TW201408635A - 自環氧乙烷及一氧化碳製備丙烯酸之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種自環氧乙烷及一氧化碳製備丙烯酸之方法，其中在鈷觸媒系統存在下利用一氧化碳在非質子溶劑中使環氧乙烷經羰基化以得到聚-3-羥基丙酸酯，藉助水及/或水溶液作為沈澱及/或洗滌液體來降低所形成之聚-3-羥基丙酸酯中鈷含量，且隨後藉由熱解使該聚-3-羥基丙酸酯裂解以得到丙烯酸。

Description

自環氧乙烷及一氧化碳製備丙烯酸之方法
本發明係關於自環氧乙烷及一氧化碳製備丙烯酸之方法，其至少包含以下方法步驟：- 在反應區A中在包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下在經提高壓力及經提高溫度下利用一氧化碳對溶解於非質子溶劑中之環氧乙烷實施羰基化轉化，以獲得包含聚-3-羥基丙酸酯之產物混合物A，- 在分離區A中自該產物混合物A去除聚-3-羥基丙酸酯，及- 在熱解區A中對在分離區A中去除之聚-3-羥基丙酸酯實施熱解以形成丙烯酸。
丙烯酸係用於製備聚合物之重要單體，其可原樣、以其烷基酯形式及/或以其鹼金屬鹽形式使用。端視用於形成各別聚合物之特定丙烯酸系單體而定，其可(例如)作為黏著劑或作為水或水溶液之超強吸收劑使用。
眾所周知，丙烯酸之工業規模製備目前基本上藉由丙烯(別名=丙烯(propene))經由丙烯醛中間體之兩個階段非均相催化部分氣相氧化進行(例如，參見DE 10131297 A1及WO 2004/031107 A1)。
所用起始丙烯通常不為化學純丙烯，而是仍具有雜質但具有相對高純度之粗製丙烯(例如聚合物級或化學級丙烯；參見DE 10131297 A1)。
該相對純粗製丙烯之製備相對不便且昂貴。相應製造方法通常 自粗製石蠟烴進行且其產物混合物通常需要若干純化階段，其中必須自除丙烯以外之烯烴並自除丙烯以外之其它副產物去除丙烯，其產物混合物亦包含已存於其中之未轉化粗製石蠟烴及次要組份。
上述去除通常係資本密集的，且因具有相當鏈長度之烯烴/石蠟烴之物理類似性亦係特別能源密集的。因此，其通常僅在具有精煉裂化器及蒸汽裂化器之整合系統中使用且僅可以經濟上可行方式操作，因為主要量的由此獲得之粗製丙烯(作為主要的丙烯需求流)首先為下游聚合(例如聚丙烯之製備)大量需要(「規模經濟」)，且其次在該方法中經歷高價值增加。
流入非均相催化部分氧化(對於丙烯酸之製備相對較不重要)中且基本上僅構成次要製造之需求流(其由主要需求流攜載)之該等粗製丙烯之比例亦仍具有對於相關部分氧化可接受之原料成本。
然而，在飽和烴裂化期間，所形成主要產物係乙烯(別名=乙烯(ethene))。乙烯構成最常製造之有機日用化學品且尤其用於主要轉化產物(例如聚乙烯、環氧乙烷(例如，參見DE 2159346 A1)、苯乙烯或α-烯烴)之製備。
在歐洲及亞洲，乙烯主要係在石腦油或氣油基礎上製造，且在美國、加拿大及中東亦自乙烷、丙烷及液化氣製造。
因此，若丙烯酸之製備可自「乙烯」原料基礎而非「丙烯」原料基礎進行，則將能夠降低與丙烯酸之工業規模製備相關之原料成本。
Markus Allmendinger之論文「Multi-Site Catalysis-Novel Strategies to Biodegradable Polyesters from Epoxides/CO and Macrocyclic Complexes as Enzyme Models」，University of Ulm(2003)揭示在經提高壓力、經提高溫度及包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下利用一氧化碳(一氧化碳同樣構成廉價原料，其可自諸如天然 氣、沼氣、輕汽油、重油及生質等多種含碳原料製備)之溶解於非質子溶劑中之環氧乙烷之羰基化反應直接地(即未形成丙內酯(氧雜環丁烷-2-酮)(其為β-羥基丙酸(=3-羥基丙酸)之分子內環狀酯)作為中間體)獲得包含聚-3-羥基丙酸酯之產物混合物。
J.Am.Chem.Soc.2002,124，第5646頁至第5647頁、DE 10137046 A1、WO 03/011941 A2及J.Org.Chem.2001,66，第5424頁至第5426頁證實此事實。
術語「聚-3-羥基丙酸酯」應理解為意指以下結構之聚酯：
n係2的整數且可(例如)高達150、或高達200、或高達250或更大。
a、b係聚酯封端基團，其性質取決於製備條件(例如取決於所用觸媒系統)。
舉例而言，a可為且 b可為
另一選擇為，a可為且 b可為
M.Allmendinger已提及之論文及EP 577 206 A2尤其揭示若使在鈷觸媒系統存在下在環氧乙烷之羰基化中形成之產物混合物靜置長時間，則存於其中之聚-3-羥基丙酸酯之至少一部分從產物混合物中沈澱出來，且可藉由使用機械分離操作(例如過濾)自產物混合物去除。根據EP 577 206 A2實例7，隨後用甲醇洗滌藉由過濾自產物混合物去除之聚-3-羥基丙酸酯之沈澱物。
上文所引用之M.Allmendinger之論文(例如在其實驗，第X部分，第A179頁中)及J.Am.Chem.Soc.2002,124，第5646頁至第5647頁亦揭示，另一選擇為，可藉由向產物混合物中添加甲醇來使聚-3-羥基丙酸酯從包含其之產物混合物中沈澱出來。
所提及用於自產物混合物(其係在包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下在環氧乙烷之羰基化之情形下製造)去除聚-3-羥基丙酸酯之方法之特性特徵在於經分離聚-3-羥基丙酸酯仍具有不可忽略之鈷含量。
EP 577 206 A2揭示在經提高溫度作用下(即藉由熱解)將聚-3-羥基丙酸酯裂解成丙烯酸(3-羥基丙酸之脫水)。然而，EP 577 206 A2不含此熱解之任一實例。
WO 2011/100608 A1同樣揭示聚-3-羥基丙酸酯之熱解會產生丙烯酸。聚(3-羥基丙酸)係在經遺傳改造之生物有機體中(例如自作為可再生原料之糖)藉助生物技術手段且因此在不存在鈷觸媒時製備。亦自US 2,568,636 A、US 2,361,036 A及US 3,002,017 A獲知聚-3-羥基丙酸酯之熱裂解得到丙烯酸。其中用於再解離之β-羥基丙酸之聚酯係自β-丙內酯(在不存在鈷觸媒時)藉由開環聚合獲得。EP 688 806 B1及WO 2011/163309 A2亦揭示相應開環聚合。另外，可在不存在鈷觸媒時藉由3-羥基丙酸之脫水縮聚獲得聚-3-羥基丙酸酯，其可再解離成丙烯酸(例如，參見Chinese journal of synthetic chemistry，第15卷(2007)第4期，第452頁至第453頁)。
用於製備聚-3-羥基丙酸酯之該等已知方法(其實施無需鈷觸媒之存在)作為丙烯酸之熱解製造之基礎的缺點係其經濟可行性不令人滿意。
已發現在包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下在基於乙烯之環氧乙烷之羰基化中獲得且根據先前技術之說明自所形成產物混合物去除之聚-3-羥基丙酸酯之缺點係已提及之其鈷含量。
即，申請者之內部研究以令人驚訝的方式顯示，保留在所去除聚-3-羥基丙酸酯中之鈷顯著損害其至丙烯酸之熱解。
因此，本發明之目的係提供在包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下自環氧乙烷及一氧化碳製備聚-3-羥基丙酸酯之改良之方法，其尤其包含聚-3-羥基丙酸酯自存於產物混合物中之鈷之改良之去除。
因此，提供自環氧乙烷及一氧化碳製備丙烯酸之方法，其包含至少以下方法步驟：- 在反應區A中在包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下在經提高壓力及經提高溫度下利用一氧化碳對溶解於非質子溶劑中之環氧乙烷實施羰基化轉化以獲得包含聚-3-羥基丙酸酯之產物混合物A，- 在分離區A中自該產物混合物A去除聚-3-羥基丙酸酯，及- 在熱解區A中對在分離區A中去除之聚-3-羥基丙酸酯實施熱解以形成丙烯酸，其中在分離區A中聚-3-羥基丙酸酯自產物混合物A之該去除包含以下方法措施中之至少一者： - 將水及/或水溶液作為水性沈澱液體添加至產物混合物A之一或多個部分及/或產物混合物A之總量中以沈澱(並脫鈷)目前溶解於產物混合物A之一部分或產物混合物A之總量中之聚-3-羥基丙酸酯，- 用水及/或用水溶液作為水性洗滌液體洗滌自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯(出於使所去除聚-3-羥基丙酸酯脫鈷之目的)。
非質子溶劑按定義理解為意指在1.0133．105Pa壓力(=標準壓力)下在0℃至50℃範圍內之至少一個溫度下、較佳地在5℃至40℃範圍內之至少一個溫度下且更佳地在10℃至30℃範圍內之至少一個溫度下係液體之(非質子)有機物質=(化學)化合物(及兩種或兩種以上該等化合物(物質)之混合物)不含除碳以外以共價方式鍵結至氫原子之任一原子(除碳以外之任一原子類型)且不為烯系抑或炔系不飽和(在每一情形下單一地或多樣地)。
在標準壓力下環氧乙烷之沸點係處於10.45℃之溫度。若在本發明方法中環氧乙烷以CO之可用莫耳量及羰基化反應(羰基化)之化學計量計(莫耳)過量使用，則在本發明方法中環氧乙烷自身亦可構成本發明所需非質子溶劑(或係此非質子溶劑之一部分，涵蓋於此非質子溶劑中)。
適用於本發明方法之其他非質子溶劑包括(例如)飽和(環狀及非環狀)烴及芳族烴，例如正己烷、正庚烷、石油醚、環己烷、苯及甲苯；鹵化飽和烴及芳族烴，例如二氯甲烷；有機酸(尤其有機羧酸)之酯，例如丙酸正丁酯、乙酸苯酯、三乙酸甘油酯及乙酸乙酯；有機羧酸之酸酐，例如乙酸酐；酮，例如丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮及二苯基酮；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈及苄腈；二烷基醯胺，例 如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯；亞碸，例如二甲亞碸；碸，例如環丁碸；N-烷基吡咯啶酮，例如N-甲基吡咯啶酮；及環狀及非環狀醚，例如二乙基醚、苯甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二苯基醚、烷二醇二烷基醚(例如乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲基醚)及聚烷二醇二烷基醚(例如二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚(=二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲基醚(=三甘醇二甲醚)及四乙二醇二甲基醚(=四甘醇二甲醚))。
質子溶劑(=除碳以外包含至少一個以共價方式鍵結至氫原子之原子之(質子)化合物=(質子)物質及其混合物)可參與本發明方法之潛在反應且導致不期望副產物形成，此係其極不適用於本發明方法之原因。(舉例而言，甲醇、乙醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇及其他醇不為非質子物質，而是質子溶劑。)同樣，在發明性意義上，烯系及/或炔系不飽和物質溶劑不為非質子溶劑。
本發明較佳非質子溶劑係彼等包含具有至少一個以共價方式鍵結之氧原子之物質者。當氧原子係至少一個醚氧原子(形成醚橋之氧原子)時尤其如此。
另外，根據本發明，當非質子溶劑係除碳及氫以外至多包含氧及/或硫作為原子類型之物質(或一種以上物質)(或包含一或多個種該等物質)時係有利的。
若在本發明方法中用作非質子溶劑之物質具有(例如)一或多個三級氮原子，則該等可在有限程度上抵消在本發明方法中期望之聚酯形成。
在本發明方法中製造之聚-3-羥基丙酸酯係具有中等極性之聚酯。
因此，本發明之適宜非質子溶劑較佳包含(或係)彼等作為純液體 物質在293.15 K之溫度及1.0133．105Pa(=標準壓力)之壓力下相對靜態(=介電常數=介電數=電容率數)ε係在2至35、較佳地3至20、更佳地4至15且最佳地5至10範圍內(真空相對靜態電容率=1)之物質(化合物)。
若相關非質子物質在293.15 K及標準壓力下不為液體而是固體，則以上陳述係關於其在標準壓力下之熔點溫度。若相關非質子物質(非質子(化學)化合物)在293.15 K及標準壓力下不為液體而是氣態，則以上陳述係關於293.15 K之溫度及物質在293.15 K下冷凝之相應飽和蒸氣壓((自發)蒸氣壓)。
具有本發明相關非質子物質之相對靜態電容率數字之適宜來源係(例如)HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS，第92版(2010-2011),CRC PRESS。根據其中數字，相關ε係(例如)對於四氫呋喃而言7.56、對於環氧乙烷12.43、對於1,4-二噁烷而言2.22、對於乙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基乙烷)而言7.41、對於二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)而言7.38及對於三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)而言7.62。
因此，本發明極其尤佳之非質子溶劑係彼等包含本發明相關非質子有機化合物且相關ε係2至35、有利地3至20、尤其有利地4至15、且極尤其有利地5至10且同時包含至少一個以共價方式鍵結之氧(其尤其有利地係醚氧原子)者。
因此，包含乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚及其任何期望混合物或由其組成之非質子溶劑係極為尤其適用於本發明方法之非質子溶劑，在該等中較佳者再次係二乙二醇二甲基醚。
應瞭解，在本發明之背景下，術語「非質子溶劑」亦包含彼等其重量並非在100%程度上(而其重量僅在90%之程度上、或其重量僅 在95%之程度上、或其重量僅在98%之程度上、或其重量僅在99%之程度上)由定義非質子有機化合物(非質子有機物質、非質子有機溶劑)組成的溶劑。
換言之，當所用「非質子溶劑」在至少90重量%之程度上、較佳地在至少95重量%之程度上、更佳地在至少98重量%之程度上且最佳地在至少99重量%之程度上(在每一情形下以溶劑之重量計)由定義非質子有機化合物組成時，其已足以達成本發明之目的且涵蓋於術語「非質子溶劑」中。
此不符合定義之非質子溶劑之成份可係(例如)質子物質，例如水或醇。由於在本發明方法中其(例如)藉助「酯形成」可導致聚-3-羥基丙酸酯鏈生長之中止，故該等質子物質之受控存在可對在實施本發明方法期間產生之聚-3-羥基丙酸酯之平均分子量產生受控影響(例如，參見DE 10137046 A1)。隨著該等質子物質之不斷缺乏(例如，藉由添加「水清除劑」產生(引起)，如DE 10137046 A1中所推薦)，結果係在另外相同反應條件下聚-3-羥基丙酸酯之不斷升高之平均分子量。
在一方面，根據本發明，在本發明方法期間藉助質子物質(例如水)來中止聚-3-羥基丙酸酯鏈生長的有利之處通常在於，在中止時(在鏈中止時)生長聚酯鏈與該觸媒系統之鈷之鍵可能斷裂。
另一方面，此中止相關之缺點在於，舉例而言，在聚-3-羥基丙酸酯之發明性熱解期間導致此中止之水可能再次消除且因此釋放。若發明性羰基化反應係在完全排除該等質子物質之情況下(即，例如，在排除空氣水分及其他痕量水之情況下)實施，則亦直至形成聚-3-羥基丙酸酯之發明性沈澱及/或洗滌才能實施所述鏈中止。
在本發明方法中可獲得之聚-3-羥基丙酸酯(即自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯)之典型相對(即以原子氫之重量計)重量平均分子量MW可係(例如)1000至20 000或2000至15 000，在許多情形下3000 至12 000且時常4000至10 000。然而，原則上，亦可具有更高及更低之相對重量平均分子量MW。相應多分散性Q(重量平均相對分子量MW與數量平均相對分子量Mn之比率(Q=MW/Mn))通常處於2.5之值，時常處於2之值。在許多情形下，Q係1.5至1.8。然而，亦可建立低於1.5或低於1.4之多分散性Q(參見DE 10137046 A1)。
不符合定義之發明性非質子溶劑之可用其他成份包括(例如)其製備相關雜質。
由於環氧乙烷自身具有中等極性(ε相關值=12.43)，故其在本發明欲使用之非質子溶劑中之足夠溶解度通常並不重要。
換言之，由於本發明方法較佳係在均相催化作用下實施，故本發明欲使用之非質子溶劑之類型及量通常主要以其在本發明欲使用之反應條件下足以保持以溶液形式存於反應混合物中之本發明所需包含鈷之觸媒系統之量為指導。
以在實施本發明方法期間欲藉由羰基化轉化之環氧乙烷之莫耳量計，在本發明方法中存於該觸媒系統之該至少一種鈷來源中之Co之莫耳用量通常係在0.005莫耳%至20莫耳%範圍內，較佳地在0.05莫耳%至10莫耳%範圍內，更佳地在0.1莫耳%至8莫耳%範圍內且最佳地在0.5莫耳%至5莫耳%範圍內。在存於該觸媒系統之該至少一種鈷來源中之Co之用量在0.0001莫耳%之相應基礎上之情形下，通常基本上不發生發明性羰基化轉化(「多位點催化作用」)。
用於本發明方法之本發明適宜鈷來源基本上可為任一包含鈷之化學化合物，因為在每一情形下此化合物在本發明方法中欲使用之一氧化碳壓力下通常轉化成實際鈷催化活性化合物。
本發明適宜鈷來源之實例包括鈷鹽，例如甲酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮鈷及硫酸鈷，鈷鹽在本發明欲使用之一氧化碳壓力下容易地羰基化(「原位」；少量分子氫之存在可在此方面具有有利影響)。然 而，在本發明方法中亦可使用細緻鈷金屬(例如呈粉末形式)作為鈷來源。
根據本發明較佳地，所用鈷來源係已預先形成之羰基鈷化合物(此應理解為意指包含至少一個鈷原子及至少一個一氧化碳配體之化合物)，其中極佳者係八羰基二鈷(Co2(CO)8)(呈[Co(CO)4 +Co(CO)4 -形式]，此物質有效地包含預先形成之Co(CO)4 -)。在應用方面適當地，在該觸媒系統中使用其作為單獨鈷來源。
不欲受下文假定限制，認為在本發明方法之鏈引發中重要催化活性物質係四羰基氫鈷(HCo(CO)4)(例如參見，DE 10137046 A1)。
每當在反應混合物中存在具有結合氫之化合物時，通常開始自羰基鈷化合物(例如Co(CO)8)形成四羰基氫鈷。羰基鈷化合物(例如Co2(CO)8)甚至可從胺及石蠟中拉出氫(參見Organische Chemie in Einzeldarstellungen 10,Jürgen Falbe,Synthesen mit Kohlenmonoxyd[Syntheses with carbon monoxide],Springer Verlag(1967)，第14頁)。此處少量分子氫之存在可能具有有利影響。
額外使用少量布忍斯特酸(Brnsted acid)(或其複數形式)(在此文件中「布忍斯特酸」性質之參考基準係25℃及標準壓力以及水作為布忍斯特酸之反應夥伴；此意味著在給定條件下向水中添加布忍斯特酸(在25℃及標準壓力下)得到pH低於純水之水溶液)作為助觸媒(亦稱為「促進劑」)可促進作為可能之速率決定步驟之四羰基氫鈷之形成且因此加速期望發明性聚酯形成(參見DE 10149269 A1及DE 10137046 A1)。
該等本發明適宜布忍斯特酸(「助觸媒A」或「促進劑A」)包括呈稀釋且尤其呈濃縮形式之習用礦酸(無機酸)，例如鹽酸、硫酸或磷酸；有機羧酸，例如烷烴單羧酸及多元羧酸(例如甲酸、乙酸、己二酸及戊二酸)；其鹵化衍生物，例如三氯乙酸及三氟乙酸；及芳族羧 酸，例如苯甲酸及2,4,6-三甲基苯甲酸；有機磺酸，例如對-甲苯磺酸；羥基芳族化合物，例如苯酚、1-萘酚及2-萘酚；以及水(在此文件中，將水任意地指配給布忍斯特酸)。
出於上述目的，苯酚及乙酸係本發明較佳布忍斯特酸。乙酸較佳以所謂的冰乙酸形式使用。此應理解為意指主要地無水或幾乎無水乙酸(其水含量較佳係1重量%、更佳地0.5重量%、有利地0.1重量%且最佳地0.01重量%)。鹽酸較佳以溶解形式用於本發明所用非質子溶劑中。如已說明，亦可使用出於上文所說明發明性目的列示之布忍斯特酸之任何期望混合物。
一般而言，布忍斯特酸(「促進劑A」、「助觸媒A」)應作為助觸媒A以MA：MCo比率(由存於所用觸媒系統中之Co之總莫耳量MCo(在此文件中，此表達方式始終意指存於觸媒系統中所有鈷來源之總量中Co(原子+離子)之總莫耳量)形成)係5：1至1：5、較佳地4：1至1：4、更佳地3：1至1：3且最佳地2：1至1：2之總莫耳量MA用於本發明方法中。
明顯地，另外使用少量之布忍斯特鹼(Brnsted base)(在此文件中「布忍斯特鹼」性質之參考基準係25℃及標準壓力以及水作為布忍斯特鹼之反應夥伴；此意味著在給定條件下將布忍斯特鹼添加至水中(在25℃及標準壓力下)得到pH高於純水之水溶液)同樣構成本發明適宜助觸媒(「促進劑B」或「助觸媒B」)；例如，參見，US 2,820,059 A；Organische Chemie in Einzeldarstellungen 10,Jürgen Falbe,Synthesen mit Kohlenmonoxyd,Springer Verlag(1967)，第16頁；DE 10137046；US 3,260,738 A；及DE 2901347 A1)。
據推測，其在發明性聚酯形成中作為親核物質促進鏈生長(參見J.Am.Chem.Soc.2002,124，第5646頁至第5647頁)。
當其pKB(基於25℃、標準壓力及水)(作為相應布忍斯特鹼強度 之量度)係7、有利地8、較佳地9且更佳地10(即鹼係弱布忍斯特鹼)時尤其如此。一般而言，其pKB係30，通常25。
布忍斯特鹼之相應親核位點較佳係至少一個氧原子(如例如，在乙酸根離子之情形下)、磷原子(如例如，在三苯基膦之情形下)及/或至少一個氮原子(如例如，在苯胺或吡啶之情形下)。然而，鹵離子(例如I-、Cl-及F-)亦可構成該等親核劑。
根據本發明，尤其適宜作為親核助觸媒B之布忍斯特鹼係在環中具有至少一個(亦時常2個或3個)氮原子以及碳原子之芳族及非芳族環狀化合物(芳族氮雜環及氮雜脂環)。舉例而言，該等環可為5員、6員或7員。
本發明適宜促進劑B之實例包括吡咯、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、3-吡咯啶酮、六氫吡啶、N-甲基六氫吡啶、吲哚、二氫吲哚、咪唑、吡唑、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯苯胺及N-甲基咪唑。
