中的“DiePolymerisationvonLactonen，第1部分：Homopolymerisation4-,6-und7-gliedrigerLactonemitkationischenInitiatoren”)
将1ml醚合三氟化硼(＝催化剂；BF3x(CH3-CH2-O-CH2-CH3)2；供应商：Fluka；说明：purum，目录编号：15719)溶解于300ml已储存于作为干燥剂的分子筛上的二氯甲烷(＝溶剂；供应商：BASFSE；说明：98-100％纯度)中(在容量为750ml的3口玻璃烧瓶中，进行磁力搅拌，内部温度为20℃)。
硅油浴用于使溶液沸腾(在标准压力下)。随后，在20分钟内在搅拌的同时将24.9g的β-丙内酯(供应商：AlfaAesar；说明：97％，目录编号：B23197,LOT10140573)连续地逐滴添加至在回流下沸腾的溶液中。
添加结束后，将反应混合物在搅拌的同时再在回流下保持8小时。在进行反应过程中，溶液的颜色自无色经黄色变成橙色。
此后，在减压及65℃的油浴温度下，在30分钟内在搅拌的同时通过蒸馏去除溶剂。
剩余27.2g橙色油状物，将其冷却至25℃并在此温度下以蜡的方式固化。为去除该催化剂体系，添加400ml甲醇(25℃)，将混合物的温度升温至50℃并在此温度下将混合物搅拌1小时50分钟直至固体完全溶解。然后，将该溶液再次冷却至25℃，并沉淀出无色固体。
将此固体滤出并每次用10ml甲醇连续洗涤滤饼两次(甲醇的温度为25℃；将甲醇抽吸通过滤饼)，然后将其在25℃和10hPa下干燥8小时。剩余12.4g无色粉末。其相对重均分子量MW为3000，具有的多分散性Q为1.4。
相应的1H及13CNMR光谱及ATR-FT-IR光谱对应于纯度>95重量％的聚-3-羟基丙酸酯。
CDCl3中的聚-3-羟基丙酸酯溶液的1H及13CNMR光谱记录于BrukerDRX500FT-NMR光谱仪上。磁场强度对应于500MHz的1H载波频率。
ATR红外光谱使用BrukerVertex70光谱仪以ATR(“衰减全反射”)及FT-IR光谱法记录。分析固体聚-3-羟基丙酸酯。为此，将样品另外在60℃和10hPa下干燥12小时，然后细粒粉碎以使得能够与ATR晶体(其中进行全反射)最佳接触。
13.聚-3-羟基丙酸酯的非本发明制备：在不存在钴时，通过β-丙内酯的开环聚合制备聚-3-羟基丙酸酯(对比实施例7；该合成基于US4,357,462A及“DieMakromolekulareChemie-NewYork-Hüthig&WepfVerlag，第56卷，1962，第179页及以下”中的“DiePolymerisationvonLactonen，第1部分：Homopolymerisation4-,6-und7-gliedrigerLactonemitkationischenInitiatoren”)
将0.5mg四氯化钛(＝催化剂；供应商：Acros，说明：99.9％，目录编号：197231000)溶解于150ml已储存于作为干燥剂的分子筛上的甲苯(＝溶剂；供应商：BASFSE；说明：99.9％)中(在容量为250ml的3口玻璃烧瓶中，进行磁力搅拌，内部温度为20℃)。
在搅拌的同时将5g的β-丙内酯以足够慢的速率逐滴添加至所获得的橙色溶液中以使得反应溶液的温度不升高至超过25℃。添加结束后，在搅拌的同时利用硅油浴将反应混合物加热至80℃，并在此温度下保持1小时，在此过程中形成第二橙色液体油相。将反应混合物的温度增加至100℃并在此温度下将混合物再搅拌4小时。然后将混合物冷却至25℃，在此过程中，分离的橙色油相以蜡的方式固化。
通过倾析从蜡中去除液体甲苯相并弃除。然后将100ml甲醇(25℃)作为分离剂添加至橙色蜡中，并将混合物加热至50℃并在此温度下搅拌1小时直至固体完全溶解。最后，将溶液再次冷却至25℃，在此过程中，沉淀出米色的固体。
将此固体滤出并每次用10ml甲醇(25℃)连续洗涤其两次(将甲醇抽吸通过滤饼)。
将剩余滤饼在60℃和300Pa下干燥60小时。剩余3.4g浅黄色粉末。其相对重均分子量MW为7200，具有的多分散性Q为1.8。
相应的1H及13CNMR光谱及ATR-FT-IR光谱对应于纯度>95重量％的聚-3-羟基丙酸酯。
14.未根据本发明由对比实施例6制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例8)
a)由玻璃制造的裂解装置(热解区A)由以下组成：圆底裂解烧瓶(容量25ml，三口)，其上方为具有温度计的蒸馏体系、Liebig冷凝器、产物烧瓶(容量10ml，一口)以及对大气开放的用于排气的软管连接装置。
称量3.0g来自对比实施例7的聚-3-羟基丙酸酯至圆底裂解烧瓶中。在整个热解过程中通过裂解烧瓶的第二口将分子氮流(≥99.9体积％N2；流速：1.4l/h；温度：25℃)作为汽提气体提供至其中。该分子氮流流经裂解装置并作为排气的一部分再次离开，将排气通过冷阱引导出通过排气软管排出，冷阱的温度保持在-78℃。降低填充有P3HP的裂解烧瓶使中间口处于预先加热至180℃的硅油浴中并在1.0133·105Pa(标准压力)的工作压力下通过油浴加热。使用磁力搅拌器搅拌裂解烧瓶的内容物。