本發明較佳促進劑B係弱鹼性氮雜環，例如吡咯、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、3-吡咯啶酮、六氫吡啶、N-甲基六氫吡啶、咪唑、吡唑及N-甲基咪唑。
應瞭解，亦可將該芳族或非芳族氮雜環稠合至脂肪族或芳族環系統(例如5員、6員或7員)，且該等環系統進而可同樣具有一或多個氮(雜)原子。實例包括吲哚、二氫吲哚、喹啉、異喹啉、喹喏啉、1,10-啡啉及2,2’-、2,3’-、3,3’-、2,4’-、3,4’-及4,4’-聯吡啶。
一般而言，在本發明方法中，促進劑B(布忍斯特鹼)將以MB：MCo比率(由存於所用觸媒系統中之Co之總莫耳量MCo形成)係5：1至1：5、較佳地4：1至1：4、更佳地3：1至1：3且最佳地2：1至1：2之總莫耳量MB用作助觸媒B。應避免促進劑B相對於所存在Co之莫耳量過量過大，因為助催化效應會隨過量增加而變為抑制。
根據本發明有利地，本發明所用觸媒系統另外包含至少一種助 觸媒A及至少一種助觸媒B(例如作為助觸媒A之苯酚與作為助觸媒B之吡啶之組合)以及至少一種鈷來源。
根據本發明，MA：MB比率(由存於反應混合物中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於反應混合物中之助觸媒B之總莫耳量MB形成)有利地係1：4至4：1，尤其有利地係1：2至2：1且時常係1：1。
根據本發明，極為尤其有利的是，在包含至少一種鈷來源且本發明所用觸媒系統中另外使用彼等同時具有至少一個親核布忍斯特鹼性官能基(例如助觸媒B)及至少一個布忍斯特酸性官能基(例如助觸媒A)之化合物作為助觸媒C(至少一種)(即，若該等化合物僅包含該至少一種布忍斯特酸性(或僅該至少一種布忍斯特鹼性)官能基且不含布忍斯特鹼性(或布忍斯特酸性)官能基，則其將構成布忍斯特酸，即助觸媒A(布忍斯特鹼，即助觸媒B))。
該等助觸媒C(「促進劑C」)尤其包括除布忍斯特鹼性氮以外在分子中亦具有呈共價方式鍵結形式之至少一種布忍斯特酸性(游離)羥基(-OH)及/或至少一種布忍斯特酸性(游離)羧基(-COOH)的芳族氮雜環(該等芳族氮雜環可為(例如)5員、6員或7員環；其在芳族環中具有至少一個氮原子)。應瞭解，該芳族氮雜環又可稠合至其他芳族及/或脂肪族(例如5員、6員或7員)環系統。該至少一個羥基及/或羧基可存於芳族鹼氮雜環(較佳地)或稠合脂肪族及/或芳族環系統、或二者上。應瞭解，該稠合部分亦可具有一個或一個以上氮原子作為雜原子。除該至少一個羥基及/或羧基以外，其另外亦可存在(例如)脂肪族、芳族及/或鹵素取代基。
本發明尤佳助觸媒C之實例包括2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、3,4-二羥基吡啶、3-羥基喹啉、4-羥基-2-甲基吡啶、3-羥基-4-甲基吡啶、2,6-二羥基吡啶、2-羥基喹啉、1-羥基異喹啉、3-羥基喹啉、2,3-二羥基喹喏啉、8-羥基喹啉、2-吡啶基甲醇、3-吡啶基甲醇 及2-(2-吡啶基)乙醇。當然，如已說明，代替羥基及/或除其以外，可存在羧基，如菸鹼酸之情形。最佳地，用於本發明方法之助觸媒C係3-羥基吡啶(尤其與作為非質子溶劑之二甘醇二甲醚及作為觸媒系統中之鈷來源之八羰基二鈷組合)。
一般而言，在本發明方法中，促進劑C將以MC：MCo比率(由存於所用觸媒系統中之Co之總莫耳量MCo形成)係5：1至1：5、較佳地4：1至1：4、更佳地3：1至1：3且最佳地2：1至1：2或2：1至1：1之莫耳總量MC用作助觸媒C。有利地，包含至少一種促進劑C之觸媒系統不含促進劑A抑或促進劑B(然而，該等促進劑當然可為觸媒系統之額外成份)。
舉例而言，下表1按照其用量及用量比率對適用於本發明方法之觸媒系統進行定量，包括用於羰基化轉化之環氧乙烷(EO)之適宜量及適當用於所得反應混合物之非質子溶劑二甘醇二甲醚(溶劑)之量。所用鈷來源Q始終係Co2(CO)8。
在所有上述情形下，一氧化碳較佳過量使用(相對於反應化學計量)。
應瞭解，對於本發明方法而言，亦可使用陰離子Co(CO)4 -之鹽及/或其布忍斯特酸HCo(CO)作為鈷來源。該等鹽之實例係四甲基四羰基鈷酸銨(-1)=Et4NCo(CO)4及雙(三苯基亞正膦基)四羰基鈷酸銨(-1)。其他實例由(例如)DE 10149269 A1揭示。
欲用於發明性羰基化轉化中之反應溫度及欲用於發明性羰基化轉化之工作壓力並不重要且可在寬限值內變化。本發明方法之有利特徵係羰基化轉化可在相對溫和反應條件下執行。適宜反應溫度係在25℃至150℃範圍內，較佳地在35℃或50℃至120℃範圍內，更佳地在60℃至100℃範圍內且最佳地在70℃至90℃範圍內。在相對低溫度下， 羰基化轉化以略微降低之反應速率但以相對增加之目標產物選擇性(接近100莫耳%)進行。
超大氣工作壓力促進發明性羰基化轉化。在應用方面適當地，發明性羰基化轉化中之工作壓力(反應空間(其通常在壓力反應器內)之氣體氣氛之絕對壓力)通常不超過2.5．107Pa(abs.)，因為較高工作壓力通常導致工廠成本過大。根據本發明，2．105Pa至2．107Pa之工作壓力係有利的。根據本發明，較佳地，對於發明性羰基化轉化而言，使用在5．105Pa至1.5．107Pa範圍內、更佳地在1．106Pa至1．107Pa範圍內且最佳地在2．106Pa至9．106Pa範圍內或在4．106Pa至8．106Pa範圍內之工作壓力。在對應於上文之方式中，發明性羰基化轉化通常係在作為反應區A之壓力容器(在高壓釜中，在壓力反應器中)中實施。
就發明性羰基化轉化而言，諸如O2、CO2及蒸汽等氧化氣體通常充當觸媒毒物，且因此自欲使用之一氧化碳(且通常自欲使用之反應混合物成份)實質上或較佳地完全排除。其在所用一氧化碳之總體積中之個別體積比例應1體積%、更佳0.1體積%、較佳地0.01體積%、更佳地0.001體積%且最佳地微乎其微。換言之，較佳在惰性條件下(即在不存在水分及空氣時)實施發明性聚酯形成。由於環氧乙烷係高度易燃氣體，故從此角度來看，亦禁止在發明性羰基化中存在分子氧。另外，蒸汽能夠以不合意方式使環氧乙烷開環，從該角度來看，此亦係在壓力容器中蒸汽之存在(除已提及之少量以外)係不合意的原因。
因此，欲用於發明性羰基化轉化之一氧化碳可與惰性氣體(例如N2、稀有氣體(例如Ar))以混合物或基本上作為純物質供應至壓力反應器。根據本發明後者較佳，且因此上文針對發明性羰基化轉化詳述之工作壓力亦構成對於發明性羰基化有利之Co分壓(存於反應空間之 氣體氣氛中)。
如已提及，對於在經提高壓力範圍內之反應，發明性羰基化轉化通常係在可以氣密方式密封之壓力容器中實施(在高壓釜中=反應區A)。原則上，在壓力反應器中發明性聚酯形成可分批或連續地實施。若其係分批實施，則可保持工作壓力(且對其使用CO分壓)恆定，或其可在羰基化轉化後下降。前者可以簡單方式藉由在壓力反應器之反應空間中恆定地補充所消耗CO來達成。
舉例而言，購自GCH Gerling Holz & Handels GmbH之一氧化碳2.3適於發明性羰基化，此一氧化碳具有以下說明(數字係關於氣相)：99.3體積% CO，4000體積ppm N2，3500體積ppm O2，3500體積ppm Ar，1000體積ppm H2，500體積ppm CO2，500體積ppm烴(總計)，及20體積ppm H2O。
另一選擇為，亦可使用購自GCH Gerling Holz & Handels GmbH之一氧化碳3.0，其具有以下說明(數字係關於氣相)：99.9體積% CO，700體積ppm N2,50體積ppm O2，50體積ppm Ar，200體積ppm H2，50體積ppm CO2，25體積ppm烴(總計)，及 20體積ppm H2O。
另外，用於本發明方法之原料可為購自GCH Gerling Holz & Handels GmbH之環氧乙烷3.0(還原性氮氣)，其具有以下說明：99.9重量%環氧乙烷，60重量ppm H2O，20重量ppm酸(如乙酸)，50重量ppm醛(如乙醛)，及0.1重量%溶解於液相中之惰性氣體
(數字係基於液相)。環氧乙烷中之任一殘餘醛內含物可在其發明性使用之前藉由用醛清除劑(例如胺基胍碳酸氫酯)以本身已知方式進行之其處理使其徹底消失。
用於本發明方法之原料亦可係約4至6巴氮氣之環氧乙烷3.0及具有約10巴氮氣之環氧乙烷3.0(購自相同供應商)(出於技術原因，此係不含氮氣流份之環氧乙烷3.0)。
通常，在環氧乙烷之分批發明性羰基化之情形下，在應用方面適當地，程序將係首先用惰性氣體(例如Ar)吹掃高壓釜之反應空間。
隨後，在惰性氣體氣氛及相對低溫度下，將該觸媒系統、非質子溶劑及環氧乙烷添加至高壓釜之反應空間中並將後者密封。
較佳對反應空間實施攪拌操作。此後，使用適當壓力閥將適用於羰基化目的之量之一氧化碳注射至高壓釜之反應空間中。
然後，藉由外部加熱將反應空間中之溫度增加至反應溫度，並攪拌高壓釜中之反應混合物，例如同時維持反應溫度。若在轉化期間，不再向反應空間中進一步注射一氧化碳，則羰基化轉化通常在反應空間中之內部壓力降低至不再隨時間變化之值時終止。藉由適當冷卻來降低反應空間內之溫度，隨後將高內部壓力釋放至大氣壓力，並打開高壓釜，以獲取存於其反應空間中之產物混合物A。
如已提及，尤其在分批執行本發明方法之情形下，一氧化碳通常係以超化學計量量使用。然而，原則上，在本發明方法中亦可使用對應於化學計量抑或亞化學計量量之量之CO。
以引導至高壓釜中之環氧乙烷之莫耳總量計，在相對短反應時間(通常0.1小時至10小時，時常0.25小時至5小時)之情況下，通常可達成90莫耳%、有利地95莫耳%或98莫耳%、較佳地99莫耳%且更佳地99.9莫耳%之轉化。
通常，環氧乙烷之發明性羰基化得到之產物混合物A包含呈溶解狀態之期望聚-3-羥基丙酸酯(所形成之聚-3-羥基丙酸酯之多個部分亦可能已沈澱)。
藉由使產物混合物A靜置及/或冷卻，可使聚-3-羥基丙酸酯之至少多個部分在其中沈澱且可藉由使用一或多種機械分離操作(例如在過濾器中或在離心機(作為分離區A之元件)中過濾及/或離心)自產物混合物A去除(在本申請案之背景下，在每一情形下保留之液相(例如濾液或漿液)構成(例如)產物混合物A之一部分)。
作為另一選擇或另外，可藉由在分離區A中向其中添加沈澱液體自產物混合物A或自其一部分去除聚-3-羥基丙酸酯，且此視情況伴隨溫度之額外降低，與單獨降低溫度之措施相比迫使聚-3-羥基丙酸酯進一步沈澱。隨後，可再次藉由在分離區A之元件中使用一或多種機械分離操作自各別混合物去除由此沈澱之聚-3-羥基丙酸酯。可使用剩餘液相(其包含產物混合物A之又一部分)以適當方式進一步進行(例如出於提高所去除聚-3-羥基丙酸酯之產率之目的)(然而，原則上，已選擇足夠量之第一次添加之沈澱液體之量，以使得期望目標量之聚-3-羥基丙酸酯早在第一沈澱步驟便沈澱)。
若向其中添加其他沈澱液體，則此沈澱液體與其中所添加之沈澱液體形成混合物，該混合物進而構成產物混合物A之一部分。
此種類之可用沈澱液體通常尤其包括極性低於或高於(較佳地「低得多」或「高得多」)用於發明性羰基化轉化之一般中等極性之非質子溶劑的液體。
若後者係(例如)二甘醇二甲醚(=雙(2-甲氧基乙基)醚)，則所用此種類之沈澱液體可係(例如)甲醇、環己烷、正庚烷及/或第三丁基甲基醚。
如所述使用上述沈澱液體(自產物混合物A)去除聚-3-羥基丙酸酯之缺點係其仍包含可察覺量之鈷，此可歸因於用於羰基化之觸媒系統。
該等不利之處在於其損害聚-3-羥基丙酸酯之後續熱解。若使用甲醇作為沈澱液體，則另外與聚-3-羥基丙酸酯之末端羧基進行酯形成。在其隨後熱解期間，此導致作為不期望副產物之丙烯酸甲酯之形成。
此可根據本發明以簡單方式補救，例如藉由使用水及/或水溶液作為沈澱液體之至少一部分。
換言之，根據本發明有利地，可將水及/或水溶液添加至產物混合物A之總量或產物混合物A之一或多個部分中以沈澱目前溶解於產物混合物A之該部分或產物混合物A之整體中之聚-3-羥基丙酸酯。應瞭解，另外可降低所得水性混合物之溫度。水或水溶液亦可在各別添加時已具有相對低溫度。此溫度可係(例如)0℃且25℃。
原則上，根據本發明，實施以下係有利的：在至少一種氧化劑(對於呈氧化態<+2之Co而言)存在下將水及/或水溶液作為水性沈澱液體添加至產物混合物A之一或多個部分及/或產物混合物A之整體中以沈澱存於產物混合物A之一部分或產物混合物A之整體中之聚-3-羥基丙酸酯。
舉例而言，根據本發明，較佳在空氣存在下及/或在除空氣以外 之包含分子氧之氣體存在下實施上述添加。作為另一選擇或另外，可在添加水性沈澱液體之前、期間及/或之後將一種或一種以上氧化劑(例如臭氧、過氧化氫、分子氧、過氯酸鹽及/或氧化酸(例如硝酸及/或過氯酸))添加至產物混合物A之一部分、水性沈澱液體自身、產物混合物A之整體及/或產物混合物A之一部分或整體與水性沈澱液體之所得混合物中。
在沈澱前，藉由至少一種機械分離操作(例如藉由過濾及/或離心)自各別水性混合物去除聚-3-羥基丙酸酯，在應用方面適當地，將各別水性混合物劇烈混合。如已說明，根據本發明有利地，在聚-3-羥基丙酸酯之機械去除之前，用分子氧或用包含分子氧之氣體(例如空氣或分子氧與分子氮、CO、CO2、稀有氣體及/或蒸汽之混合物)處理水性混合物。此可以簡單方式藉由使分子氧或包含分子氧之氣體流經劇烈地混合之水性混合物來達成。對於本發明之使用而言，水或水溶液在其作為沈澱液體使用之前亦可用分子氧飽和。以相應方式，亦可將產物混合物A之整體或產物混合物A之相應部分用分子氧富集或飽和後將發明性水性沈澱液體添加至此整體或部分中。
應瞭解，利用分子氧或利用包含分子氧之氣體(例如空氣或分子氧與分子氮之混合物)之水性混合物之處理亦可在經提高溫度下實施。此可係(例如)10℃至95℃、或20℃至95℃、或30℃至95℃、有利地40℃至90℃且尤其有利地50℃至80℃或50℃至60℃。一般而言，若干分鐘之處理時間係適當的。隨後，可將水性混合物冷卻至25℃、較佳地20℃且更佳地15℃或10℃之溫度以促進聚-3-羥基丙酸酯之沈澱。最後，可藉由至少一種機械分離操作自水性混合物去除經沈澱聚-3-羥基丙酸酯。應瞭解，經沈澱聚-3-羥基丙酸酯之去除亦可在熱水性混合物中進行。
以此方式自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯具有顯著降低至 微乎其微之鈷含量(當然，Co之不同可能個別氧化態之各別整體含量(即Co+2之總含量、及Co+1之總含量、及Co0之總含量、及Co-1之總含量)相應地如此)。舉例而言，可用甲醇對其實施進一步洗滌，然後在加熱作用下乾燥且最後實施預期熱解得到丙烯酸。
當用作沈澱液體之水溶液係在25℃之溫度及標準壓力下pH7.5、有利地7者時，以上尤其如此。水性沈澱液體之上述pH較佳係6，且更佳地5，且最佳地4。一般而言，水性沈澱液體之上述pH應不低於0值且在許多情形下應係1或2。根據本發明有利地，以上pH值(同樣基於25℃及標準壓力)亦適用於水性混合物，該水性混合物係在將水性沈澱液體添加至產物混合物A或產物混合物A之一部分中之情形下得到，視情況，根據本發明有利地，用包含分子氧之氣體處理該水性混合物且藉由使用至少一種機械分離操作自該水性混合物去除經沈澱聚-3-羥基丙酸酯。該等水性混合物之pH(25℃，標準壓力)較佳係2至4，例如3。
除非另有明確說明，否則在此文件中陳述之pH值係關於使用購自HANNA Instruments Deutschland GmbH,D-77694 Kehl之Checker® pH電極HI 98103之測定。在應用方面適當地，在任一量測之前藉助在相應條件下pH值係(例如)7.01及4.01之兩種水性緩衝溶液(購自WTW，D-82362 Weinheim(Wissenschaftlich Technische Werkstätten GmbH)之TEP 7型(目錄編號108702)及TEP 4型(目錄編號108700)技術緩衝液)校準後者。pH值高於7時，亦可藉助其他水性緩衝溶液實施校準。
建立相關pH之可用改質劑包括無機酸及/或有機酸(在布忍斯特意義上)。作為可能無機酸之實例包括硫酸、碳酸、鹽酸及/或磷酸。根據本發明，較佳使用有機羧酸、尤其烷烴羧酸作為pH改質劑。該等羧酸之實例包括丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、富馬酸及/或馬 來酸。應瞭解，亦可使用或部分地使用有機磺酸(例如)甲磺酸來建立相關pH。
因此，本發明之適宜水性沈澱液體包括(例如)包含上述無機酸及/或有機酸中之一者或一者以上之水溶液。該等水性沈澱液體係(例如)硫酸水溶液、碳酸水溶液、鹽酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富馬酸水溶液、馬來酸水溶液及/或甲磺酸水溶液。應瞭解，出於使聚-3-羥基丙酸酯沈澱之目的，水及一或多種酸之添加亦可在隔開的時間及/或地點實施，使得(例如)直至在包含聚-3-羥基丙酸酯之水性混合物中才形成有效地添加之酸性水性沈澱液體。
在應用方面適當地，本發明可用之上述水性沈澱液體中之一者以水性液體之重量計包含至少10重量%、更佳至少20重量%或至少30重量%、有利地至少40重量%或至少50重量%、尤其有利地至少60重量%或至少70重量%、視情況至少80重量%或至少90重量%、在許多情形下至少95重量%或至少97重量%、或至少99重量%水。
原則上，可分批且在經提高溫度下實施沈澱液體至產物混合物A之整體及/或產物混合物A之一部分之添加，使得在每一情形下僅藉由後續逐步冷卻引起(進一步)結晶或沈澱。以此方式，可保持「沈澱晶種(結晶晶種)」之總數較低，其最終結果係經沈澱聚-3-羥基丙酸酯之較粗糙品質，隨後可以相對更簡單方式將其去除。
應瞭解，在發明性程序之背景下，亦可藉由降低其溫度及/或藉由向其中添加非水性沈澱液體(例如藉由添加甲醇、環己烷、正庚烷及/或第三丁基甲基醚作為沈澱液體)使聚-3-羥基丙酸酯從產物混合物A或產物混合物A之一部分中沈澱出來。
在此情形下，隨後藉由至少一種機械分離操作(例如過濾及/或離心)來去除經沈澱聚-3-羥基丙酸酯，且根據本發明，藉由利用水及/或 水溶液之其隨後洗滌來降低由此去除之聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量或使其微乎其微。
出於此洗滌之目的，可用水溶液尤其係所有彼等亦已經列示並經推薦作為可能水性沈澱液體者。針對用作水性沈澱液體表達之較佳者對於用作水性洗滌溶液(用作水性洗滌液體)相應地適用。
換言之，本發明較佳作為洗滌液體之水溶液係彼等在25℃之溫度及標準壓力下pH係7.5、有利地7者。水性洗滌液體(水性洗滌溶液)之上述pH較佳地係6，更佳地5且最佳地4。一般而言，水性洗滌液體(水性洗滌溶液)之上述pH應不低於0值且在許多情形下應係1或2。
用於調整水性洗滌溶液之pH之可用改質劑包括已結合相應水性沈澱液體列示之無機酸及/或有機酸(在布忍斯特意義上)。
作為可能無機酸之實例包括硫酸、碳酸、鹽酸及/或磷酸。根據本發明，較佳使用有機羧酸、尤其烷烴羧酸作為該等pH改質劑。在該等羧酸中，舉例而言，提及丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、富馬酸及/或馬來酸。應瞭解，亦可使用或部分地使用有機磺酸(例如甲磺酸)來建立相關pH。
因此，本發明適宜水性洗滌液體包括(例如)包含呈溶解形式之上述無機酸及/或有機酸中之一者或一者以上之水溶液。該等水性洗滌液體係(例如)硫酸水溶液、碳酸水溶液、鹽酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富馬酸水溶液、馬來酸水溶液及/或甲磺酸水溶液。
在應用方面適當地，對於本發明之使用而言，上述水性洗滌液體中之一者以水性洗滌液體之重量計包含至少10重量%、更佳至少20重量%或至少30重量%、有利地至少40重量%或至少50重量%、尤其有利地至少60重量%或至少70重量%、視情況至少80重量%或至少90 重量%、在許多情形下至少95重量%或至少97重量%、或至少99重量%水。水自身不僅係本發明適宜沈澱液體，而且係本發明適宜洗滌液體。
在用水及/或用水溶液作為水性洗滌液體洗滌在分離區A中自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之情形下，根據本發明亦有利的是，在至少一種氧化劑(對於呈氧化態<+2之Co而言)存在下進行洗滌。舉例而言，有利的是，在空氣存在下及/或在包含分子氧之氣體存在下進行洗滌。作為另一選擇或另外，可在洗滌之前及/或期間將一種或一種以上氧化劑(例如臭氧、過氧化氫、分子氧、過氯酸鹽及/或氧化酸(例如硝酸及/或過氯酸))添加至水性洗滌液體及/或欲洗滌之聚-3-羥基丙酸酯中。
根據本發明有利地，因此，在其用於自產物混合物A去除之包含鈷之聚-3-羥基丙酸酯之洗滌之前，將上文所列示之水性洗滌液體(例如)用分子氧飽和。
在此實施例中，可藉由迫使或抽吸水性洗滌液體通過聚-3-羥基丙酸酯(舉例而言，作為濾餅存於過濾器上或作為固體濾餅存於固體離心機上)來實施自產物混合物A去除之包含鈷之聚-3-羥基丙酸酯之洗滌。
水性洗滌液體之溫度可係(例如)10℃至95℃、或20℃至90℃、或30℃至80℃、或40℃至70℃、或50℃至60℃。較佳地選擇洗滌液體之溫度以使得不超過聚-3-羥基丙酸酯之熔點。
另一選擇為，出於用水性洗滌液體洗滌其之目的，亦可將自產物混合物A去除之包含鈷之聚-3-羥基丙酸酯再懸浮於其中。在此情形下，發現根據本發明有利的是，用包含分子氧之氣體(例如空氣或分子氧與分子氮、CO、CO2、稀有氣體及/或蒸汽之混合物)另外處理所得聚-3-羥基丙酸酯之水性懸浮液。
此可以簡單方式藉由劇烈地混合水性懸浮液並藉助通過其之分子氧或包含分子氧之氣體(例如空氣)之額外流動來達成。同樣，對於本發明之使用而言，水或水溶液在其作為洗滌液體使用之前可用分子氧飽和。在所述程序之情形下聚-3-羥基丙酸酯之水性懸浮液之溫度可係(例如)10℃至95℃、或20℃至90℃、或30℃至80℃、或40℃至70℃、或50℃至60℃。視情況，在經提高溫度下洗滌之情形下，可將水性懸浮液轉化成溶液或乳液。在該等情形下，其後續冷卻可再形成懸浮液。作為洗滌之結果，可再次藉由至少一種機械分離操作(例如過濾及/或離心)自水性懸浮液去除聚-3-羥基丙酸酯(視情況在水性混合物之冷卻完成時)。
應瞭解，可重複所述自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之發明性水性洗滌一次以上以去除存於其中之鈷(例如定量地)。此陳述不僅對於存於其中之Co之總量適用。而是，在每一情形下其亦適用於存於其中之呈其可能個別氧化態之Co之各別總量。換言之，其適用於存於其中之Co2+之總量、存於其中之Co+1之總量、存於其中之Co0之總量及存於其中之Co-1之總量。
根據本發明，當已藉由將水及/或水溶液作為水性沈澱液體添加至產物混合物A之一或多個部分或產物混合物A之整體中以自產物混合物A去除聚-3-羥基丙酸酯時，亦可使用所述使用水及/或使用一種水溶液之自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之發明性水性洗滌。
在應用方面適當地，選擇本發明欲使用之水性沈澱液體及/或水性洗滌液體之量及視情況其中欲建立之無機酸及/或有機酸之含量以使得在用於各別沈澱之情況下無鈷鹽沈澱。
根據本發明更佳地，所用水性沈澱液體及/或水性洗滌液體係乙酸水溶液及/或甲酸水溶液，尤佳使用乙酸水溶液，因為乙酸鈷酯在水性(乙酸)溶液中具有高溶解度。
原則上，在本發明方法中，用作水性沈澱液體及/或水性洗滌液體之水溶液亦可係彼等pH(基於25℃及標準壓力)係>7.5者(例如至少一種布忍斯特鹼之水溶液)。具體而言，在此方面提及使用氨水溶液之沈澱及/或洗滌。然而，根據本發明，此程序欠佳。本發明所用水性沈澱及洗滌液體亦可包含所添加錯合劑(尤其螫合劑)，例如乙烯二胺四乙酸及/或其鹼金屬鹽中之一者(例如其鈉鹽中之一者)，該等錯合劑能夠錯合鈷陽離子。
應瞭解，代替無機及/或有機(布忍斯特)酸(尤其彼等在此文件中個別地提及者)或除其以外，本發明適宜水性沈澱液體及/或水性洗滌液體亦包括彼等包含至少一種呈溶解形式之水可溶性有機溶劑(例如醇(例如甲醇、乙醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺及甲醯胺)、亞碸(例如二甲亞碸)、N-甲基-2-吡咯啶酮或環狀醚(例如四氫呋喃及1,4-二噁烷))之水溶液。一般而言，該等水溶液之水含量以其總含量計將相應地為至少10重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或至少40重量%、或至少50重量%、或至少60重量%、或至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%、或至少95重量%或至少97重量%、或至少99重量%。
通常，根據本發明，建議用(例如)水及/或(更佳地)甲醇進一步洗滌聚-3-羥基丙酸酯。
該進一步洗滌可自聚-3-羥基丙酸酯消除最後不期望成份。用甲醇進一步洗滌另外有助於相對純聚-3-羥基丙酸酯之後續乾燥。後者可(例如)在乾燥櫥中在50℃至90℃、較佳地50℃至60℃之溫度下(例如)經若干小時(例如過夜)實施。其亦可在減壓下及/或在相對較低溫度下實施。此乾燥操作較佳係在不超過聚-3-羥基丙酸酯熔點之溫度下實施。
應瞭解，在本發明方法中，亦可省略此乾燥操作。在此情形 下，存於P3HP中之任何殘餘水分在其熱解所需之加熱期間(通常在熱解開始之前)揮發。
使用水及/或水溶液之發明性沈澱及/或洗滌具有效力之一個原因或許係在發明性羰基化轉化期間形成具有以下結構之聚酯鏈(參見J.Am.Chem.Soc.,2002,124，第5646頁至第5647頁)：
其中n係1且可高達150、或高達200、或高達250或更大之整數。左側端反映鏈之開始且右側端反映鏈生長。
水能夠藉由水解來裂解右側鏈端以形成
且以此方式終止聚酯鏈。分子氧(或通常氧化劑)之存在促進Co2+之形成，其在水溶液中之溶解度相對升高。
此外，水/氧化劑或水溶液/氧化劑(例如O2)之組合或許亦相應地以發明性方式作用於僅以吸附形式存於所去除聚-3-羥基丙酸酯中之鈷化合物。
因此，根據本發明製備之產物混合物A之聚-3-羥基丙酸酯之發明性去除能夠以相對有效方式提供具有聚-3-羥基丙酸酯之發明性熱解期望低之鈷含量(包括超出鈷檢測限值之鈷含量)之聚-3-羥基丙酸酯。 此陳述不僅對於存於本發明欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯之Co之總量適用。而是，其亦適用於存於其中(在欲藉由發明性熱解裂化之聚-3-羥基丙酸酯中)之呈其可能個別氧化態之Co之各別總量。換言之，其適 用於存於其中之Co2+之總量、存於其中之Co+1之總量、存於其中之Co0之總量及存於其中之Co-1之總量。
舉例而言，聚-3-羥基丙酸酯在其發明性熱解中之鈷含量(以其總重量計)可係2重量%、或1重量%、或0.5重量%、或0.1重量%、或0.05重量%、或0.01重量%、或0.001重量%、或10-4重量%、或10-5重量%、或10-6重量%(或可超出檢測限值)。
以上陳述及所引用數值內容不僅對於可能地存於本發明欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯中之Co之總量個別地適用。而是，在每一情形下其亦適用於存於其中(在欲藉由發明性熱解裂化之聚-3-羥基丙酸酯中)之呈其個別可能氧化態中之一者之Co之各別總量。換言之，其亦個別地適用於可能地存於其中(在欲藉由發明性熱解裂化之聚-3-羥基丙酸酯中)之Co2+之總量、可能地存於其中之Co+1之總量、可能地存於其中之Co0之總量及可能地存於其中之Co-1之總量。
聚-3-羥基丙酸酯之(總)鈷含量越低，則在聚-3-羥基丙酸酯之熱解中Co之破壞性影響越低(以氧化態<+2存在之Co尤其如此)。然而，在工業實踐中，在聚-3-羥基丙酸酯之發明性去鈷化期間欲施加之總費用將通常受限於經濟原因，使得聚-3-羥基丙酸酯中用於熱解之剩餘(總)鈷含量從整體經濟觀點來看似乎仍可容忍。
在此背景下，本發明所獲得聚-3-羥基丙酸酯在其發明性熱解中且以其總重量計之(總)鈷含量可為(例如)0重量%至1重量%、或10-6重量%至1重量%、或10-5重量%至1重量%、或10-4重量%至1重量%、或0.001重量%至0.75重量%、或0.01重量%至0.75重量%、或0.05重量%至0.75重量%、或0.1重量%至0.5重量%。
以上陳述及所述數值含量範圍不僅對於可能地存於本發明欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯中之Co之總量個別地適用。而是，在每一情形下其亦適用於存於其中(在欲藉由發明性熱解裂化之聚-3-羥基丙酸酯 中)之呈其可能個別氧化態之Co之各別總量。換言之，其亦個別地適用於可能地存於其中(在欲藉由發明性熱解裂化之聚-3-羥基丙酸酯中)中之Co2+之總量、可能地存於其中之Co+1之總量、可能地存於其中之Co0之總量及可能地存於其中之Co-1之總量。
自先前技術獲知，可藉由經提高溫度之單獨作用使聚-3-羥基丙酸酯裂解成丙烯酸(參見US 2,568,636 A、US 2,361,036 A及EP 577206 A2)，且此熱解裂解通常係在實質上不存在分子氧時執行。
由於此性質，聚-3-羥基丙酸酯構成丙烯酸之尤其有利儲藏形式(儲存形式)/運送形式，其與丙烯酸自身相比基本上不歷經任一陳化方法(在標準條件下(=25℃及標準壓力)，舉例而言，液體丙烯酸當靜置時因丙烯酸自身及與所形成加成產物之不期望Michael加成以不可避免之方式陳化；丙烯酸與與自身之不期望自由基聚合形成又一陳化路徑，其通常必須藉由向丙烯酸中添加聚合抑制劑來抵消(例如出於安全性原因)；在部分使用此包含聚合抑制劑之丙烯酸之自由基引發之聚合之情形下，存於其中之聚合抑制劑會損害自由基引發之聚合；此外，聚合抑制劑係相對昂貴活性化合物，另外，由於其作用會耗盡，故其通常必須時常更新)。
更具體而言，在標準條件下通常呈固態物質之聚-3-羥基丙酸酯既可儲存亦可運送而無任何問題。
亦已知，藉由向欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯中(或向包含後者之裂解混合物中)添加適宜裂解觸媒可顯著降低適當裂解速率所需之溫度(例如，參見WO 2011/100608及US 2,961,036 A)。
因此，欲以典型方式使用之裂解溫度可在50℃至350℃範圍內或在100℃至300℃範圍內變化。在應用方面較佳地，典型裂解溫度係150℃至220℃且更佳地160℃至200℃。
根據聚-3-羥基丙酸酯之熔點及溶解度，其至丙烯酸之熱裂解可 自其固體物質、或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於有機液體(分散劑)中之懸浮液、或自其於有機液體(分散劑)中之乳液實施。在應用方面有利地，此溶劑/分散劑之沸點(基於標準壓力)明顯地(例如至少20℃、更佳至少40℃、甚至更佳至少50℃或至少60℃、較佳地至少80℃且更佳地至少100℃)高於丙烯酸之相應沸騰溫度(=141℃)。舉例而言，此類可用溶劑/分散劑亦包括離子液體。
在聚-3-羥基丙酸酯之熱裂解期間之工作壓力可為標準壓力(=1.0133．105Pa)或高於或低於標準壓力。
若工作壓力低於標準壓力(例如在低達102Pa或更小之壓力下)，則裂解中形成之丙烯酸跟隨所存在壓力梯度且係以此方式自液體裂解混合物連續地抽取出來。
若工作壓力處於或高於標準壓力(例如在高達107Pa或更大之壓力下)，則在應用方面適當地，在裂解中形成之丙烯酸可藉助汽提氣體(例如分子氮、稀有氣體、二氧化碳、空氣、稀薄空氣(較佳；空乏分子氧之空氣(通常<6體積% O2)))(例如)以液體形式從裂解混合物(其亦可僅為(例如)P3HP之熔體)中連續地汽提出來。
在減壓下裂解之背景下亦可部分地使用汽提措施。
應瞭解，在裂解期間形成之丙烯酸亦可以習用方式跟隨相應溫度梯度(例如)以液體形式從裂解混合物中蒸餾出來。
若包含在裂解中形成之丙烯酸且(例如)以液體形式遠離裂解混合物流動之氣流經引導以與下行之回流液體逆流之方式通過該(或一)裂解反應器頂部上之精餾塔，丙烯酸可自液體裂解混合物以提高之純度去除。
藉由經提高溫度作用對聚-3-羥基丙酸酯之所有該等裂解操作在此文件中由術語聚-3-羥基丙酸酯之「熱解」或「高溫分解」概述。
自先前技術獲知之聚(3-羥基丙酸)之所有裂解方法均可相應地應 用於可根據本發明獲得之聚-3-羥基丙酸酯。典型工作壓力範圍係102Pa至107Pa，通常103Pa至106Pa，在許多任一情形下2．103至5．105Pa或5．03至3．105Pa。
在標準壓力下，可根據本發明獲得之聚-3-羥基丙酸酯之熔點通常係50℃且150℃，通常100℃。
在此背景下，根據本發明適當的是，自其熔體實施可根據本發明獲得之聚-3-羥基丙酸酯至丙烯酸之熱解。
在此情形下，合意的是，能夠在至少一種裂解觸媒存在下實施熱解，該至少一種裂解觸媒在裂解方法之條件(工作壓力、裂解溫度)下在其每一情形下在欲熱裂解之聚-3-羥基丙酸酯之熔體中所需欲添加之催化活性量下完全溶解(「第一要求」)。
裂解觸媒之額外使用不僅能夠在較低溫度下達成熱解實施，而且在給定熱解條件下通常能夠確保尤其丙烯酸之高時空產率(在給定條件下，裂解觸媒通常改良裂解速率及目標產物形成(丙烯酸形成)之選擇性二者)。
在給定背景下，進一步有利的是，該至少一種裂解觸媒係在標準壓力下沸點係另外至少180℃、較佳地至少185℃且更佳地至少190℃之活性物質(活性化合物)(「第二要求」)。
該額外優點之原因係該等裂解觸媒在其催化之聚-3-羥基丙酸酯熱解期間與裂解中形成之丙烯酸通常不必自裂解混合物排放，而通常可保留在裂解混合物中(後者可藉由(例如)在回流下操作之在裂解反應器之頂部上之精餾塔來促進)。在此情形下向裂解混合物中連續添加欲裂解之新鮮P3HP使得能夠多次(重複)利用一次及相同裂解觸媒添加之效果。
作為本發明適宜裂解觸媒用於熱解之活性化合物之額外有利(「第二要求*」)沸點上限(即在標準壓力下350℃、較佳地345℃、 更佳340℃、有利地335℃、尤其有利地330℃或325℃、極尤其有利地320℃或315℃、甚至更佳310℃、且最佳300℃、或290℃、或280℃、或270℃、或260℃、或250℃或240℃、或230℃、或200℃之沸點)另外開闢以下可能性：在裂解結束後(在熱解結束後)，隨後藉由(例如)蒸餾及/或精餾，視情況在經提高溫度下及/或在減壓下自通常保留在發明性熱解中之殘餘物去除本發明用作裂解觸媒之一部分之活性化合物，且由此其作為(例如)用於發明性熱解方法之呈可再利用形式之有價值的產物獲得。根據本發明，若不進行此去除，則可用作裂解觸媒之活性化合物應能夠藉由(例如)其能量供應充分燃燒來處置裂解殘餘物，而無任何來源於任一所用活性化合物之尤其重要燃燒氣體之形成之風險。
另外，有利的是，在標準壓力下用作裂解觸媒之至少一種活性物質(至少一種活性化合物)之熔點另外係70℃、較佳地60℃、更佳地50℃、甚至更佳地40℃且最佳25℃(「第三要求」)。
不僅滿足第一及第二要求而且滿足第三要求之裂解觸媒之有利之處在於其自身通常在比欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯更低之溫度下熔融且因此可充當欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯之溶劑或分散劑。在極端情形下，聚-3-羥基丙酸酯之熱解可自其於裂解觸媒中之溶液、或自其於裂解觸媒中之懸浮液、或自其於裂解觸媒中之乳液實施。
另外有利的是，欲用作裂解觸媒之活性物質另外滿足以下要求：- 在熱解條件下裂解觸媒熔體具有相對低動態黏度(「第四要求」)；- 裂解觸媒之熔體能夠充分潤濕固體聚-3-羥基丙酸酯(「第五要求」)；及- 活性物質之閃點係在最大溫度下(「第六要求」)。 另外，用作本發明裂解觸媒之活性物質應滿足最大質量比催化作用之基本要求。換言之，活性物質(活性化合物)之最小使用質量應足以顯示出所期望的催化作用。
申請者之內部研究已得到以下結果：具有碳及氫以及除該等以外呈以共價方式鍵結形式之至少一個氮原子及視情況至少一個或一個以上氧原子作為雜原子的有機活性分子或分子有機活性化合物(分子有機(活性)物質可滿足基本要求且通常亦滿足第一要求；此處「分子」明確地意味著有機活性化合物不為鹽，不為離子化合物，且因此不包括(例如)四級銨化合物)，條件係- 活性分子((活性)物質)除氮及氧外，不具有除碳及氫以外之任一雜原子，且- 至少一個氮原子係三級氮原子。
該等活性化合物較佳不具有任一以共價方式鍵結至一個或一個以上氫原子之氮原子。另外，該等活性化合物較佳不具有任一以共價方式鍵結至氫原子之氧原子。
在此文件中，三級氮原子應理解為意指僅與碳原子具有共價化學鍵之氮原子，其中該等碳原子之總數量不超過三個且係至少兩個，且該等碳原子中無一者同時與氧原子具有共價化學雙鍵。該等三級氮原子之量尤其包括如(例如)吡啶及3-羥基吡啶所具有之(例如)「亞胺」氮原子。
當該分子有機活性物質之莫耳質量M係59.1g/mol且600g/mol、較佳地75g/mol且500g/mol、更佳地100g/mol且400g/mol、更佳125g/mol且300g/mol、且最佳地150g/mol且250g/mol、或200g/mol時，上述尤其如此。
分子有機活性物質當具有一個以上三級氮原子(例如至少兩個或 至少三個三級氮原子)時通常展示高質量-比催化裂解作用。
根據本發明，當有機活性物質之至少一個三級氮原子具有至三個不同碳原子(至恰好該三個並且未至其他原子)之共價化學鍵結時亦有利於高質量-比催化裂解作用。
較佳地根據本發明，相關分子有機活性物質包含至少兩個且最佳地至少三個三級氮原子，其每一者具有至三個不同碳原子之共價化學鍵結。
最佳地，相關活性物質僅包含氮原子，其係三級氮原子，且較佳係如下三級氮原子：在每一情形下，該等氮原子中之每一者具有至三個不同碳原子之共價化學鍵結。
因此，在上文詳述之適宜作為發明性裂解觸媒之分子有機活性化合物中，尤其應強調者係可藉由用三個烷基替代其三個氫原子形式上衍生自氨之彼等。
在該等三級脂肪族胺中，較佳者係彼等具有通式I者
其中R1、R2及R3獨立地=具有1至8個碳原子、較佳地1至6個碳原子且更佳地1至4個碳原子之烷基(該等基團僅由氫及碳原子形成且不包括環烷基)或環烷基(同樣僅由氫及碳形成)。
在通式I之三級脂肪族胺中，較佳者係R1=R2=R3(且較佳地=烷基)之彼等。較佳R1、R2、R3基團係甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、第三丁基及正己基、以及環己基。
通式I之活性化合物之實例包括三甲胺、三乙胺、三正己胺、三正丁胺及N-乙基-N,N-二異丙基胺。
另外，作為本發明有利裂解觸媒之此類可用分子有機活性化合 物(在此文件中稍後稱為通式II之活性化合物)係彼等藉助使R1、R2、R3基團中之至少一者係烷基或環烷基(其中一個或一個以上氫原子經基團-OH、-NH2、-NHCH3及-N(CH3)2中之至少一者替代及/或(視情況環狀)碳鏈間雜有至少一個氧原子及/或氮原子)在形式意義上衍生自通式(I)之活性化合物。該等基團中之兩者連同其所具有之三級氮原子一起亦可形成環。活性化合物(II)較佳不含任一以共價方式鍵結至一個或一個以上氫原子之氮原子及/或任一以共價方式鍵結至氫原子之氧原子。
在通式(II)之活性化合物中，作為本發明尤其適宜裂解觸媒(對於在此(在本)文件中所詳述之所有熱解而言，包括詳述於本文件中之可裂解得到丙烯酸之所有聚-3-羥基丙酸酯之熱解)，應強調之實例係五甲基二伸乙三胺(M=173.30g/mol；b.p.=199℃；m.p.<-20℃；可以Lupragen® N301自BASF SE購得)、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(M=172.31g/mol；b.p.=212℃；m.p.=-46℃；可以Lupragen® N500自BASF SE購得)、雙(2-二甲基胺基乙基)醚(M=160.3g/mol；b.p.=189℃；m.p.=60℃；可以Lupragen® N205自BASF SE購得)、2,2’-二嗎啉基二乙基醚(M=244.33g/mol；b.p.=309℃；m.p.=-28℃；可以Lupragen® N106自BASF SE購得)、N,N-二乙基乙醇胺(M=117.19g/mol；b.p.=161℃；m.p.=-70℃)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(M=130.23g/mol；b.p.=146℃；m.p.=-78℃)、N,N-二甲基環己胺(M=127.23g/mol；b.p.=159℃；m.p.=-60℃；可以Lupragen® N100自BASF SE購得)及N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(M=102.18g/mol；b.p.=133℃；m.p.=-60℃)。
適宜作為發明性裂解觸媒之其他相關活性化合物(活性化合物III)係(例如)1,3-二唑(咪唑)衍生物，其中1,3-二唑1位氮上之氫經具有1至8個碳原子、較佳地1至6個碳原子且更佳地1至4個碳原子之烷基R4替 代。視情況，二唑環中一個碳原子上之氫可另外經具有1至8個碳原子、較佳地1至6個碳原子且更佳地1至4個碳原子之烷基R5替代。
活性化合物III之實例包括N-甲基咪唑(M=82.12g/mol；b.p.=198℃；m.p.=-2℃；以Lupragen ® NMI自BASF SE購得)及1,2-二甲基咪唑(M=96.13g/mol；b.p.=204℃；m.p.=38℃)。
舉例而言，在上文所列示分子有機活性化合物中，五甲基二伸乙三胺再次較佳作為本發明尤其適宜裂解觸媒(尤其對於詳述於此(於本)文件中之所有熱解而言，包括本文件中所詳述之可裂解得到丙烯酸之所有聚-3-羥基丙酸酯之熱解)，因為其尤其有利地組合本發明有利裂解觸媒之期望性質。
根據定義，作為本發明適宜裂解觸媒之尤其受關注之其他活性化合物係羥基吡啶(2-羥基吡啶、3-羥基吡啶及4-羥基吡啶)。
如已提及，此尤其亦因為其亦構成適用於環氧乙烷至聚-3-羥基丙酸酯之發明性羰基化轉化之助觸媒。一般而言，在聚-3-羥基丙酸酯自產物混合物A之發明性去除中，該助觸媒C(例如3-羥基吡啶)及/或亦可能地助觸媒B(至少)部分地保留在所去除聚-3-羥基丙酸酯中(例如吸附於其中)，使得在其熱解期間可省去額外裂解觸媒之單獨添加，因為(例如)在聚-3-羥基丙酸酯去除中保留在聚-3-羥基丙酸酯中之助觸媒C化合物(例如3-羥基吡啶)具有足夠程度之裂解催化作用。
在此背景下，例如在使用3-羥基吡啶作為此助觸媒C之情形下，尤其重要的是，至少一部分3-羥基吡啶係作為頭基以共價方式鍵結至聚-3-羥基丙酸酯之聚酯鏈，從而產生(例如)具有以下結構之聚酯鏈： 或 其中在每一情形下，n係1、且高達150、或高達200、或高達250或更大之整數。
換言之，形成經2-羥基吡啶或3-羥基吡啶或4-羥基吡啶之羥基醚化之聚-3-羥基丙酸酯。
根據本發明，此事實引人注意，由於在其自(例如)產物混合物A之發明性水性沈澱之情形下及在其自產物混合物A去除後之其發明性水性洗滌之情形下以共價方式鍵結至聚-3-羥基丙酸酯之2-羥基吡啶或3-羥基吡啶或4-羥基吡啶均以此方式保留在聚-3-羥基丙酸酯中(且亦不會被洗掉)。根據本發明，此具有本質意義，因為作為頭基以化學方式鍵結至聚-3-羥基丙酸酯之羥基吡啶(例如2-羥基吡啶或3-羥基吡啶或4-羥基吡啶)尚未失去其充當裂解觸媒用於聚-3-羥基丙酸酯之熱解之能力。對於不具有作為頭基之以化學方式鍵結之相應羥基吡啶之聚-3-羥基丙酸酯鏈之效果亦係如此。
附帶而言，所述作為裂解觸媒之本發明適宜分子有機活性化合物之催化活性量以欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯質量之重量計通常係0.01重量%至15重量%或0.05重量%至10重量%、通常0.1重量%至5重量%、較佳地0.5重量%至4重量%或1.5重量%至3.5重量%。
當然，在本發明方法中裂解觸媒之用量亦可高於上述值。當裂解觸媒同時充當欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯之溶劑或分散劑時尤其如此。尤其在該等情形下，在相應基礎上裂解觸媒之用量可容易地達到高達50重量%、或高達100重量%、或高達150重量%、或高達200重量 %、或高達250重量%、或高達300重量%或更大。
應瞭解，其他(例如)高沸點有機溶劑或分散劑(例如離子液體、丙烯酸自身及與所形成加合物(如通常在丙烯酸之習用製備期間出現)(尤其例如在丙烯酸精餾中作為底部產物)之寡聚(尤其二聚至六聚)Michael加合物(加成產物)、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、二烷基甲醯胺、相對長鏈石蠟烴、相對長鏈烷醇、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、二苯基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聯苯、磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸二甲酯及/或鄰苯二甲酸二乙酯)亦為包含欲裂解之聚-3-羥基丙酸酯及通常至少一種裂解觸媒之裂解混合物之一部分。然而，在其他條件相同時，溶劑或分散劑之存在通常降低裂解速率。
聚-3-羥基丙酸酯在亦包含溶劑或分散劑之此裂解混合物中之重量比例以裂解混合物之總重量計可小於95重量%、或小於90重量%、或小於80重量%、或小於70重量%、或小於60重量%、或小於50重量%、或小於40重量%、或小於30重量%、或小於20重量%、或小於10重量%。然而，一般而言，此重量比例係5重量%。