当裂解烧瓶中的温度达到60℃时，P3HP开始熔融。
当内部温度达到80℃时，聚-3-羟基丙酸酯已完全熔融。
在内部温度达到175℃时，维持此温度同时搅拌300分钟。
用流入温度为20℃的水以逆流冷却Liebig冷凝器。
通过氮气流输送的可冷凝裂解产物在Liebig冷凝器中冷凝并将冷凝物收集于同样保持在20℃的温度下的产物烧瓶中。
在上述300分钟内，在产物烧瓶中没有获得冷凝物。
b)将34.86mg来自对比实施例6的聚-3-羟基丙酸酯样品称量至Al2O3坩埚中并同时通过热重法及动态差示量热法(“同时TG-DSC分析”)分析其在提高温度时的行为。
利用购自NetzschGmbH的“NETZSCHSTA449F3”热分析装置进行分析。
通过FT-IR光谱法，针对在伴随热分析的热解中形成的裂解气体的主要组份进行分析。
在分析过程中，首先将样品在10分钟内加热至35℃，然后在氩气流(40ml/min)下将样品温度以5K/min的恒定速率升高至610℃。
作为温度的函数，检测样品质量和经过样品的热流(即以动态热流差示量热法形式进行动态差示量热法)。
参照FT-IR光谱，所获得的热分析图显示以下三个吸热过程：
1.在无质量损失的情况下P3HP的熔融；
开始温度(oTS)：70.1℃；
峰值温度(pTS)：93.6℃。
oTS＝可证明样品熔融开始的温度；
pTS＝熔融操作具有其最高速率的温度；
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度(oTT)：286.5℃；
峰值温度(pTT)：340.0℃；
oTT＝可证明热解开始的温度；
pTT＝热解具有其最大裂解速率的温度；
质量损失：起始质量的98.8％；
裂解气体包含丙烯酸(作为主要组份)和痕量CO2。
3.高于400℃时残余质量的分解；
由于在610℃下达到测量范围的终点，所以没有可测定的开始温度或峰值温度；
测量范围终点的质量损失：起始质量的0.5％。
15.在作为裂解催化剂的3-羟基吡啶存在下未根据本发明由对比实施例6制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例9)
该步骤如实验“14.a)”，除了在P3HP熔融后向熔体中添加97mg的3-羟基吡啶。早在裂解烧瓶中内部温度达到175℃后15分钟，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物(在此实验“15”中及在所有后续热解实验中产物烧瓶不含任何所添加的阻聚剂)。在内部温度175℃下总计90分钟后，仍存于裂解烧瓶中的残余熔体固化。此后，终止裂解实验。附着于蒸馏体系的冷凝物液滴通过用热空气枪加热而汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.48g。
根据气相色谱分析，冷凝物(基于其重量计)包含95.5重量％丙烯酸、3.6重量％二丙烯酸(Michael加合物)以及0.8重量％丙烯酸自身的高级Michael加合物。
在冷凝物中未检测到醛。冷凝物不含任何3-羟基吡啶。
裂解烧瓶中剩余浅褐色胶黏残余物的质量为330mg(P3HP用量的11重量％)。
如果需要的话通过引导汽提气体流流过在回流下操作的精馏塔(例如Vigreux塔)至产物烧瓶，还被汽提气体汽提的Michael加合物可以以简单的方式保留在此处(且在所有后续情况下)。可相应地增加丙烯酸的裂解产率。
16.在作为裂解催化剂的五甲基亚乙基三胺(N301)存在下未根据本发明由对比实施例6制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例10)
a)该步骤如实验“14.a)”，除了在P3HP熔融后向熔体中添加87mg的五甲基亚乙基三胺(供应商：BASFSE；说明：>98％，商品名：N301)。早在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后15分钟，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计120分钟后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体固化(呈胶黏固体形式)。此后，终止裂解实验。附着于蒸馏体系的冷凝物液滴通过用热空气枪加热而汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.71g。
冷凝物包含95.7重量％的丙烯酸、3.3重量％的二丙烯酸(Michael加合物)以及0.5重量％的丙烯酸自身的高级Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。冷凝物不含任何五甲基亚乙基三胺。裂解烧瓶中剩余的浅褐色残余物的质量为150mg(P3HP用量的5重量％)。
b)该步骤如实验“14.b)”，除了P3HP样品的量为36.65mg且0.68重量％的五亚甲基三胺在热分析之前加入至该样品中，基于其重量计。
参照FT-IR光谱，所得热分析图显示以下三个吸热过程：
1.在无质量损失的情况下P3HP的熔融；
开始温度：69.6℃；
峰值温度：93.3℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：208.7℃；
峰值温度：259.7℃；
质量损失：起始质量的98.9％；
裂解气体包含丙烯酸(作为主要组份)以及痕量的CO2。
3.高于300℃时残余质量的分解；
无可测定的开始温度和峰值温度；
直至测量范围终点的质量损失：起始质量的0.3％。
在重复实验“14a)及b)”、实验“15”以及实验“16.a)及b)”的情况下，除了使用未根据本发明由对比实施例7(而非自对比实施例6)制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)作为待裂解材料，此显示对应于未根据本发明由对比实施例6制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的裂解特性的裂解特性。
17.未根据本发明由实验“6”制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例11)
在实验“6”中，重复对比实施例2数次且所移出的不同部分的混合产生以其质量重量计仍包含2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯。
此聚-3-羟基丙酸酯为此实验17的实验对象。
a)该步骤如实验“14.a)”，除了将3.0g包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯称量至裂解烧瓶中。在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后30分钟，在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计90分钟后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体变得极其黏稠，且因此终止裂解测试。附着于蒸馏体系的冷凝物液滴通过用热空气枪加热而汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.14g。
冷凝物包含95.3重量％的丙烯酸、3.7重量％的二丙烯酸(Michael加合物)以及0.5重量％的丙烯酸自身的高级Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为710mg(P3HP用量的24重量％)。
裂解残余物的元素分析得到以下含量(基于其质量重量计)：12重量％的Co、46.6重量％的C、4.5重量％的H、2.9重量％的N以及34重量％的O。
此结果与包含12重量％的Co、19.7重量％的3-羟基吡啶以及68.3重量％的元素组成为50.1重量％的C、5.1重量％的H和44.9重量％的O的物质的物质混合物相关。后者令人满意地对应于P3HP的理论元素组成：50.0重量％的C、5.59重量％的H以及44.4重量％的O。
在添加不同量的吩噻嗪或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-N-烃氧基作为阻聚剂下重复实验“17.a)”没有提高丙烯酸的产率也没有减少剩余的裂解残余物。
b)该步骤如实验“14.b)”，除了所分析样品为37.70mg包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯。
参照FT-IR光谱，所得热分析图显示以下三个吸热过程：
1.P3HP的熔融(其中质量损失为起始质量的0.4％)；
开始温度：62.9℃；
峰值温度：76.0℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：204.3℃；
峰值温度：235.1℃；
质量损失：起始质量的86.0％；
裂解气体包含丙烯酸(作为主要组份)以及痕量的CO2和甲烷。
3.高于300℃时残余质量的分解；
无可测定的开始温度或峰值温度；
直至测量范围终点的质量损失：起始质量的4.7％。
18.在五甲基亚乙基三胺存在下未根据本发明由实验“6”制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例12)
a)该步骤如实验“17.a)”，除了除3.0g包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯以外，在其熔融后，还向裂解烧瓶中添加87mg的五甲基亚乙基三胺。早在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后15分钟，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计90分钟后，仍存在于裂解烧瓶中的剩余熔体变得明显地黏稠，且因此终止裂解实验。附着于蒸馏体系的冷凝物液滴通过用热空气枪加热而汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.21g。冷凝物包含96.1重量％的丙烯酸、3.2重量％的二丙烯酸(Michael加合物)以及0.6重量％的丙烯酸自身的高级Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。冷凝物不含任何五甲基亚乙基三胺。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为690mg(P3HP用量的23重量％)。换言之，与实验“17.a)”相比，在Co存在下作为裂解催化剂添加的五甲基亚乙基三胺不能显著减少裂解残余物。