不考慮中是否存在以其熔體形式、或溶解於溶劑中、或分散於分散劑中作為懸浮液或乳液之聚-3-羥基丙酸酯裂解混合物，作為裂解觸媒添加之該至少一種分子有機活性化合物較佳地目前溶解於裂解混合物中(即在熔體中、在溶劑中或在分散劑中)。
出於熔點降低之原因，使用一種以上裂解觸媒(例如兩種或三種不同裂解觸媒)亦可能係適當的。
為視情況抵消在裂解混合物中形成之丙烯酸之任何不期望自由基聚合，可向裂解混合物中另外添加適當聚合抑制劑。
原則上，此種類可用聚合抑制劑包括所有彼等在先前技術中出於抑制丙烯酸在液相中自由基聚合之目的所推薦者。此種類可用聚合 抑制劑包括烷基苯酚，例如鄰-、間-或對-甲酚(甲基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚及2-甲基-4-第三丁基苯酚；羥基苯酚，例如氫醌、兒茶酚、間苯二酚、2-甲基氫醌及2,5-二-第三丁基氫醌；胺基苯酚，例如對-胺基苯酚；亞硝基苯酚，例如對-亞硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲基醚)及單-或二-第三丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚；N-烴氧基，例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-烴氧基、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-烴氧基、4,4’,4”-叁(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-烴氧基)亞磷酸酯或3-側氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-烴氧基；芳族胺或苯二胺，例如N,N-二苯基胺、N-亞硝基二苯基胺及N,N’-二烷基-對-苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自獨立地由1至4個碳原子組成且可為直鏈或具支鏈；羥基胺，例如N,N-二乙基羥基胺；磷化合物，例如三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、次磷酸或三乙基亞磷酸酯；硫化合物，例如二苯硫醚或酚噻嗪；及所有上述抑制劑視情況與金屬鹽(例如銅、錳、鈰、鎳及/或鉻之鹽酸鹽、二硫代碳酸鹽、硫酸鹽、水楊酸鹽或乙酸鹽)之組合。
亦可使用所提及聚合抑制劑之不同混合物。所用聚合抑制劑較佳係酚噻嗪及/或氫醌單甲基醚。另外，上述聚合抑制劑可由包含分子氧之氣體(例如空氣或經氮稀釋之空氣(有利地稀薄空氣))攜載。在應用方面適當地，注意包含丙烯酸及氧氣之氣態混合物之爆炸限值(例如，參見WO 2004/007405 A1)。例如，以上攜載可藉助包含分子氧之汽提氣體將裂解中所形成丙烯酸從裂解混合物中連續地汽提出來而實施(可在減壓、標準壓力或高於標準壓力之工作壓力下實施此汽提操作)。
根據所用聚合抑制劑(或聚合抑制劑之混合物)，其用量以裂解混 合物中聚-3-羥基丙酸酯之含量計應為10重量ppm至1000重量ppm，時常50重量ppm至500重量ppm且在許多情形下150重量ppm至350重量ppm。
另外，可根據本發明獲得之聚-3-羥基丙酸酯之裂解可如已在已知先前技術裂解方法之認知中說明來實施。
換言之，通常欲使用之裂解溫度(實施熱解之溫度)可在50℃至350℃範圍內、或在100℃至300℃範圍內。根據本發明有利地，所用裂解溫度應為150℃至220℃且更佳地160℃至200℃。
同樣，在聚-3-羥基丙酸酯之發明性熱解期間工作壓力(在氣體氣氛中)可係標準壓力(=1.0133．105Pa)或高於或低於標準壓力。換言之，工作壓力可為102Pa至107Pa、或103Pa至106Pa、或2．103Pa至5．105Pa、或5．103Pa至3．105Pa。
可藉由吸收及/或冷凝措施以本身已知方式將丙烯酸自在根據本發明去除之聚-3-羥基丙酸酯之熱解中獲得之包含丙烯酸之氣相轉化成液相。一般而言，此液相可能已係可根據本發明獲得且適用於其他用途(例如自由基聚合)之丙烯酸(尤其當由此獲得之丙烯酸在其進一步用於自由基引發之聚合之前未立即儲存時，將在不額外使用損害任何(隨後)自由基引發之聚合之聚合抑制劑之情況下進行有利地上述至液相之轉化)。
藉由對包含丙烯酸之液相施加一或多種熱分離方法(該等熱分離方法尤其係精餾、萃取、脫附、蒸餾、汽提、吸收、共沸精餾及/或結晶)，可將來自液相之丙烯酸純化至所需任一純度(例如以與文件DE 10243625 A1、DE 10332758 A1、DE 102007004960 A1及DE 102012204436 A1、及該等文件中所引用之先前技術中所述類似之方式)。
適宜較佳熱分離方法係結晶方法。在結晶分離方法中，懸浮結 晶方法較佳可用於上述目的(例如以與DE 102007043759 A1、DE 102008042008 A1及DE 102008042010 A1、及該等文件中所引用之先前技術中所述類似之方式)。
在應用方面適當地，懸浮晶體自晶體懸浮液之去除係在洗滌熔體洗滌塔中進行(參見WO 01/77056 A1；所用洗滌液體係已相應地純化之丙烯酸晶體之熔體)，較佳地在液壓洗滌熔體洗滌塔中進行(以與(例如)WO 01/77056 A1、WO 02/09839 A1、WO 03/041832 A1、WO 2006/111565 A2、WO 2010/094637 A1及WO 2011/045356 A1、及所引用之先前技術該等文件中所述類似之方式)。
附帶而言，聚-3-羥基丙酸酯之發明性裂解可在工業規模上分批或連續地實施。
在應用方面適當地，連續製程方案(且對其使用相應發明性熱解區A)可如下構造。所用裂解反應器係包含分離內部構件之分離塔之底部空間(可用分離內部構件包括(例如)傳質塔板，例如雙流式塔板；原則上，分離塔亦可係中空的，即不具有任何分離內部構件)。將液體裂解混合物(其可係熔體、溶液、懸浮液或乳液)供應至分離塔下三分之一處(原則上，亦可直接供應至底部空間中；原則上，此供應亦可「以固體形式」實施)。
在進料點下方(有利地自底部空間)，藉助幫浦連續地抽取液流(其視情況亦可係懸浮液)並藉助間接式熱交換器再循環在裂解混合物進料點下方返回至分離塔中。在流經間接式熱交換器期間，供應熱解所需熱能。在應用方面有利地，間接式熱交換器係強制循環急驟傳熱器。
可在頂部或經由側抽吸將丙烯酸從分離塔中引導出來。若分離塔具有分離內部構件，則將所形成冷凝物帶入分離塔之頂部區域中且所形成冷凝物之一部分經引導作為回流液體在分離塔中以與上行之丙 烯酸逆流之方式下行(例如藉由汽提氣體及/或在頂部壓力降低之情形下按照壓力梯度實施)。在最高沸點次要組份之出口處，連續地排出液體底部物之一部分並運送至其處置裝置(例如煅燒裝置)。
藉由發明性程序製備(或來源於發明性製備)且藉由(例如)吸收及/或冷凝措施自在聚-3-羥基丙酸酯之熱解中獲得之氣相轉化成冷凝(較佳地液體)相之丙烯酸之有利之處在於，其不具有作為雜質存於其中之低分子量醛之圖譜，低分子量醛之圖譜係藉由C3前體化合物(例如丙烯、丙烷、丙烯醛、甘油、丙酸、丙醇等)之非均相催化部分氧化製造之丙烯酸之典型特徵(例如，參見DE 102011076931 A1)。
已發現，在藉由自由基引發之聚合使用丙烯酸及/或其共軛(布忍斯特)鹼、視情況以與其他單-及/或多不飽和(例如烯系)化合物之混合物製備聚合物之情形下，該等雜質之量即便極少(以丙烯酸質量之重量計1重量ppm至10重量ppm)，但仍極具破壞性(例如，其會因其「調控作用」而不合意地減緩自由基引發之聚合或阻礙或損害具有尤其高分子量之聚合物之製備)。
因此，用於丙烯酸之發明性製備之尤其有利方法係彼等後跟自由基聚合方法者，其中利用自由基引發使所製備丙烯酸原樣及/或以其共軛鹼形式(在此處其意指共軛布忍斯特鹼丙烯酸根陰離子)、視情況以與其他單-及/或多不飽和化合物之混合物聚合成聚合物。
當用於自由基聚合之方法係用於製造如用於(例如)衛生物件(例如尿片)之「超吸水」聚合物之方法時尤其如此(參見DE 102011076931 A1及同一文件中所引用之先前技術)。
因此，本發明尤其包含以下發明性實施例：1. 一種自環氧乙烷及一氧化碳製備丙烯酸之方法，其至少包含以下方法步驟：- 在反應區A中在包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下在經提 高壓力及經提高溫度下利用一氧化碳對溶解於非質子溶劑中之環氧乙烷實施羰基化轉化以獲得包含聚-3-羥基丙酸酯之產物混合物A，- 在分離區A中自該產物混合物A去除聚-3-羥基丙酸酯，及- 在熱解區A中對在分離區A中去除之聚-3-羥基丙酸酯實施熱解以形成丙烯酸，其中在分離區A中聚-3-羥基丙酸酯自產物混合物A之該去除包含以下方法措施中之至少一者：- 將水及/或水溶液作為水性沈澱液體添加至產物混合物A之一或多個部分及/或產物混合物A之總量中，以沈澱目前溶解於產物混合物A之一部分或產物混合物A之總量中之聚-3-羥基丙酸酯；- 用水及/或用水溶液作為水性洗滌液體洗滌在分離區A中自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯。
2. 如實施例1之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種來自由下列組成之群之溶劑：飽和烴、芳族烴、鹵化飽和烴、鹵化芳族烴、有機酸之酯、酮、腈、二烷基醯胺、碳酸酯、亞碸、碸、N-烷基吡咯啶酮、環狀醚及非環狀醚。
3. 如實施例1或2之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種來自由下列組成之群之溶劑：正己烷、正庚烷、石油醚、環己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、丙酸正丁酯、乙酸苯酯、乙酸甘油酯、乙酸乙酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮、二苯基酮、乙腈、丙腈、正丁腈、苄腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甲亞碸、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、環氧乙烷、二乙基醚、苯甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二苯基醚、烷二醇二烷基醚及聚烷二醇二烷基醚。
4. 如實施例3之方法，其中該烷二醇二烷基醚係乙二醇二烷基醚。
5. 如實施例3之方法，其中該乙二醇二烷基醚係乙二醇二甲基醚。
6. 如實施例3之方法，其中該聚烷二醇醚係二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚及/或四乙二醇二甲基醚。
7. 如實施例1至3中任一項之方法，其中該非質子溶劑具有至少一個以共價方式鍵結之氧原子。
8. 如實施例7之方法，其中該氧原子係醚氧原子。
9. 如實施例1至3中任一項之方法，其中該非質子溶劑包含或係一種或一種以上除碳及氫以外至多包含氧及/或硫作為原子類型之物質。
10. 如實施例1至9中任一項之方法，其中在1.0133．105Pa壓力及至少一個在0℃至50℃範圍內之溫度下該非質子溶劑係液體。
11. 如實施例1至10中任一項之方法，其中在1.0133．105Pa壓力及至少一個在5℃至40℃範圍內之溫度下該非質子溶劑係液體。
12. 如實施例1至10中任一項之方法，其中在1.0133．105Pa壓力及至少一個在10℃至30℃範圍內之溫度下該非質子溶劑係液體。
13. 如實施例1至12中任一項之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種在293.15 K之溫度及1.0133．105Pa之壓力下作為液體純物質相對靜態電容率數係在2至35範圍內的溶劑。
14. 如實施例1至13中任一項之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種在293.15 K之溫度及1.0133．105Pa之壓力下作為液體純物質相對靜態電容率數係在3至20範圍內的溶劑。
15. 如實施例1至14中任一項之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種在293.15 K之溫度及1.0133．105Pa之壓力下作為液體純物質相對靜態電容率數係在4至15範圍內的溶劑。
16. 如實施例1至15中任一項之方法，其中該非質子溶劑包含或 係至少一種在293.15 K之溫度及1.0133．105Pa之壓力下作為液體純物質相對靜態電容率數係在5至10範圍內的溶劑。
17. 如實施例1之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種來自由下列組成之群之溶劑：四氫呋喃、環氧乙烷、1,4-二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚。
18. 如實施例1之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種來自由乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚組成之群之溶劑。
19. 如實施例1至18中任一項之方法，其中該非質子溶劑僅在其重量之至少90%之程度上係非質子溶劑。
20. 如實施例1至18中任一項之方法，其中該非質子溶劑僅在其重量之至少95%之程度上係非質子溶劑。
21. 如實施例1至18中任一項之方法，其中該非質子溶劑僅在其重量之至少98%之程度上係非質子溶劑。
22. 如實施例1至18中任一項之方法，其中該非質子溶劑僅在其重量之至少99%之程度上係非質子溶劑。
23. 如實施例1至22中任一項之方法，其中自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯具有1000至20 000或2000至15 000之相對重量平均分子量。
24. 如實施例1至23中任一項之方法，其中自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯之多分散性Q小於或等於2.5。
25. 如實施例1至24中任一項之方法，其中該觸媒系統包含以用於羰基化轉化之環氧乙烷之莫耳量計包含0.005莫耳%至20莫耳% Co之量之該至少一種鈷來源。
26. 如實施例1至25中任一項之方法，其中該觸媒系統包含以用於羰基化轉化之環氧乙烷之莫耳量計包含0.05莫耳%至10莫耳% Co之 量之該至少一種鈷來源。
27. 如實施例1至26中任一項之方法，其中該觸媒系統包含以用於羰基化轉化之環氧乙烷之莫耳量計包含0.1莫耳%至8莫耳% Co之量之該至少一種鈷來源。
28. 如實施例1至27中任一項之方法，其中該觸媒系統包含以用於羰基化轉化之環氧乙烷之莫耳量計包含0.5莫耳%至5莫耳% Co之量之該至少一種鈷來源。
29. 如實施例1至28中任一項之方法，其中至少一種鈷來源係鈷鹽。
30. 如實施例29之方法，其中該鈷鹽係甲酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮鈷及/或硫酸鈷。
31. 如實施例1至28中任一項之方法，其中至少一種鈷來源係細緻鈷金屬。
32. 如實施例1至28中任一項之方法，其中至少一種鈷來源係羰基鈷化合物。
33. 如實施例1至28中任一項之方法，其中至少一種鈷來源係八羰基二鈷。
34. 如實施例1至33中任一項之方法，其中該觸媒系統包含至少一種布忍斯特酸作為助觸媒A。
35. 如實施例34之方法，其中該至少一種布忍斯特酸係至少一種來自由無機酸、有機羧酸、有機磺酸、水及羥基芳族化合物組成之群之酸。
36. 如實施例35之方法，其中該至少一種布忍斯特酸係至少一種來自由下列組成之群之酸：水、鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、己二酸、戊二酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、對-甲苯磺酸、苯酚、1-萘酚及2-萘酚。
37. 如實施例36之方法，其中該至少一種布忍斯特酸係苯酚及/或乙酸。
38. 如實施例34至37中任一項之方法，其中該觸媒系統以MA：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係5：1至1：5之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒A。
39. 如實施例34至38中任一項之方法，其中該觸媒系統以MA：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係4：1至1：4之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒A。
40. 如實施例34至39中任一項之方法，其中該觸媒系統以MA：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係3：1至1：3之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒A。
41. 如實施例34至40中任一項之方法，其中該觸媒系統以MA：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係2：1至1：2之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒A。
42. 如實施例1至41中任一項之方法，其中該觸媒系統包含至少一種布忍斯特鹼作為助觸媒B。
43. 如實施例42之方法，其中該至少一種布忍斯特鹼之pKB係7。
44. 如實施例42之方法，其中該至少一種布忍斯特鹼之pKB係8。
45. 如實施例42之方法，其中該至少一種布忍斯特鹼之pKB係9。
46. 如實施例42之方法，其中該至少一種布忍斯特鹼之pKB係10。
47. 如實施例42至46中任一項之方法，其中該至少一種布忍斯特鹼係在環中具有至少一個氮原子以及碳原子之芳族或非芳族環狀化合物。
48. 如實施例42之方法，其中該至少一種布忍斯特鹼係至少一種來自由下列組成之群之布忍斯特鹼：鹵陰離子I-、Cl-及F-、乙酸根陰離子、吡咯、N-甲基-2-吡咯啶酮、3-吡咯啶酮、六氫吡啶、N-甲基六氫吡啶、吲哚、二氫吲哚、咪唑、吡唑、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯苯胺、N-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯啶酮、3-吡咯啶酮、六氫吡啶、N-甲基六氫吡啶、吲哚、二氫吲哚、咪唑、吡唑、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺苯、N-甲基咪唑、2-甲吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、嘧啶、菸鹼酸醯胺、吡嗪、喹啉、異喹啉、喹喏啉、1,10-啡啉、聯吡啶及吡啶。
49. 如實施例42至48中任一項之方法，其中該觸媒系統以MB：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒B之總莫耳量MB及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係5：1至1：5之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒B。
50. 如實施例42至49中任一項之方法，其中該觸媒系統以MB：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒B之總莫耳量MB及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係4：1至1：4之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒B。
51. 如實施例42至50中任一項之方法，其中該觸媒系統以MB：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒B之總莫耳量MB及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係3：1至1：3之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒B。
52. 如實施例42至51中任一項之方法，其中該觸媒系統以MB：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒B之總莫耳量MB及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係2：1至1：2之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒B。
53. 如實施例1至52中任一項之方法，其中該觸媒系統包含至少一種布忍斯特酸作為助觸媒A及至少一種布忍斯特鹼作為助觸媒B。
54. 如實施例53之方法，其中助觸媒A係苯酚且助觸媒B係吡啶。
55. 如實施例53或54之方法，其中該觸媒系統以MA：MB比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於該觸媒系統中之助觸媒B之總莫耳量MB形成)係1：4至4：1之量包含該至少一種助觸媒A及該至少一種助觸媒B。
56. 如實施例53至55中任一項之方法，其中該觸媒系統以MA：MB比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於該觸媒系統中之助觸媒B之總莫耳量MB形成)係1：2至2：1之量包含該至少一種助觸媒A及該至少一種助觸媒B。
57. 如實施例53至56中任一項之方法，其中該觸媒系統以MA：MB比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒A之總莫耳量MA及存於該觸媒系統中之助觸媒B之總莫耳量MB形成)係1：1之量包含該至少一種助觸媒A及該至少一種助觸媒B。
58. 如實施例1至57中任一項之方法，其中該觸媒系統包含至少一種同時具有至少一個如助觸媒B之親核布忍斯特鹼性官能基及至少一個如助觸媒A之布忍斯特酸性官能基之化合物作為至少一種助觸媒C。