b)该步骤如实验“17.b)”，除了P3HP样品为35.43mg包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯，且在热分析之前向此样品中添加0.58重量％的五甲基亚乙基三胺，基于其重量计。
参照FT-IR光谱，所得热分析图显示以下三个吸热过程：
1.P3HP的熔融(其中质量损失为起始质量的0.4％)；
开始温度：62.6℃；
峰值温度：75.5℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：191.5℃；
峰值温度：222.6℃；
质量损失：起始质量的88.4％；
裂解气体包含丙烯酸(作为主要组份)以及痕量的CO2和甲烷。
3.高于290℃时残余质量的分解；
开始温度及峰值温度不可测定；
直至测量范围终点的质量损失：起始质量的4.6％。
换言之，与实验“17.b)”相比，所添加的五甲基亚乙基三胺显著降低热解所需的活化能，而不论其钴含量。
19.根据本发明由实施例2制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(实施例7)
a)该步骤如实验“14.a)”，除了将3.0g来自实施例2的包含0.2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯称量至裂解烧瓶中。在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后30分钟，在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计135分钟后，仍存在于裂解烧瓶中的剩余熔体变得明显地黏稠，且因此终止裂解实验。附着于蒸馏体系的冷凝物液滴通过用热空气枪加热而汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.51g。冷凝物包含95.6重量％的丙烯酸、3.2重量％的二丙烯酸(Michael加合物)以及0.6重量％的丙烯酸自身的高级Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为360mg(P3HP用量的12重量％)。
b)该步骤如实验“14.b)”，除了所分析的样品为36.65mg来自实施例2的包含0.2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯。
参照FT-IR光谱，所得热分析图显示以下三个吸热过程：
1.在无质量损失的情况下P3HP的熔融；
开始温度：60.9℃；
峰值温度：86.9℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：197.2℃；
峰值温度：236.4℃；
质量损失：起始质量的97.3％；
裂解气体包含丙烯酸(作为主要组份)以及痕量的CO2。
3.高于290℃时残余质量的分解；
无可测定的开始温度及峰值温度；
直至测量范围终点的质量损失：起始质量的1.0％。
20.在五甲基亚乙基三胺存在下，根据本发明由实施例2制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(实施例8)
a)该步骤如实验“19.a)”，除了除3.0g包含0.2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯以外，在其熔融后，还向裂解烧瓶中添加87mg的五甲基亚乙基三胺。早在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后15分钟，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计90分钟后，仍存在于裂解烧瓶中的剩余熔体变得明显地黏稠，且因此终止裂解实验。附着于蒸馏体系的冷凝物液滴通过用热空气枪加热而汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.56g。冷凝物包含96.2重量％的丙烯酸、2.9重量％的二丙烯酸(Michael加合物)以及0.5重量％的丙烯酸自身的高级Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。冷凝物不含任何五甲基亚乙基三胺。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为240mg(P3HP用量的8重量％)。
b)该步骤如实验”19.b)”，除了P3HP样品为35.02mg来自实施例2的包含0.2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯，且在热分析之前将0.56重量％的五甲基亚乙基三胺加入至该样品，基于其重量计。参照FT-IR光谱，所得热分析图显示以下三个吸热过程：
1.在无质量损失的情况下P3HP的熔融；
开始温度：60.6℃；
峰值温度：84.8℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：192.9℃；
峰值温度：228.3℃；
质量损失：起始质量的97.4％；
裂解气体包含丙烯酸(作为主要组份)以及痕量的CO2。
3.高于290℃的残余质量的分解；
无可测定的开始温度及峰值温度；
直至测量范围终点的质量损失：起始质量的1.2％。
21.未根据本发明制备的两种聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)——来自对比实施例6的P3HP及来自实验“6”的以其质量重量计包含2重量％钴的P3HP)——的混合物的热解(对比实施例13)
该步骤如实验“14.a)”，除了将2.5g来自对比实施例6的P3HP与2.5g来自实验”6”的以其质量重量计包含2重量％Co的P3HP的混合物称量至裂解烧瓶中。在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后30分钟，在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在175℃的内部温度下总计120分钟后，仍存在于裂解烧瓶中的剩余熔体变得明显地黏稠，且因此终止裂解实验。附着于蒸馏体系的冷凝物液滴通过用热空气枪加热而汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为4.15g。冷凝物包含96.8重量％的丙烯酸、2.7重量％的二丙烯酸(Michael加合物)以及0.3重量％的丙烯酸自身的高级Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为580mg(P3HP用量的12重量％)。
22.在作为裂解催化剂的N-苄胺存在下，未根据本发明由对比实施例6制备的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例14)
该步骤如实验“14.a)”，除了在P3HP熔融后，将90mg的N-苄胺(供应商：Sigma-Aldrich；说明：>99％，目录编号：185701)加入至熔体中。在内部温度达到175℃时，维持此温度并再搅拌300分钟。然后，终止热解实验。
在上述300分钟内，在产物烧瓶中未获得冷凝物。
裂解烧瓶中剩余的内容物在55℃的内部温度下固化得到浅米色蜡。所述蜡的量为3.06g(P3HP和苄胺的用量的99.0重量％)。在实验后，P3HP内容物的相对重均分子量MW为1900，多分散性Q为2.7。
23.通过在此裂解残余物的热处理过程中以气态形式逸出的组份的气相色谱分离以及随后通过质谱(程序化高温分解GC/MS耦合方法)和FT-IR对这些组分结构的说明证明来自实验“16.a)”的裂解残余物的用作裂解催化剂的五甲基亚乙基三胺的可移除性
在由V2A钢制成的圆柱形坩埚(高度：6.2mm；壁厚度：0.2mm；外径：2.5mm)中进行裂解残余物的热处理。称量至坩埚中的来自实验“16.a)”的裂解残余物样品为0.23mg。将坩埚引入由石英玻璃制成的圆柱形管(高度25mm；内径5mm；壁厚度0.5mm)的中心。石英玻璃管可由外部电加热。
将He气流引导通过石英玻璃管(20ml/min，进入石英玻璃管时的入口温度＝25℃)，且此气流向存在于管中的坩埚的方向流动(坩埚的开口面向He流的方向)，吸收从其逸出的任何气态组分并沿流动方向将其传输至气相色谱分离柱中。分离柱的长度为30m；其内径为0.25mm。其具有层厚度为1μm的聚二甲硅氧烷膜作为固定相(此柱已从市场上购自AgilentTechnologies的“HP-1ms”型)。
石英管的电加热的起始温度为100℃。将此温度以10℃/min的斜率升高至400℃然后保持在此温度下。
直至达到400℃，在坩埚中经热处理样品以气态形式离开且在分离塔中被He流输送的组分在分离塔入口处冷冻凝结(cryofocused)。为此，整个分离塔处于充满液氮的Dewar容器中。
随后，将整个分离塔的温度升高至40℃并在此温度下保持2分钟。然后将整个塔的温度以6℃/min的加热速率升高至最高达320℃的最终温度。最后，将此最终温度再维持13分钟。在整个过程中，He流流经包含坩埚的经加热的石英玻璃管流入分离塔中并从分离塔流入质谱仪中。
此外，在另一实验中，通过FT-IR对流出分离塔的气流进行分析。
五甲基亚乙基三胺被明确鉴定为He流中的主要成份。
将2012年7月16日提交的美国临时专利申请第61/671852号以文献参考的方式纳入本专利申请中。关于上述教导，对本发明的各种改变和偏离是可能的。因此可认为，在所附权利要求范围内，可以以不同于本说明书中具体阐述的方式实施本发明。
Claims (43)