59. 如實施例58之方法，其中該至少一種助觸媒C係另外具有呈以共價方式鍵結形式之至少一個羥基及/或至少一個羧基之芳族氮雜 環。
60. 如實施例59之方法，其中該芳族氮雜環係稠合至一種或一種以上其他芳族及/或脂肪族環系統。
61. 如實施例60之方法，其中該至少一個羥基及/或羧基係以共價方式鍵結至該稠合環系統。
62. 如實施例58及59中任一項之方法，其中該至少一種助觸媒C係至少一種來自由下列組成之群之化合物：2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、3,4-二羥基吡啶、3-羥基喹啉、4-羥基-2-甲基吡啶、3-羥基-4-甲基吡啶、2,6-二羥基吡啶、2-羥基喹啉、1-羥基異喹啉、3-羥基喹啉、2,3-二羥基喹喏啉、8-羥基喹啉、2-吡啶基甲醇、3-吡啶基甲醇、2-(2-吡啶基)乙醇及菸鹼酸。
63. 如實施例58至62中任一項之方法，其中該非質子溶劑包含二甘醇二甲醚，該至少一種鈷來源包含八羰基二鈷，且該觸媒系統另外包含3-羥基吡啶作為至少一種助觸媒C。
64. 如實施例58至63中任一項之方法，其中該觸媒系統以MC：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒C之總莫耳量MC及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係5：1至1：5之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒C。
65. 如實施例58至64中任一項之方法，其中該觸媒系統以MC：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒C之總莫耳量MC及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係4：1至1：4之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒C。
66. 如實施例58至65中任一項之方法，其中該觸媒系統以MC：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒C之總莫耳量MC及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係3：1至1：3之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒C。
67. 如實施例58至66中任一項之方法，其中該觸媒系統以MC：MCo比率(由存於該觸媒系統中之助觸媒C之總莫耳量MC及存於該觸媒系統中之鈷之總莫耳量MCo形成)係2：1至1：2之量包含該至少一種鈷來源及該至少一種助觸媒C。
68. 如實施例1至67中任一項之方法，其中該觸媒系統包含至少一種陰離子Co(CO)4 -之鹽及/或其布忍斯特酸HCo(CO)4作為鈷來源。
69. 如實施例1至68中任一項之方法，其中該觸媒系統包含本文件表1中所列示之觸媒系統中之至少一者。
70. 如實施例1至69中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在25℃至150℃範圍內之反應溫度下實施。
71. 如實施例1至70中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在35℃至120℃範圍內之反應溫度下實施。
72. 如實施例1至71中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在50℃至120℃範圍內之反應溫度下實施。
73. 如實施例1至72中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在60℃至100℃範圍內之反應溫度下實施。
74. 如實施例1至73中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在70℃至90℃範圍內之反應溫度下實施。
75. 如實施例1至74中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在1.0133．105Pa至2.5．107Pa之工作壓力下實施。
76. 如實施例1至75中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在2．105Pa至2．107Pa之工作壓力下實施。
77. 如實施例1至76中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在5．105Pa至1.5．107Pa之工作壓力下實施。
78. 如實施例1至77中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在1．106Pa至1．107Pa之工作壓力下實施。
79. 如實施例1至78中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在2．106Pa至9．106Pa之工作壓力下實施。
80. 如實施例1至79中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在4．106Pa至8．106Pa之工作壓力下實施。
81. 如實施例1至80中任一項之方法，其中用於該羰基化轉化之該一氧化碳以其總體積計包含1體積%除CO以外之成份。
82. 如實施例1至80中任一項之方法，其中用於該羰基化轉化之該一氧化碳以其總體積計包含0.1體積%除CO以外之成份。
83. 如實施例1至80中任一項之方法，其中用於該羰基化轉化之該一氧化碳以其總體積計包含0.01體積%除CO以外之成份。
84. 如實施例1至80中任一項之方法，其中用於該羰基化轉化之該一氧化碳以其總體積計包含0.001體積%除CO以外之成份。
85. 如實施例1至80中任一項之方法，其中用於該羰基化轉化之該一氧化碳係以一氧化碳與至少一種惰性氣體之混合物存在。
86. 如實施例85之方法，其中該惰性氣體係分子氮及/或稀有氣體。
87. 如實施例1至86中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在1.0133．105Pa至2.5．107Pa之CO分壓下實施。
88. 如實施例1至87中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在2．105Pa至2．107Pa之CO分壓下實施。
89. 如實施例1至88中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在5．105Pa至1.5．107Pa之CO分壓下實施。
90. 如實施例1至89中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在1．106Pa至1．107Pa之CO分壓下實施。
91. 如實施例1至90中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在2．106Pa至9．106Pa之CO分壓下實施。
92. 如實施例1至91中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在4．106Pa至8．106Pa之CO分壓下實施。
93. 如實施例1至92中任一項之方法，其中在該羰基化轉化中環氧乙烷之轉化係90莫耳%。
94. 如實施例1至92中任一項之方法，其中在該羰基化轉化中環氧乙烷之轉化係95莫耳%。
95. 如實施例1至92中任一項之方法，其中在該羰基化轉化中環氧乙烷之轉化係98莫耳%。
96. 如實施例1至92中任一項之方法，其中在該羰基化轉化中環氧乙烷之轉化係99莫耳%。
97. 如實施例1至92中任一項之方法，其中在該羰基化轉化中環氧乙烷之轉化係99.9莫耳%。
98. 如實施例1至97中任一項之方法，其中該羰基化轉化係在排除分子氧之情況下實施。
99. 如實施例1至98中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係7.5。
100. 如實施例1至98中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係7.0。
101. 如實施例1至98中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係6。
102. 如實施例1至98中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係5。
103. 如實施例1至98中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係4。
104. 如實施例1至103中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係0。
105. 如實施例1至104中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係1。
106. 如實施例1至105中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係2。
107. 如實施例1至106中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係7.5。
108. 如實施例1至106中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係7.0。
109. 如實施例1至106中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係6。
110. 如實施例1至106中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係5。
111. 如實施例1至106中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係4。
112. 如實施例1至111中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係0。
113. 如實施例1至112中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係1。
114. 如實施例1至113中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及 1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或一部分產物混合物A之pH係2。
115. 如實施例1至114中任一項之方法，其中該水性沈澱液體係無機酸及/或有機酸之水溶液。
116. 如實施例115之方法，其中該水性沈澱液體係至少一種來自由下列組成之群之水溶液：硫酸水溶液、碳酸水溶液、鹽酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富馬酸水溶液、馬來酸水溶液及甲磺酸水溶液。
117. 如實施例1至114中任一項之方法，其中該水性沈澱液體係乙酸水溶液。
118. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少10重量%或至少20重量%。
119. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少30重量%。
120. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少40重量%。
121. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少50重量%。
122. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少60重量%。
123. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少70重量%。
124. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少80重量%。
125. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少90重量%。
126. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少95重量%。
127. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少97重量%。
128. 如實施例1至117中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之水含量以其重量計係至少99重量%。
129. 如實施例1至128中任一項之方法，其中該水性沈澱液體之該添加係在至少一種氧化劑(對於呈氧化態<+2之Co而言)存在下進行。
130. 如實施例129之方法，其中該水性沈澱液體之該添加係在空氣存在下或在除空氣以外之包含分子氧之氣體存在下進行。
131. 如實施例1至130中任一項之方法，其中，在該水性沈澱液體之該添加之前、期間及/或之後，將一種或一種以上氧化劑添加至一部分產物混合物A、該水性沈澱液體自身、產物混合物A之整體及/或產物混合物A之一部分或整體與水性沈澱液體之所得混合物中。
132. 如實施例131之方法，其中添加一種或一種以上來自由臭氧、過氧化氫、分子氧、過氯酸鹽、過氯酸及硝酸組成之群之氧化劑。
133. 如實施例1至132中任一項之方法，其中該水性沈澱液體包含呈溶解形式之分子氧。
134. 如實施例1至133中任一項之方法，其中該水性沈澱液體用分子氧飽和。
135. 如實施例1至134中任一項之方法，其中包含分子氧之氣體除該水性沈澱液體以外係供應至產物混合物A及/或一部分產物混合物A。
136. 如實施例135之方法，其中該包含分子氧之氣體係空氣或包 含空氣。
137. 如實施例135或136之方法，其中該包含分子氧之氣體係供應至自產物混合物A或自一部分產物混合物A藉由添加該水性沈澱液體形成之水性混合物。
138. 如實施例137之方法，其中該包含分子氧之氣體係在10℃至95℃、或20℃至95℃、或30℃至95℃之該水性混合物之溫度下供應。
139. 如實施例137或138之方法，其中該包含分子氧之氣體係在40℃至90℃之該水性混合物之溫度下供應。
140. 如實施例137及139中任一項之方法，其中該包含分子氧之氣體係在50℃至80℃或50℃至60℃之該水性混合物之溫度下供應。
141. 如實施例137至140中任一項之方法，其中在該包含分子氧之氣體之該供應期間及/或之後，該水性混合物之溫度降低。
142. 如實施例1至141中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係7.5。
143. 如實施例1至141中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係7.0。
144. 如實施例1至141中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係6。
145. 如實施例1至141中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係5。
146. 如實施例1至141中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係4。
147. 如實施例1至146中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係0。
148. 如實施例1至147中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係1。
149. 如實施例1至148中任一項之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係2。
150. 如實施例1至149中任一項之方法，其中該水性洗滌液體係無機酸及/或有機酸之水溶液。
151. 如實施例150之方法，其中該水性洗滌液體係至少一種來自由下列組成之群之水溶液：硫酸水溶液、碳酸水溶液、鹽酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富馬酸水溶液、馬來酸水溶液及甲磺酸水溶液。
152. 如實施例1至151中任一項之方法，其中該水性洗滌液體係乙酸水溶液。
153. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少10重量%或至少20重量%。
154. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少30重量%。
155. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少40重量%。
156. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少50重量%。
157. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少60重量%。
158. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少70重量%。
159. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少80重量%。
160. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少90重量%。
161. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少95重量%。
162. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少97重量%。
163. 如實施例1至152中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之水含量以其重量計係至少99重量%。
164. 如實施例1至163中任一項之方法，其中自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之該洗滌在至少一種氧化劑(對於呈氧化態<+2之Co而言)存在下實施。
165. 如實施例1至164中任一項之方法，其中自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯之該洗滌係在空氣及/或除空氣以外之包含分子氧之氣體存在下進行。
166. 如實施例164之方法，其中該至少一種氧化劑係來自由臭氧、過氧化氫、分子氧、過氯酸鹽、過氯酸及硝酸組成之群之氧化劑。
167. 如實施例1至166中任一項之方法，其中該水性洗滌液體包含呈溶解形式之分子氧或空氣。
168. 如實施例1至167中任一項之方法，其中該水性洗滌液體係用分子氧或用空氣飽和。
169. 如實施例1至168中任一項之方法，其中自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之該洗滌係藉由抽吸及/或強迫水性洗滌液體通過自產物氣體混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯來實施。
170. 如實施例169之方法，其中該水性洗滌液體之溫度係10℃至95℃。
171. 如實施例169或170之方法，其中該水性洗滌液體之溫度係20℃至90℃。
172. 如實施例169至171中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之溫度係30℃至80℃。
173. 如實施例169至172中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之溫度係40℃至70℃。
174. 如實施例169及173中任一項之方法，其中該水性洗滌液體之溫度係50℃至60℃。
175. 如實施例1至168中任一項之方法，其中利用水性洗滌液體之自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之該洗滌係藉由以下方式實施：將自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯懸浮於該水性洗滌液體中且隨後藉由使用至少一種機械分離操作再次將其自所得水性懸浮液去除。
176. 如實施例175之方法，其中包含分子氧之氣體流經該聚-3-羥基丙酸酯之該水性懸浮液。
177. 如實施例176之方法，其中該包含分子氧之氣體係空氣、分子氧及/或分子氧與至少一種惰性氣體之混合物。
178. 如實施例175至177中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該水性懸浮液係在10℃至95℃之溫度下混合。
179. 如實施例178之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之水性懸浮液係在20℃至90℃之溫度下混合。
180. 如實施例178或179之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該水性懸浮液係在30℃至80℃之溫度下混合。
181. 如實施例178至180中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該水性懸浮液係在40℃至70℃之溫度下混合。
182. 如實施例178至181中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該水性懸浮液係在50℃至60℃之溫度下混合。
183. 如實施例175至182中任一項之方法，其中該至少一種機械 分離操作係過濾及/或離心。
184. 如實施例1至183中任一項之方法，其中所去除(在分離區A中)之該聚-3-羥基丙酸酯在其熱解之前經乾燥。
185. 如實施例184之方法，其中所去除(在分離區A中)之該聚-3-羥基丙酸酯在其乾燥之前用甲醇洗滌。