1.一种由环氧乙烷和一氧化碳制备丙烯酸的方法，其至少包含以下方法步骤：
-在反应区A中，在包含至少一种钴源的催化剂体系的存在下，溶解于非质子溶剂中的环氧乙烷与一氧化碳在高压和高温下羰基化转化以获得包含聚-3-羟基丙酸酯的产物混合物A，
-在分离区A中从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯，以及
-在热解区A中对在分离区A中移出的聚-3-羟基丙酸酯进行热解以形成丙烯酸，
其中在分离区A中从产物混合物A中移出聚-3-羟基丙酸酯包括至少一种以下方法措施：
-将水和/或水溶液作为水性沉淀液体添加至产物混合物A的一个或多个部分和/或添加至产物混合物A的总量中，以将当前溶解于产物混合物A的部分或产物混合物A的总量中的聚-3-羟基丙酸酯沉淀；
-将水和/或水溶液作为水性洗涤液体洗涤分离区A中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种选自以下的溶剂：饱和烃、芳族烃、卤化饱和烃、卤化芳族烃、有机酸的酯、酮、腈、二烷基酰胺、碳酸酯、亚砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、环状醚及非环状醚。
3.权利要求1或2的方法，其中所述非质子溶剂包含或为至少一种选自以下的溶剂：正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、丙酸正丁酯、乙酸苯酯、乙酸甘油酯、乙酸乙酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、二苯甲酮、乙腈、丙腈、正丁腈、苄腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、环氧乙烷、二乙基醚、苯甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二苯基醚、烷二醇二烷基醚以及聚烷二醇二烷基醚。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述非质子溶剂仅在其重量的至少90％的程度上为非质子溶剂。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯具有1000至20000的相对重均分子量。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种钴源，使得包含0.005mol％至20mol％的Co，基于用于羰基化转化的环氧乙烷的摩尔量计。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中至少一种钴源为钴盐。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中至少一种钴源为八羰基二钴。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种酸作为助催化剂A，或至少一种碱作为助催化剂B，或至少一种酸作为助催化剂A且至少一种碱作为助催化剂B。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种具有至少一个亲核性碱性官能团如助催化剂B和至少一个酸性官能团如助催化剂A的化合物作为至少一种助催化剂C。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一种助催化剂C为至少一种选自以下的化合物：2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3,4-二羟基吡啶、3-羟基喹啉、4-羟基-2-甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2-羟基喹啉、1-羟基异喹啉、3-羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、8-羟基喹啉、2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、2-(2-吡啶基)乙醇以及烟酸。
12.权利要求10或11的方法，其中所述非质子溶剂包含二甘醇二甲醚，所述至少一种钴源包含八羰基二钴，且所述催化剂体系另外包含3-羟基吡啶作为至少一种助催化剂C。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中在所述羰基化转化中的环氧乙烷的转化为≥90mol％。
14.权利要求1至13任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≤7.5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
15.权利要求1至14任一项的方法，其中所述水性沉淀液体的pH为≥0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
16.权利要求1至15任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≤7.5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
17.权利要求1至16任一项的方法，其中在水性沉淀液体添加完成时，产物混合物A或产物混合物A的部分的pH为≥0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
18.权利要求1至17任一项的方法，其中所述水性沉淀液体为无机酸和/或有机酸的水溶液。
19.权利要求1至17任一项的方法，其中所述水性沉淀液体为乙酸水溶液。
20.权利要求1至19任一项的方法，其中在至少一种对氧化态<+2的Co而言的氧化剂的存在下添加水性沉淀液体。
21.权利要求20的方法，其中在空气存在下或在除空气外的包含分子氧的气体存在下添加水性沉淀液体。
22.权利要求1至21任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≤7.5，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
23.权利要求1至22任一项的方法，其中所述水性洗涤液体的pH为≥0，基于25℃的温度和1.0133·105Pa的压力。
24.权利要求1至23任一项的方法，其中所述水性洗涤液体为无机酸和/或有机酸的水溶液。
25.权利要求1至24任一项的方法，其中所述水性洗涤液体为乙酸水溶液。
26.权利要求1至25任一项的方法，其中在至少一种对氧化态<+2的Co而言的氧化剂的存在下洗涤从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯。
27.权利要求1至26任一项的方法，其中在空气和/或在除空气外的包含分子氧的气体存在下洗涤从产物混合物A中移出的聚-3-羟基丙酸酯。
28.权利要求1至27任一项的方法，其中在分离区A中移出的所述聚-3-羟基丙酸酯的热解由其固体物质、或由其熔体、或由其在溶剂中的溶液、或由其在分散剂中的悬浮液、或由其在分散剂中的乳液而进行。
29.权利要求1至27任一项的方法，其中将至少一种催化热解的裂解催化剂添加至在分离区A中移出的聚-3-羟基丙酸酯中。
30.权利要求28的方法，其中将至少一种催化热解的裂解催化剂添加至所述固体物质中，或所述熔体中，或所述溶液中，或所述悬浮液中，或所述乳液中。
31.权利要求29或30的方法，其中所述至少一种裂解催化剂为具有碳和氢、以及除此之外以共价键合形式的至少一个氮原子和任选地至少一个或多于一个的氧原子作为杂原子的分子有机活性化合物，条件是
-所述有机活性化合物不具有除碳和氢以及氮和氧以外的任何杂原子，
且
-至少一个氮原子为叔氮原子。
32.权利要求31的方法，其中至少一种分子有机活性化合物具有至少一个共价键合至三个不同碳原子的叔氮原子。
33.权利要求31或32的方法，其中至少一种分子有机活性化合物具有至少两个叔氮原子或至少三个叔氮原子，该氮原子各自共价键合至三个不同的碳原子。
34.权利要求31至33任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量为≥59.1g/mol且≤600g/mol。
35.权利要求1至34任一项的方法，其中所述制备丙烯酸的方法其后跟随自由基聚合的方法，其中所制备的丙烯酸以其本身和/或以其共轭碱的形式、以及任选地以与其他单不饱和化合物和/或多不饱和化合物的混合物利用自由基引发而聚合成聚合物。
36.权利要求1至35任一项的方法，其中在热解中，在分离区A中移出的聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为0至1重量％。
37.权利要求1至35任一项的方法，其中在热解中聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为10-6重量％至1重量％。
38.权利要求1至37任一项的方法，其中权利要求36和37的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co+2的总含量。
39.权利要求1至38任一项的方法，其中权利要求36和37的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co+1的总含量。
40.权利要求1至39任一项的方法，其中权利要求36或37的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co0的总含量。
41.权利要求1至40任一项的方法，其中权利要求36至37的方法中的钴含量为在聚-3-羟基丙酸酯中的Co-1的总含量。
42.权利要求1至41任一项的方法，其中所述水性沉淀液体除了无机酸和/或有机酸外还包含至少一种有机溶剂。
43.权利要求1至42任一项的方法，其中所述水性洗涤液体除了无机酸和/或有机酸外还包含至少一种有机溶剂。
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