186. 如實施例1至185中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯(在分離區A中去除)之該熱解係自其固體物質或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於分散劑中之懸浮液、或自其於分散劑中之乳液實施。
187. 如實施例1至185中任一項之方法，其中將至少一種催化該熱解之裂解觸媒添加至該聚-3-羥基丙酸酯(在分離區A中去除)中(視情況，例如，以該聚-3-羥基丙酸酯質量之重量計，以0.01重量%至15重量%、或0.05重量%至10重量%、或0.1重量%至5重量%、或0.4重量%至4重量%、或1.5重量%至3.5重量%之量)。
188. 如實施例186之方法，其中將至少一種催化該熱解之裂解觸媒添加至該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液中。
189. 如實施例187或188之方法，其中該至少一種裂解觸媒係具有碳及氫以及除該等以外呈共價鍵結形式之至少一個氮原子及視情況至少一個或一個以上氧原子作為雜原子的分子有機活性化合物，條件係- 該有機活性化合物除氮及氧外，不具有除碳及氫以外之任一雜原子，且- 至少一個氮原子係三級氮原子。
190. 如實施例189之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物 具有一個以上三級氮原子。
191. 如實施例190之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物具有至少兩個或至少三個三級氮原子。
192. 如實施例189至191中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物具有至少一個與三個不同碳原子具有共價鍵之三級氮原子。
193. 如實施例189至192中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物具有至少兩個三級氮原子或至少三個三級氮原子，該等氮原子各自與三個不同碳原子具有共價鍵。
194. 如實施例189至192中任一項之方法，其中至少一個三級氮原子係亞胺氮原子。
195. 如實施例189至194中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物不具有任一以共價方式鍵結至一個或一個以上氫原子之氮原子及/或任一以共價方式鍵結至氫原子之氧原子。
196. 如實施例189至195中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物之莫耳質量係59.1g/mol且600g/mol。
197. 如實施例189至196中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物之莫耳質量係75g/mol且500g/mol。
198. 如實施例189至197中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物之莫耳質量係100g/mol且400g/mol。
199. 如實施例189至198中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物之莫耳質量係125g/mol且300g/mol。
200. 如實施例189至199中任一項之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物之莫耳質量係150g/mol且250g/mol。
201. 如實施例189至200中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係180℃。
202. 如實施例189至200中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係185℃。
203. 如實施例189至200中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係190℃。
204. 如實施例189至203中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係350℃。
205. 如實施例189至204中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係330℃。
206. 如實施例189至205中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係310℃。
207. 如實施例189至206中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係290℃。
208. 如實施例189至207中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係270℃。
209. 如實施例189至208中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係250℃。
210. 如實施例189至209中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係230℃。
211. 如實施例189至210中任一項之方法，其中基於1.0133．105Pa之壓力該至少一種分子有機活性化合物之沸點係200℃。
212. 如實施例189之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物係選自由下列組成之群：三甲胺、三乙胺、三正己胺、三正丁胺、N-乙基-N,N-二異丙基胺、五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、2,2’-二嗎啉基二乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-羥基吡 啶、3-羥基吡啶及4-羥基吡啶。
213. 如實施例189之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物係至少一種經2-羥基吡啶或3-羥基吡啶、或4-羥基吡啶之羥基醚化之聚-3-羥基丙酸酯。
214. 如實施例213之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物係至少一種具有一般結構之聚-3-羥基丙酸酯 且 其中n=1之整數。
215. 如實施例214之方法，其中n250、或200、或150。
216. 如實施例189至215中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯(在分離區A中去除)之該熱解係自其固體物質或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於分散劑中之懸浮液、或自其於分散劑中之乳液實施，以所存在聚-3-羥基丙酸酯之重量計，其包含0.01重量%至15重量%之該至少一種分子有機活性化合物。
217. 如實施例189至216中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該熱解係自其固體物質或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於分散劑中之懸浮液、或自其於分散劑中之乳液實施，以所存在 聚-3-羥基丙酸酯之重量計，其包含0.05重量%至10重量%之該至少一種分子有機活性化合物。
218. 如實施例189至217中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該熱解係自其固體物質或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於分散劑中之懸浮液、或自其於分散劑中之乳液實施，以所存在聚-3-羥基丙酸酯之重量計，其包含0.1重量%至5重量%之該至少一種分子有機活性化合物。
219. 如實施例189至218中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該熱解係自其固體物質或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於分散劑中之懸浮液、或自其於分散劑中之乳液實施，以所存在聚-3-羥基丙酸酯之重量計，其包含0.5重量%至4重量%之該至少一種分子有機活性化合物。
220. 如實施例189至219中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該熱解係自其固體物質或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於分散劑中之懸浮液、或自其於分散劑中之乳液實施，以所存在聚-3-羥基丙酸酯之重量計，其包含1.5重量%至3.5重量%之該至少一種分子有機活性化合物。
221. 如實施例1至220中任一項之方法，其中該熱解係在50℃至350℃、或100℃至300℃、或150℃至220℃、或160℃至200℃之該聚-3-羥基丙酸酯之溫度下實施。
222. 如實施例186或如實施例188至221中任一項之方法，其中該熱解係在50℃至350℃之該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液之溫度下實施。
223. 如實施例186或如實施例188至222中任一項之方法，其中該熱解係在100℃至300℃之該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液之溫度下實施。
224. 如實施例186或如實施例188至223中任一項之方法，其中該熱解係在150℃至220℃之該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液之溫度下實施。
225. 如實施例186或如實施例188至224中任一項之方法，其中該熱解係在160℃至200℃之該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液之溫度下實施。
226. 如實施例1至225中任一項之方法，其中該熱解係在大氣壓力、高於大氣壓力或低於大氣壓力下實施。
227. 如實施例1至226中任一項之方法，其中該熱解係在102Pa至107Pa範圍內之工作壓力下實施。
228. 如實施例1至227中任一項之方法，其中該熱解係在103Pa至106Pa範圍內之工作壓力下實施。
229. 如實施例1至228中任一項之方法，其中該熱解係在2．103Pa至5．105Pa範圍內之工作壓力下實施。
230. 如實施例1至229中任一項之方法，其中5．103至3．105Pa。
231. 如實施例186或如實施例188至230中任一項之方法，其中，在該熱解期間，汽提氣體經引導經過該聚-3-羥基丙酸酯之固體物質上、或通過其熔體、或通過其溶液、或通過其懸浮液、或通過其乳液。
232. 如實施例231之方法，其中該汽提氣體包含分子氧或不含分子氧。
233. 如實施例1至232中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該熱解係在至少一種聚合抑制劑存在下實施(以聚-3-羥基丙酸酯質量之重量計，例如，在10重量ppm至1000重量ppm、或50重量ppm至500重量ppm、或150重量ppm至350重量ppm之至少一種聚合抑制劑存在下)。
234. 如實施例186或如實施例188至232中任一項之方法，其中該聚-3-羥基丙酸酯之該熱解係自其固體物質、或自其熔體、或自其溶液、或自其懸浮液、或自其乳液實施，且此包含至少一種所添加聚合抑制劑。
235. 如實施例233或234之方法，其中該至少一種聚合抑制劑係來自由下列組成之群之至少一種聚合抑制劑：鄰-、間-或對-甲酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、2-甲基氫醌及2,5-二-第三丁基氫醌、對-胺基苯酚、對-亞硝基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、單-或二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、α-生育酚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-烴氧基、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-烴氧基、4,4’,4”-叁(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶N-烴氧基)亞磷酸鹽、3-側氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-烴氧基、N,N-二苯基胺、N-亞硝基二苯基胺、N,N’-二烷基-對-苯二胺(其中該等烷基可相同或不同且各自獨立地由1至4個碳原子組成且可為直鏈或具支鏈)、N,N-二乙基羥基胺、三苯基膦、亞磷酸三苯基酯、次磷酸、亞磷酸三乙酯、二苯硫醚、酚噻嗪及所有上述抑制劑視情況與銅、錳、鈰、鎳及/或鉻之金屬鹽(例如鹽酸鹽、二硫代碳酸鹽、硫酸鹽、水楊酸鹽或乙酸鹽)之組合。
236. 如實施例234或235之方法，其中以存於該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液中之聚-3-羥基丙酸酯之總量計，所添加聚合抑制劑之總量係10重量ppm至1000重量ppm。
237. 如實施例1至236中任一項之方法，其中該丙烯酸係藉由吸收及/或凝結措施自在該聚-3-羥基丙酸酯之熱解中形成之包含丙烯酸之氣相轉化成該液相。
238. 如實施例237之方法，其中該丙烯酸係使用至少一種熱分離方法以與該液相相比高純度自該液相分離得到，且該至少一種熱分離方法包含存於該液相中之該丙烯酸之至少一次精餾及/或結晶。
239. 如實施例238之方法，其中該結晶係獲得包含丙烯酸晶體之晶體懸浮液之懸浮結晶。
240. 如實施例239之方法，其後跟在洗滌熔體洗滌塔中自該晶體懸浮液分離該丙烯酸晶體之分離方法。
241. 如實施例240之方法，其中該洗滌熔體洗滌塔係液壓洗滌熔體洗滌塔。
242. 如實施例1至241中任一項之方法，其中該製備丙烯酸之方法後跟自由基聚合之方法，其中利用自由基引發使所製備丙烯酸原樣及/或以其共軛布忍斯特鹼形式及視情況以與其他單-及/或多不飽和化合物之混合物聚合成聚合物。
243. 如實施例1至242中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯(在分離區A中去除)之鈷含量係0至1重量%。
244. 如實施例1至243中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係10-6重量%至1重量%。
245. 如實施例1至244中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係10-5重量%至1重量%。
246. 如實施例1至245中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係10-4重量%至1重量%。
247. 如實施例1至246中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.001重量%至0.75重量%。
248. 如實施例1至247中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.01重量%至0.75重量%。
249. 如實施例1至248中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3- 羥基丙酸酯之鈷含量係0.05重量%至0.75重量%。
250. 如實施例1至249中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.1重量%至0.5重量%。
251. 如實施例1至242中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係1重量%。
252. 如實施例1至242中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.5重量%。
253. 如實施例1至242中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.1重量%。
254. 如實施例1至242中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.01重量%。
255. 如實施例1至242中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.001重量%。
256. 如實施例1至242中任一項之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係10-5重量%。
257. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係五甲基二伸乙三胺。
258. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺。
259. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係雙(2-二甲基胺基乙基)醚。
260. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係2,2’-二嗎啉基二乙基醚。
261. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係N,N-二乙基乙醇胺。
262. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。
263. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係N,N-二甲基環己胺。
264. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷。
265. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係N-甲基咪唑。
266. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係二甲基咪唑。
267. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係3-羥基吡啶。
268. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係2-羥基吡啶。
269. 如實施例187至256中任一項之方法，其中作為裂解觸媒催化該熱解之該至少一種有機活性化合物係4-羥基吡啶。
270. 如實施例1至269中任一項之方法，其中自該產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯(在該熱解區A中)之多分散性Q小於或等於2.0。
271. 如實施例1至269中任一項之方法，其中自該產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯(在該熱解區A中)之多分散性Q小於或等於1.5。
272. 如實施例1至271中任一項之方法，其中自該產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯(在該熱解區A中)之多分散性Q係1.2至2。
273. 如實施例1至272中任一項之方法，其中自該產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯(在該熱解區A中)之多分散性Q係1.5至1.8。
274. 如實施例1至273中任一項之方法，其中自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯(在熱解區A中)具有3000至12 000之相對重量平均分子量。
275. 如實施例1至274中任一項之方法，其中自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯(在熱解區A中)具有4000至10,000之相對重量平均分子量。
276. 如實施例234至275中任一項之方法，其中以存於該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液中之聚-3-羥基丙酸酯之總量計，所添加聚合抑制劑之總量係50重量ppm至500重量ppm。
277. 如實施例234至275中任一項之方法，其中以存於該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液中之聚-3-羥基丙酸酯之總量計，所添加聚合抑制劑之總量係150重量ppm至350重量ppm。
278. 如實施例1至277中任一項之方法，其中在如實施例243至256中任一項之方法中之鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co+2之總含量。
279. 如實施例1至278中任一項之方法，其中在如實施例243至256中任一項之方法中之鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co+1之總含量。
280. 如實施例1至279中任一項之方法，其中在如實施例243至256中任一項之方法中之鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co0之總含量。
281. 如實施例1至280中任一項之方法，其中在如實施例243至 256中任一項之方法中之鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co-1之總含量。
282. 如實施例1至281中任一項之方法，其中該水性沈澱液體除無機酸及/或有機酸以外亦包含至少一種有機溶劑。
283. 如實施例1至282中任一項之方法，其中該水性洗滌液體除無機酸及/或有機酸以外亦包含至少一種有機溶劑。
284. 如實施例282或283之方法，其中該有機溶劑係至少一種來自由下列組成之群之有機溶劑：甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃及1,4-二噁烷。
實例及比較實例(實驗「1」至「23」)
(除非另有明確說明，否則在後續實驗中在相應點處以相應方式使用在實驗「1」至「23」中針對實例及比較實例之說明在每一情形下第一次詳述及指定之起始材料及分析方法；聚-3-羥基丙酸酯之所有沈澱及洗滌均係在空氣下實施)
1. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化之聚-3-羥基丙酸酯之非發明性製備(比較實例1)
該羰基化轉化係在具有槳式攪拌器之可攪拌高壓釜A中實施(槳式攪拌器藉助磁耦合移動)，視情況可自外部加熱或冷卻該高壓釜之反應空間。與反應空間接觸之所有表面均由Hastelloy HC4製造。高壓釜之反應空間具有圓柱形幾何形狀。環形圓柱體之高度係335mm。環形圓柱體之內徑係107mm。反應空間之殼之壁厚度為19mm(Hastelloy HC4)。高壓釜頂部安裝有通向反應空間之進氣口/出氣口閥V。藉助熱電偶來測定反應空間中之溫度。在電子控制下調控反應溫度。用適當感測器連續地監測反應空間中之內部壓力。
首先用氬氣惰化高壓釜之反應空間(Ar中之內含物：99.999體 積% Ar、2體積ppm O2、3體積ppm H2O及0.5體積ppm之烴總量)。
隨後，在氬氣下用8.2g八羰基二鈷(Co2(CO)8(供應商：Sigma-Aldrich；說明：1-10%己烷、90% Co，目錄編號：60811)、4.4g 3-羥基吡啶(供應商：Sigma-Aldrich；說明：含量99%，目錄編號：H57009)及802.4g二甘醇二甲醚(供應商：Sigma-Aldrich；說明：含量99%，目錄編號：M1402)裝填在10℃之受控溫度下之高壓釜A，且隨後關閉高壓釜。兩種固體之溫度係25℃且二甘醇二甲醚之溫度係10℃。然後，在維持10℃之內部溫度的同時，經由閥V向高壓釜中注射一氧化碳(購自BASF SE之一氧化碳，說明：99.2% CO)直至反應空間中之壓力為1.5．106Pa。隨後，將反應空間中之溫度增加至35℃以驗證高壓釜A之完好性(經90分鐘時間段)。然後，藉由打開閥V將反應空間中之氣氛降壓至106Pa之內部壓力。此後內部溫度為30℃。
隨後，將51.0g環氧乙烷(1.5g/min)經由閥V泵送至反應空間中(供應商：BASF SE；說明：純度99.9%)。由此將反應空間中之溫度降低至25℃。此後，再次向高壓釜中注射一氧化碳直至反應空間中之壓力達到6．106Pa(同時維持25℃之內部溫度)。
然後，在攪拌(700rpm)的同時，在45分鐘內將高壓釜A之反應空間中之溫度以基本上線性方式增加至75℃。維持此溫度同時攪拌8小時。在此時間段內反應空間中之壓力下降至5．106Pa。然後，切斷高壓釜A之加熱。在5小時50分鐘內，經攪拌反應空間中之溫度以基本上指數方式冷卻至25℃(在50分鐘後，內部溫度已下降至60℃，在150分鐘後下降至40℃且在235分鐘後下降至30℃)。反應空間中之相應壓力係4.3．106Pa。然後，將高壓釜A降壓至標準壓力並將反應空間用氬氣(106Pa)連續吹掃3次。
在反應空間中係作為產物混合物A之860.2g深紅色/褐色溶液。 將其自高壓釜抽取出來且然後在密封玻璃燒瓶中在冷卻空間中在7℃之溫度下靜置12小時。濾出沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並用252g甲醇(供應商：BASF SE；說明：純度99.8%)洗滌濾餅。甲醇係在25℃之溫度下並抽吸透過濾餅。然後在減壓下將由此洗滌之濾餅乾燥10小時(10hPa，乾燥溫度：25℃)。
作為第一流份之由此自產物混合物A去除之8.1g聚-3-羥基丙酸酯以其質量之重量計仍包含2.8重量% Co(以所形成聚-3-羥基丙酸酯之理論上最大可能量之重量計，產物混合物A中Co之起始重量含量係3.39重量%)。
其重量平均相對分子量MW係7270(重量平均莫耳質量係7270g/mol)。
藉由氣相層析對在聚-3-羥基丙酸酯藉由過濾去除期間獲得之濾液進行分析(對其使用具有火焰離子化檢測器之Hewlett Packard氣相層析(HP 5890型系列II))。其包含(以GC峰總面積之面積%報告)0.7%環氧乙烷、97.1%二甘醇二甲醚、0.2% β-丙內酯副產物及0.3%琥珀酸酐副產物。
將材料與在已濾出聚-3-羥基丙酸酯之洗滌期間抽吸出來之甲醇組合。在冷卻空間中在7℃之溫度下使由此製造之混合物靜置12小時。再次濾出沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並用250g甲醇洗滌所得濾餅。甲醇係在25℃之溫度下並抽吸透過濾餅。再次在10hPa及25℃下將經洗滌濾餅乾燥10小時。
作為第二流份之由此自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之量係18.7g。以其質量之重量計，其仍包含1.1重量% Co。其重量平均相對分子量MW係5190(重量平均莫耳質量係5190g/mol)。
自產物混合物A去除總計26.8g聚-3-羥基丙酸酯。此係理論上可能最大產率的32.1%。
藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-OES)來測定鈷含量。
所用儀器係Varian 720-ES ICP-OES光譜儀。用於分析之Co之光譜線之波長係237.86nm。
對於樣品製備而言，用濃縮硫酸、濃縮硝酸及濃縮過氯酸之混合物(作為強氧化酸)將0.1g在每一情形下欲分析之樣品轉化成灰分(使用高達320℃之溫度，將酸定量地煙化)。將剩餘殘餘物吸收於濃縮鹽酸中並利用加熱及添加水溶解。隨後對所得溶液進行分析。
藉由尺寸排除層析(SEC/GPC)來測定分子量。藉助聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校準曲線將洗脫曲線轉化成實際分佈曲線。用相對分子量在M=800至M=1 820 000範圍內之窄分佈PMMA標準品來實施校準。外推此洗脫範圍外部之值。
2. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化之聚-3-羥基丙酸酯之非發明性製備(比較實例2)。
該程序係如在比較實例1中，但具有以下差異：- 八羰基二鈷之用量係16.0g；- 3-羥基吡啶之用量係8.7g；- 二甘醇二甲醚之用量係1001.2g；- 環氧乙烷之用量係97.8g；- 高壓釜之完好性測試僅延長超過50分鐘且係在反應空間中之溫度增加至28℃時實施；- 供應環氧乙烷，同時維持反應空間中為28℃，最後供應一氧化碳時亦如此(6．106Pa)；- 在8小時反應時間結束時，高壓釜之反應空間中之壓力係3．106Pa；- 至25℃之冷卻延長超過6小時時間段； - 在66分鐘後已達到60℃之內部溫度；- 在165分鐘後已達到40℃之內部溫度；- 在255分鐘後已達到30℃之內部溫度；- 在達到25℃時反應空間中之壓力係2.8．106Pa；- 在反應空間中係作為產物混合物A之1106.3g深紅色/褐色溶液。
使產物混合物A在密封玻璃燒瓶中於7℃溫度下冷卻空間中靜置12小時。濾出沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並在25℃之溫度下用300g甲醇洗滌濾餅。將經洗滌濾餅乾燥10小時(10hPa,25℃)。由此自產物混合物A去除之41.1g聚-3-羥基丙酸酯(第一流份)以其質量之重量計仍包含1.6重量%鈷(以所形成聚-3-羥基丙酸酯之最大可能量之重量計，產物混合物A中之Co之起始重量含量係2.97重量%)。重量平均相對分子量係MW=7220。
藉由氣相層析對在聚-3-羥基丙酸酯藉由過濾去除期間獲得之濾液進行分析。其包含(以GC峰總面積之面積%報告)0.9%環氧乙烷、92.7%二甘醇二甲醚、1.0% β-丙內酯副產物及0.6%琥珀酸酐副產物。
將材料與在已濾出聚-3-羥基丙酸酯(第一流份)之洗滌期間抽吸出來之甲醇組合。在冷卻空間中於7℃溫度下使由此獲得之混合物靜置12小時。再次濾出沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並在25℃之溫度下用300g甲醇洗滌所得濾餅(一如既往地，將甲醇係透過濾餅抽吸)。再次在10hPa及25℃下將經洗滌濾餅乾燥10小時。
作為第二流份以此方式自產物混合物A分離得到之聚-3-羥基丙酸酯之質量係88.0g。以其質量之重量計，其仍包含1.6重量%鈷。其重量平均相對分子量MW係5640。
將在聚-3-羥基丙酸酯之第二流份藉由過濾去除期間獲得之濾液與在聚-3-羥基丙酸酯之第二流份洗滌期間抽吸出來之甲醇組合。在 冷卻空間中在7℃溫度下使由此獲得之混合物靜置12小時。再次濾出所獲得聚-3-羥基丙酸酯(第三流份)並在25℃之溫度下用300g甲醇洗滌所得濾餅。再次在10hPa及25℃下將經洗滌濾餅乾燥10小時。
作為第三流份以此方式自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之質量係5.8g。以其質量之重量計，其仍包含1.8重量%鈷。其重量平均相對分子量MW係5240。
將在聚-3-羥基丙酸酯之第三流份藉由過濾去除期間獲得之濾液與在聚-3-羥基丙酸酯之第三流份洗滌期間抽吸出來之甲醇組合。在冷卻空間中在7℃之溫度下使所得混合物靜置12小時。再次濾出沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯(第四流份)並在25℃之溫度下用300g甲醇洗滌所得濾餅。再次在10hPa及25℃下將經洗滌濾餅乾燥10小時。
作為第三流份由此自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之質量係5.3g。以其質量之重量計，其包含2.7重量%鈷。其重量平均相對分子量MW係4230。
第三流份之高鈷含量歸因於先前仍溶解之鈷現在所得溶劑混合物中作為單獨鈷鹽亦明顯地沈澱的事實。
自產物混合物A去除總計140.2g聚-3-羥基丙酸酯。此係理論上可能最大產率的87.6%。
3. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化之聚-3-羥基丙酸酯之非發明性製備(比較實例3)
該羰基化轉化係在具有攪拌棒之可攪拌高壓釜B中實施(攪拌棒藉助磁耦合移動)，視情況可自外部加熱或冷卻該高壓釜之反應空間。與反應空間接觸之所有表面均由Hastelloy HC4製造。高壓釜之反應空間具有圓柱形幾何形狀。環形圓柱體之高度係90mm。環形圓柱體之內徑係59.1mm。反應空間之殼之壁厚度為15.5mm(Hastelloy HC4)。
高壓釜頂部安裝有通向反應空間之進氣口/出氣口閥V。藉助熱電偶來測定反應空間中之溫度。在電子控制下調控反應溫度。用適當感測器連續地監測反應空間中之內部壓力。相應進料之說明對應於比較實例1之彼等。
首先，用分子氮惰化高壓釜之反應空間(N2之內含物：99.99體積% N2、20體積ppm O2及5體積ppm H2O)。
隨後，在N2下用1.58g八羰基二鈷、0.87g 3-羥基吡啶及88.10g二甘醇二甲醚裝填在10℃之受控溫度下之高壓釜B，且隨後關閉高壓釜B。兩種固體之溫度係25℃且二甘醇二甲醚之溫度係10℃。然後，在維持10℃之內部溫度的同時，經由閥V向高壓釜中注射一氧化碳直至反應空間中之壓力為1.5．106Pa。隨後，將反應空間中之溫度增加至25℃以驗證高壓釜B之完好性(經30分鐘時間段)。然後藉由打開閥V將高壓釜B之反應空間中之氣氛降壓至2．105Pa。隨後，將11.66g環氧乙烷(0.3g/min)經由閥V泵送至反應空間中。此後，反應空間中之溫度係19℃。最後，再次向高壓釜中注射一氧化碳直至反應空間中之壓力達到6．106Pa(在19℃之內部溫度下)。然後，將高壓釜B之反應空間中之溫度以基本上線性方式增加至75℃，同時在45分鐘內攪拌(700rpm)。維持此溫度，同時攪拌4小時。然後切斷高壓釜B之加熱並在冰水中將高壓釜(在反應空間中無攪拌之情況下)冷卻至0℃。然後將高壓釜B降壓至標準壓力並藉由在無攪拌之情況下靜置30分鐘使產物混合物A脫氣。此後，將高壓釜B之反應空間用分子氮(106Pa)連續吹掃3次。在整個時間段內將高壓釜B之反應空間中之溫度(0℃)維持在恆定水準下。
存於反應空間中之產物混合物A係紅褐色懸浮液(106.8g)。濾出在相對低之溫度(0℃)下沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並用60g甲醇洗滌(甲醇係在0℃之溫度下並抽吸透過濾餅)。棄除甲醇洗滌溶液。在 減壓下將經洗滌濾餅乾燥10小時(10hPa，乾燥溫度：25℃)。由此自產物混合物A去除之5.7g聚-3-羥基丙酸酯以其質量之重量計仍包含1.95重量%鈷(以所形成聚-3-羥基丙酸酯之理論上最大可能量之重量計，產物混合物A中Co之起始重量含量係2.83重量%)。
藉由氣相層析對在自產物混合物A藉由過濾去除聚-3-羥基丙酸酯時獲得之濾液進行分析。其包含(以GC峰總面積之面積百分比報告)0.5%環氧乙烷、92.7%二甘醇二甲醚、0% β-丙內酯及0.8%琥珀酸副產物。
4. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化之聚-3-羥基丙酸酯之非發明性製備(比較實例4a、4b及4c)
將比較實例3重複兩次並將在自各別產物混合物A沈澱之聚-3-羥基丙酸酯過濾期間獲得之兩個濾液組合以得到整體濾液。
自整體濾液取出四個相同部分(每一者30g)。第四部分形成此文件實例1之基礎。將整體濾液之另三個部分每一者與16g以下沈澱液體PL中之一者混合(每一者皆在25℃之溫度下)：甲醇(=比較實例4a)、環己烷(供應商：Sigma-Aldrich；說明：0.01%水(Karl Fischer)、0.001%非揮發性物質；目錄編號：34496)(=比較實例4b)及第三丁基甲基醚=甲基第三丁基醚(MTBE)(供應商：Sigma-Aldrich；說明：<0.003%水，含量99.8%；目錄編號：306975)(=比較實例4c)。在冷卻空間中在7℃之溫度下使所得混合物靜置12小時。
濾出在每一情形下沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並在每一情形下用20g適當沈澱液體作為洗滌液體洗滌在每一情形下得到之濾餅(在每一情形下，在25℃之溫度下將洗滌液體抽吸透過濾餅)。在10hPa及25℃下將經洗滌濾餅乾燥10小時。
下表2顯示，在每一情形下去除之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之質 量、以此質量之重量計仍存在之鈷之量(以重量%表示)及各別相應相對重量平均分子量MW隨所用經沈澱液體PL之變化。另外，表2亦顯示在每一情形下去除之聚-3-羥基丙酸酯之顏色。
為測定所存在端基及所去除固體之結構，在使用甲醇作為沈澱液體之情形下藉由質譜與基質輔助雷射脫附/離子化(MALDI-MS)聯用及凝膠滲透層析-質譜(GPC-MS)二者對該等固體進行分析。
對於MALDI-MS分析而言，首先將欲分析之樣品完全溶解於乙腈水溶液(50體積%水，50體積%乙腈)中且然後施加至具有2,5-二羥基苯甲酸及三氟乙酸鈉作為基質物質(二者同樣溶解於乙腈水溶液中)之MALDI鋼靶並去除溶劑。使用氮氣雷射(脈衝時間3ns，波長=337nm)來汽化並離子化來自鋼靶存於與基質之混合物中之分析物。
在四氫呋喃(THF)中自欲分析之樣品之萃取物進行GPC-MS分析(樣品未完全溶解於THF中)，在其MS分析之前藉助GPC分離出其溶解成份。藉助電噴霧離子化(ESI)來實施離子化。
指配以下結構/端基：
藉助1H NMR光譜法在Bruker DPX 400/1 FT-NMR光譜儀上以400MHZ之1H載子頻率實施以上結構之定量測定。
樣品濃度係溶解於1ml CDCl3中之5mg聚-3-羥基丙酸酯。激發脈衝之寬度係8012.82Hz。在光譜記錄期間樣品溫度始終係26.8℃。對於激發而言，使用30°脈衝序列。累積32個在每一情形下之個別記錄以得到所得光譜。
結果係所分析樣品在99重量%程度上包含結構1。結構2中之乙烯基之質子藉由其1H NMR信號可見。
結構4之芳族質子之1H NMR信號不可檢測。
此結果尤其歸因於痕量水仍存於反應混合物中。
5. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒存在下之羰基化轉化之聚-3-羥基丙酸酯之發明性製備及所去除聚-3-羥基丙酸酯利用水之洗滌(實例1)。
將來自比較實例4之整體濾液之第四部分(30g)與16g水混合(在25℃之溫度下)並在冷卻空間中在7℃之溫度下使所得水性混合物靜置12小時。
濾出所獲得聚-3-羥基丙酸酯並用20g水洗滌所得濾餅(在25℃之溫度下將水抽吸透過濾餅)。在10hPa及60℃下將經洗滌濾餅乾燥72 小時。
下表3顯示藉由已闡述分析方法測定之以此方式自其產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之性質。
結果顯示水係尤其適於自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯脫鈷目的之洗滌液體。
6. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒存在下之羰基化轉化及所去除聚-3-羥基丙酸酯利用乙酸水溶液之洗滌之聚-3-羥基丙酸酯之發明性製備(實例2)
將比較實例2重複若干次並將各種所去除流份混合以獲得以其質量之重量計仍包含2重量% Co之聚-3-羥基丙酸酯。
用658g 12.5重量%乙酸水溶液洗滌80g此聚-3-羥基丙酸酯樣品(乙酸溶液之溫度係25℃；將其抽吸透過P3HP)。
隨後將其用200g水(溫度=25℃)洗滌且然後用200g甲醇(溫度=25℃)洗滌，並在10hPa及25℃下將剩餘固體乾燥10小時。
由此獲得之聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0.2重量%。
在洗滌前重量平均分子量係MW=5930，且在洗滌後MW=5810。
熔融特性之分析(此係在購自TA(Thermal Analysis)Instruments之Q2000差示量熱計上藉由動態差示熱量法(DSC)實施；樣品量係每次8.2mg且加熱/冷卻速率係20 K/min)得到65.7℃至79℃之熔融範圍(對於P3HP在洗滌前而言)及65.4℃至71.6℃之熔融範圍(對於P3HP在洗滌後而言)。
P3HP之元素分析(其係基於各別樣品之充分燃燒利用對燃燒產物 之後續氣相層析分析使用購自Elementar Analysensysteme GmbH之vario EL管型CHN分析儀且在購自EuroVektor之EA型O分析儀上實施)得到(數字以重量%計)：C：47.8%；O：42.6%；H：5.6%；及N：0.5%。
在洗滌後，相應元素分析得到：C：49.3%；O：43.5%；H：5.7%；及N：<0.5%。
藉助MALDI-MS及GPC-MS之結構及端基分析得到經洗滌P3HP之以下指配：
藉由已闡述1H NMR方法來實施以上結構之定量測定。
結果係所分析樣品在99%程度上包含結構1。結構2中之乙烯基之質子藉由其1H NMR信號可見。乙二醇端基之質子亦係如此。結 構3之芳族質子之1H NMR信號不可檢測。
7. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化及其使用乙酸水溶液作為沈澱液體之沈澱之聚-3-羥基丙酸酯之發明性製備(實例3)
重複比較實例3。然而，將作為產物混合物A獲得之106.8g紅褐色水性懸浮液與534g 12.5重量%乙酸水溶液(其溫度係50℃)混合。在45℃之溫度下將所得水性混合物攪拌(700rpm)1小時，同時用空氣(25℃,5l/h)噴灑。在此期間，顏色發生變化。液相之色調變成淺粉色，且懸浮於其中之固體之顏色變成米色。
濾出懸浮於該懸浮液中之聚-3-羥基丙酸酯並在減壓下乾燥72小時(10hPa，乾燥溫度：60℃)。
以此方式自產物混合物A去除之18g聚-3-羥基丙酸酯以其質量之重量計僅包含0.05重量%鈷。相應相對重量平均分子量MW係5120。所去除之18g聚-3-羥基丙酸酯係理論上可能最大產率的94%。
8. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化及其使用乙酸水溶液作為沈澱液體之沈澱之聚-3-羥基丙酸酯之發明性製備(實例4)
重複比較實例3。然而，使用0.78g吡啶作為單獨助觸媒B代替0.87g 3-羥基吡啶。另外，所用環氧乙烷之量僅為10.07g。
將作為產物混合物A獲得之103.6g水性懸浮液(具有橙紅色固體之紅褐色液相)與518g 12.5重量%乙酸水溶液(其溫度係50℃)混合。在45℃之溫度下將所得水性混合物攪拌(700rpm)1小時，同時用空氣(25℃,5l/h)噴灑。在此期間，顏色發生變化。液相之色調變成淺粉色，且懸浮於其中之固體之顏色變成米色。
濾出懸浮於該懸浮液中之聚-3-羥基丙酸酯並在減壓下乾燥72小時(10hPa，乾燥溫度：60℃)。
以此方式自產物混合物A去除之8.0g聚-3-羥基丙酸酯以其質量之重量計僅包含0.12重量%鈷。相應相對重量平均分子量MW係4022。8.0g所去除聚-3-羥基丙酸酯係理論上可能最大產率的48.7%。
9. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化之聚-3-羥基丙酸酯之非發明性製備(比較實例5a、5b、5c及5d)
重複比較實例2，只是具有以下輕微差異：- 八羰基二鈷之用量係16.1g；- 二甘醇二甲醚之用量係944.1g；- 環氧乙烷之用量係99.8g。
在反應空間中在每一情形下係作為產物混合物A之約1112.1g深紅色/褐色溶液。
自此產物混合物A取出四個相同部分(每一者250g)。
在冷卻空間中在7℃之溫度下使第一部分靜置12小時。濾出沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並在10hPa及60℃下將所得濾餅乾燥10小時(=比較實例5a)。
將第二部分與作為沈澱液體之75g甲醇(25℃)混合並在冷卻空間中在7℃之溫度下使所得混合物靜置12小時。濾出沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並在10hPa及60℃下將所得濾餅乾燥10小時(=比較實例5b)。
在比較實例5c中，該程序係如在比較實例5b中，只是在其乾燥之前用50g甲醇(其溫度係60℃)洗滌濾餅(將甲醇抽吸透過濾餅)。
在比較實例5d中，該程序係如在比較實例5c中，只是所用甲醇洗滌液體之量係75g。
下表4顯示各別比較實例在每一情形下去除之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之質量、以此重量之重量計仍存在之Co之量(以重量%表示)及 在每一情形下之相應相對重量平均分子量MW以及相應多分散性Q。另外，表4亦顯示在每一情形下去除之聚-3-羥基丙酸酯之顏色。
10. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化及使用乙酸水溶液作為沈澱液體之聚-3-羥基丙酸酯之發明性製備(實例5)
重複比較實例5a，只是在冷卻空間中在7℃之溫度下使所得混合物靜置12小時之前亦將50g 12.5重量%乙酸水溶液添加至250g產物混合物A中。濾出經沈澱聚-3-羥基丙酸酯並用50g甲醇(其係在25℃之溫度下並抽吸透過濾餅)洗滌所得濾餅。
下表5顯示所去除聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之質量、以此質量之重量計仍存在之鈷之量(以重量%表示)、相應相對重量平均分子量MW及相應多分散性Q。另外，表5亦顯示所去除之聚-3-羥基丙酸酯之顏色。
11. 藉助溶解於二甘醇二甲醚中之環氧乙烷在包含鈷之觸媒系統存在下之羰基化轉化及使用不同水溶液作為沈澱及洗滌液體之聚-3-羥基丙酸酯之發明性製備(實例6a、6b、6c及6d)
相同地重複比較實例5並自所得產物混合物A取出四個相同部分(每一者250g)。
將每一部分與75g水性沈澱液體混合並在冷卻空間中在7℃之溫度下使在每一情形下得到之混合物靜置12小時。
濾出在每一情形下沈澱出來的聚-3-羥基丙酸酯並用75g用作沈澱液體之液體類型洗滌所得濾餅(在每一情形下洗滌液體之溫度係25℃；在每一情形下將洗滌液體抽吸透過濾餅)。
最後，在每一情形下在10hPa及60℃下將經洗滌濾餅乾燥72小時。
下表6顯示用於各別實例之水性沈澱物/洗滌液體PL、在每一情形下去除之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之質量、以此質量之重量計仍存在之鈷之量(以重量%表示)及各別相應相對重量平均分子量MW、以及各別多分散性Q。另外，表6亦顯示在每一情形下去除之聚-3-羥基丙酸酯之顏色。
12. 藉助在不存在鈷時β-丙內酯之開環聚合之聚-3-羥基丙酸酯之非發明性製備(比較實例6；該合成係基於US 4,357,462 A及「Die Makromolekulare Chemie-New York-Hüthig & Wepf Verlag，第56卷，1962，第179頁及以下」中之「Die Polymerisation von Lactonen，第1部分：Homopolymerisation 4-,6-und 7-gliedriger Lactone mit kationischen Initiatoren」)
將1ml三氟化硼合乙醚(=觸媒；BF3 x(CH3-CH2-O-CH2-CH3)2；供應商：Fluka；說明：純，目錄編號：15719)溶解於300ml已儲存於作為乾燥劑之分子篩(3Å)上之二氯甲烷(=溶劑；供應商：BASF SE；說明：98-100%純度)中(在容量為750ml之玻璃3頸燒瓶中，實施磁力攪拌，內部溫度係20℃)。
使用聚矽氧油浴來使溶液沸騰(在標準壓力下)。隨後，在回流下在20分鐘內將24.9g β-丙內酯(供應商：Alfa Aesar；說明：97%，目錄編號：B23197,LOT 10140573)連續地逐滴添加至沸騰溶液中，同時攪拌。
添加結束後，將反應混合物在回流下再保持8小時，同時攪拌。在進行反應期間，溶液之顏色自無色經黃色變成橙色。
此後，在減壓及65℃之油浴溫度下在30分鐘內藉由蒸餾去除溶劑，同時攪拌。
剩餘27.2g橙色油狀物，將其冷卻至25℃並在此溫度下以蠟方式固化。為去除該觸媒系統，添加400ml甲醇(25℃)，將混合物之溫度升溫至50℃並在此溫度下將混合物攪拌1小時50分鐘直至固體完全溶解。然後，再次將溶液冷卻至25℃，並沈澱出來無色固體。
濾出此固體並每次用10ml甲醇連續洗滌濾餅兩次(甲醇之溫度係25℃；將甲醇抽吸透過濾餅)且然後在25℃及10hPa下乾燥8小時。剩餘12.4g無色粉末。其重量平均相對分子量MW係3000，其中多分散性Q為1.4。
相應1H及13C NMR光譜及ATR-FT-IR光譜對應於純度>95重量%之聚-3-羥基丙酸酯。
1H及13C NMR光譜係在Bruker DRX 500 FT-NMR光譜儀上針對聚-3-羥基丙酸酯於CDCl3中之溶液記錄。磁場強度對應於500MHz 1H載 子頻率。
ATR紅外光譜係使用Bruker Vertex 70光譜儀以ATR(「衰減全反射」)及FT-IR光譜法記錄。對固體聚-3-羥基丙酸酯進行分析。出於此目的，另外在60℃及10hPa下將樣品乾燥12小時且然後細緻粉碎以達成與ATR晶體(其中進行全反射)之最佳接觸。
13. 藉助在不存在鈷時β-丙內酯之開環聚合之聚-3-羥基丙酸酯之非發明性製備(比較實例7；該合成係基於US 4,357,462 A及「Die Makromolekulare Chemie-New York-Hüthig & Wepf Verlag，第56卷，1962，第179頁及以下」中之「Die Polymerisation von Lactonen，第1部分：Homopolymerisation 4-,6-und 7-gliedriger Lactone mit kationischen Initiatoren」)
將0.5mg四氯化鈦(=觸媒；供應商：Acros，說明：99.9%，目錄編號：197231000)溶解於150ml已儲存於作為乾燥劑之分子篩(3Å)上之甲苯(=溶劑；供應商：BASF SE；說明：99.9%)中(在容量為250ml之玻璃3頸燒瓶中，實施磁力攪拌，內部溫度係20℃)。
將5g β-丙內酯以使得反應溶液之溫度不升高至超過25℃之足夠慢速率逐滴添加至所獲得橙色溶液中，同時攪拌。添加結束後，利用聚矽氧油浴將反應混合物加熱至80℃，同時攪拌，並在此溫度下保持1小時，在此期間形成第二橙色液體油相。將反應混合物之溫度增加至100℃並在此溫度下將混合物再攪拌4小時。然後將混合物冷卻至25℃，在此期間，經分離橙色油相以蠟方式固化。
藉由傾析自蠟去除液體甲苯相並棄除。然後將100ml甲醇(25℃)作為分離劑添加至橙色蠟中，並將混合物加熱至50℃並在此溫度下攪拌1小時直至固體完全溶解。最後，再次將溶液冷卻至25℃，在此期間，灰棕色固體沈澱出來。
濾出此固體並每次用10ml甲醇(25℃)連續洗滌兩次(將甲醇抽吸透過濾餅)。
在60℃及300Pa下將剩餘濾餅乾燥60小時。剩餘3.4g淺黃色粉末。其重量平均相對分子量MW係7200，其中多分散性Q係1.8。
相應1H及13C NMR光譜及ATR-FT-IR光譜對應於純度>95重量%之聚-3-羥基丙酸酯。
14. 未根據本發明自比較實例6製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解(比較實例8)
a)由玻璃製造之裂解裝置(熱解區A)由以下組成：圓底裂解燒瓶(容量25ml，三頸)，其上方係具有溫度計之蒸餾系統、Liebig冷凝器、產物燒瓶(容量10ml，一頸)及對大氣開放之用於排氣之軟管連接。
將3.0g來自比較實例7之聚-3-羥基丙酸酯稱量至圓底裂解燒瓶中。在整個熱解期間經由裂解燒瓶之第二頸將分子氮流(99.9體積% N2；流速：1.4l/h；溫度：25℃)作為汽提氣體供應至其中。由此流經裂解裝置並再次使其作為排氣之一部分留下，排氣經引導經過冷阱(將冷阱之溫度保持在-78℃下)經由排氣軟管排出。降低填充有P3HP之裂解燒瓶使中間頸處於預先加熱至180℃之聚矽氧油浴中並在1.0133．105Pa(標準壓力)之工作壓力下藉由油浴加熱。使用磁力攪拌器來攪拌裂解燒瓶之內含物。
當裂解燒瓶中之溫度達到60℃時，P3HP開始熔融。
當內部溫度達到80℃時，聚-3-羥基丙酸酯已完全熔融。
在內部溫度達到175℃時，維持此狀態，同時攪拌300分鐘。
用流入溫度為20℃之水以逆流冷卻Liebig冷凝器。
在Liebig冷凝器中使藉由氮氣流運送之可冷凝裂解產物冷凝並將冷凝物收集於同樣保持在20℃之溫度下之產物燒瓶中。
在上述300分鐘內，獲得在產物燒瓶中未獲得冷凝物。
b)將來自比較實例6之34.86mg聚-3-羥基丙酸酯樣品稱量至Al2O3坩堝中並同時藉由熱重量法及動態差示熱量法(「同時TG-DSC分析」)來分析其在增加溫度時之行為。
利用購自Netzsch Gerätebau GmbH之「NETZSCH STA 449 F3 Jupiter®」熱分析裝置來實施分析。
藉助FT-IR光譜法，針對在伴隨熱分析之熱解中形成之裂解氣體之主要組份進行分析。
在分析期間，首先將樣品加熱至35℃，保持10分鐘，且然後在氬氣流(40ml/min)下將樣品溫度以5 K/min之恆定速率增加至610℃。
檢測樣品質量及經過樣品之熱流量隨溫度之變化(即以動態熱流量差示熱量法形式執行動態差示熱量法)。
參照FT-IR光譜，所獲得熱分析圖顯示以下三個吸熱過程：1. 在無質量損失之情況下P3HP之熔融；開始溫度(oTS)：70.1℃；峰溫度(pTS)：93.6℃。
oTS=可證明樣品熔融開始之溫度；pTS=熔融操作具有其最高速率之溫度；2. 樣品至丙烯酸之熱解；開始溫度(oTT)：286.5℃；峰溫度(pTT)：340.0℃；oTT=可證明熱解開始之溫度；pTT=熱解具有其最大裂解速率之溫度；質量損失：起始質量的98.8%；裂解氣體包含丙烯酸(作為主要組份)及痕量CO2。
3. 高於400℃之殘餘質量之分解； 由於在610℃下達到量測範圍之終點，故無可測定之開始或峰溫度；截至量測範圍之終點之質量損失：起始質量的0.5%。
15. 在作為裂解觸媒之3-羥基吡啶存在下未根據本發明自比較實例6製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解(比較實例9)
該程序係如在實驗「14.a)」中，只是在P3HP熔融後向熔體中添加97mg 3-羥基吡啶。早在裂解燒瓶中內部溫度達到175℃後15分鐘，便在產物燒瓶中獲得第一冷凝物(在此實驗「15」中及在所有後續熱解實驗中產物燒瓶不含任一所添加聚合抑制劑)。在內部溫度175℃下總計90分鐘後，仍存於裂解燒瓶中之殘餘熔體固化。此後，終止裂解實驗。藉由用熱空氣槍加熱使附著於蒸餾系統之冷凝物微滴汽化，在Liebig冷凝器中使其液化並收集於產物燒瓶中。
存於產物燒瓶中之冷凝物之量係2.48g。
根據氣相層析分析，冷凝物(以其重量計)包含95.5重量%丙烯酸、3.6重量%二丙烯酸(Michael加合物)及0.8重量%丙烯酸自身之更高Michael加合物。
在冷凝物中未檢測到醛。冷凝物不含任何3-羥基吡啶。
裂解燒瓶中剩餘淺褐色膠黏殘餘物之質量係330mg(P3HP用量的11重量%)。
亦藉由汽提氣體汽提之Michael加合物可以簡單方式保留在此處(且在所有後續情形下)，視需要藉由引導流通過在回流下操作之精餾塔(例如Vigreux塔)抵達產物燒瓶。可相應地增加丙烯酸之裂解產率。
16. 在作為裂解觸媒之五甲基乙烯三胺(Lupragen® N301)存在下未根據本發明自比較實例6製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解(比較實例10)
a)該程序係如在實驗「14.a)」中，只是在P3HP熔融後向熔體中 添加87mg五甲基乙烯三胺(供應商：BASF SE；說明：>98%，商品名：Lupragen® N301)。早在裂解燒瓶中之內部溫度達到175℃後15分鐘，便在產物燒瓶中獲得第一冷凝物。在內部溫度175℃下總計120分鐘後，仍存於裂解燒瓶中之殘餘熔體固化(呈膠黏固體形式)。此後，終止裂解實驗。藉由用熱空氣槍加熱使附著於蒸餾系統之冷凝物微滴汽化，在Liebig冷凝器中使其液化並收集於產物燒瓶中。
存於產物燒瓶中之冷凝物之量係2.71g。
冷凝物包含95.7重量%丙烯酸、3.3重量%二丙烯酸(Michael加合物)及0.5重量%丙烯酸自身之較高Michael加合物。在冷凝物中未檢測到醛。冷凝物不含任何五甲基乙烯三胺。裂解燒瓶中剩餘淺褐色褐色殘餘物之質量係150mg(P3HP用量的5重量%)。
b)該程序係如在實驗「14.b)」中，只是P3HP樣品之量係36.65mg且在熱分析之前向此樣品中添加以其重量計0.68重量%五亞甲基三胺。
參照FT-IR光譜，所得熱分析圖顯示以下三個吸熱過程：1. 在無質量損失之情況下P3HP之熔融；開始溫度：69.6℃；峰溫度：93.3℃。
2. 樣品至丙烯酸之熱解；開始溫度：208.7℃；峰溫度：259.7℃；質量損失：起始質量的98.9%；裂解氣體包含丙烯酸(作為主要組份)及痕量CO2。
3. 高於300℃之殘餘質量之分解；無可測定之開始溫度及峰溫度；直至量測範圍之終點之質量損失：起始質量的0.3%。
在重複實驗「14 a)及b)」、實驗「15」及實驗「16.a)及b)」之情形下，只是使用未根據本發明自比較實例7(而非自比較實例6)製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)作為欲裂解材料，此顯示對應於未根據本發明自比較實例6製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之裂解特性的裂解特性。
17. 未根據本發明自實驗「6」製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解(比較實例11)
在實驗「6」中，重複比較實例2若干次且所去除不同流份之混合產生以其質量之重量計仍包含2重量%鈷之聚-3-羥基丙酸酯。
此聚-3-羥基丙酸酯係此實驗17之實驗對象。
a)該程序係如在實驗「14.a)」中，只是將3.0g包含2重量% Co之聚-3-羥基丙酸酯稱量至裂解燒瓶中。在裂解燒瓶中之內部溫度達到175℃後30分鐘，在產物燒瓶中獲得第一冷凝物。在內部溫度175℃下總計90分鐘後，仍存於裂解燒瓶中之殘餘熔體變得極其黏稠，且因此終止裂解測試。藉由用熱空氣槍加熱使附著於蒸餾系統之冷凝物微滴汽化，在Liebig冷凝器中液化並收集於產物燒瓶中。
存於產物燒瓶中之冷凝物之量係2.14g。
冷凝物包含95.3重量%丙烯酸、3.7重量%二丙烯酸(Michael加合物)及0.5重量%丙烯酸自身之較高Michael加合物。在冷凝物中未檢測到醛。
在25℃下呈玻璃狀及脆性且保留在裂解燒瓶中之深褐色殘餘物之質量係710mg(P3HP用量的24重量%)。
裂解殘餘物之元素分析得到以下含量(以其質量之重量計)：12重量% Co、46.6重量% C、4.5重量% H、2.9重量% N及34重量% O。
此結果與用包含12重量% Co、19.7重量% 3-羥基吡啶及68.3重量%元素組成為50.1重量% C、5.1重量% H及44.9重量% O之物質之物質 混合物相關。後者令人滿意地對應於P3HP之理論元素組成：50.0重量% C、5.59重量% H及44.4重量% O。
在添加不同量之酚噻嗪或4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶1-N-烴氧基作為聚合抑制劑之情況下重複實驗「17.a)」並未達成丙烯酸產率之改良抑或剩餘裂解殘餘物之減少。
b)該程序係如在實驗「14.b)」中，只是所分析樣品係37.70mg包含2重量% Co之聚-3-羥基丙酸酯。
參照FT-IR光譜，所得熱分析圖顯示以下三個吸熱過程：1. P3HP之熔融(其中質量損失係起始質量的0.4%)；開始溫度：62.9℃；峰溫度：76.0℃。
2. 樣品至丙烯酸之熱解；開始溫度：204.3℃；峰溫度：235.1℃；質量損失：起始質量的86.0%；裂解氣體包含丙烯酸(作為主要組份)及痕量CO2及甲烷。
3. 高於300℃之殘餘質量之分解；無可測定之開始溫度或峰溫度；直至量測範圍之終點之質量損失：起始質量的4.7%。
18. 在五甲基乙烯三胺存在下未根據本發明自實驗「6」製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解(比較實例12)
a)該程序係如在實驗「17.a)」中，只是除3.0g包含2重量% Co之聚-3-羥基丙酸酯以外，在其熔融後亦向裂解燒瓶中添加87mg五甲基乙烯三胺。早在裂解燒瓶中之內部溫度達到175℃後15分鐘，便在產物燒瓶中獲得第一冷凝物。在內部溫度175℃下總計90分鐘後，仍存於裂解燒瓶中之剩餘熔體變得明顯地黏稠，且因此終止裂解實驗。藉 由用熱空氣槍加熱使附著於蒸餾系統之冷凝物微滴汽化，在Liebig冷凝器中液化並收集於產物燒瓶中。
存於產物燒瓶中之冷凝物之量係2.21g。冷凝物包含96.1重量%丙烯酸、3.2重量%二丙烯酸(Michael加合物)及0.6重量%丙烯酸自身之較高Michael加合物。在冷凝物中未檢測到醛。冷凝物不含任何五甲基乙烯三胺。
在25℃下呈玻璃狀及脆性且保留在裂解燒瓶中之深褐色殘餘物之質量係690mg(P3HP用量的23重量%)。換言之，與實驗「17.a)」相比，在Co存在下作為裂解觸媒添加之五甲基乙烯三胺不能顯著減少裂解殘餘物。
b)該程序係如在實驗「17.b)」中，只是P3HP樣品係35.43mg包含2重量% Co之聚-3-羥基丙酸酯，且在熱分析之前向此樣品中添加以其重量計0.58重量%五甲基乙烯三胺。
參照FT-IR光譜，所得熱分析圖顯示以下三個吸熱過程：1. P3HP之熔融(其中質量損失係起始質量的0.4%)；開始溫度：62.6℃；峰溫度：75.5℃。
2. 樣品至丙烯酸之熱解；開始溫度：191.5℃；峰溫度：222.6℃；質量損失：起始質量的88.4%；裂解氣體包含丙烯酸(作為主要組份)及痕量CO2及甲烷。
3. 高於290℃之殘餘質量之分解；開始溫度及峰溫度不可測定；直至量測範圍之終點之質量損失：起始質量的4.6%。
換言之，與實驗「17.b)」相比，所添加五甲基乙烯三胺顯著 降低熱解所需之活化能，但未顯著降低鈷含量。
19. 根據本發明自實例2製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解
(實例7)
a)該程序係如在實驗「14.a)」中，只是將3.0g來自實例2之包含0.2重量% Co之聚-3-羥基丙酸酯稱量至裂解燒瓶中。在裂解燒瓶中之內部溫度達到175℃後30分鐘，在產物燒瓶中獲得第一冷凝物。在內部溫度175℃下總計135分鐘後，仍存於裂解燒瓶中之剩餘熔體變得明顯地黏稠，且因此終止裂解實驗。藉由用熱空氣槍加熱使附著於蒸餾系統之冷凝物微滴汽化，在Liebig冷凝器中液化並收集於產物燒瓶中。
存於產物燒瓶中之冷凝物之量係2.51g。冷凝物包含95.6重量%丙烯酸、3.2重量%二丙烯酸(Michael加合物)及0.6重量%丙烯酸自身之較高Michael加合物。在冷凝物中未檢測到醛。
在25℃下呈玻璃狀及脆性且保留在裂解燒瓶中之深褐色殘餘物之質量係360mg(P3HP用量的12重量%)。
b)該程序係如在實驗「14.b)」中，只是所分析樣品係36.65mg來自實例2之包含0.2重量%鈷之聚-3-羥基丙酸酯。
參照FT-IR光譜，所得熱分析圖顯示以下三個吸熱過程：1. 在無質量損失之情況下P3HP之熔融；開始溫度：60.9℃；峰溫度：86.9℃。
2. 樣品至丙烯酸之熱解；開始溫度：197.2℃；峰溫度：236.4℃；質量損失：起始質量的97.3%；裂解氣體包含丙烯酸(作為主要組份)及痕量CO2。
3. 高於290℃之殘餘質量之分解；無可測定之開始溫度及峰溫度；直至量測範圍之終點之質量損失：起始質量的1.0%。
20. 在五甲基乙烯三胺存在下根據本發明自實例2製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解(實例8)
a)該程序係如在實驗「19.a)」中，只是除3.0g包含0.2重量% Co之聚-3-羥基丙酸酯以外，在其熔融後亦向裂解燒瓶中添加87mg五甲基乙烯三胺。早在裂解燒瓶中之內部溫度達到175℃後15分鐘，便在產物燒瓶中獲得第一冷凝物。在內部溫度175℃下總計90分鐘後，仍存於裂解燒瓶中之剩餘熔體變得明顯地黏稠，且因此終止裂解實驗。藉由用熱空氣槍加熱使附著於蒸餾系統之冷凝物微滴汽化，在Liebig冷凝器中液化並收集於產物燒瓶中。
存於產物燒瓶中之冷凝物之量係2.56g。冷凝物包含96.2重量%丙烯酸、2.9重量%二丙烯酸(Michael加合物)及0.5重量%丙烯酸自身之較高Michael加合物。在冷凝物中未檢測到醛。冷凝物不含任何五甲基乙烯三胺。
在25℃下呈玻璃狀及脆性且保留在裂解燒瓶中之深褐色殘餘物之質量係240mg(P3HP用量的8重量%)。
b)該程序係如在實驗「19.b)」中，只是P3HP樣品係35.02mg來自實例2之包含0.2重量%鈷之聚-3-羥基丙酸酯，且在熱分析之前向此樣品中添加以其重量計0.56重量%五甲基乙烯三胺。參照FT-IR光譜，所得熱分析圖顯示以下三個吸熱過程：1. 在無質量損失之情況下P3HP之熔融；開始溫度：60.6℃；峰溫度：84.8℃。
2. 樣品至丙烯酸之熱解； 開始溫度：192.9℃；峰溫度：228.3℃；質量損失：起始質量的97.4%；裂解氣體包含丙烯酸(作為主要組份)及痕量CO2。
3. 高於290℃之殘餘質量之分解；無可測定之開始溫度及峰溫度；直至量測範圍之終點之質量損失：起始質量的1.2%。
21. 未根據本發明製備之兩種聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)(來自比較實例6之P3HP及來自實驗「6」之以其質量之重量計包含2重量%鈷之P3HP)之混合物之熱解(比較實例13)
該程序係如在實驗「14.a)」中，只是將2.5g來自比較實例6之P3HP與2.5g來自實驗「6」之以其質量之重量計包含2重量% Co之P3HP的混合物稱量至裂解燒瓶中。在裂解燒瓶中之內部溫度達到175℃後30分鐘，在產物燒瓶中獲得第一冷凝物。在175℃之內部溫度下總計120分鐘後，仍存於裂解燒瓶中之剩餘熔體變得明顯地黏稠，且因此終止裂解實驗。藉由用熱空氣槍加熱使附著於蒸餾系統之冷凝物微滴汽化，在Liebig冷凝器中液化並收集於產物燒瓶中。
存於產物燒瓶中之冷凝物之量係4.15g。冷凝物包含96.8重量%丙烯酸、2.7重量%二丙烯酸(Michael加合物)及0.3重量%丙烯酸自身之較高Michael加合物。在冷凝物中未檢測到醛。
在25℃下呈玻璃狀及脆性且保留在裂解燒瓶中之深褐色殘餘物之質量係580mg(P3HP用量的12重量%)。
22. 在作為裂解觸媒之N-苄胺存在下未根據本發明自比較實例6製備之聚-3-羥基丙酸酯(P3HP)之熱解(比較實例14)
該程序係如在實驗「14.a)」中，只是在P3HP熔融後，向熔體中添加90mg N-苄胺(供應商：Sigma-Aldrich；說明：>99%，目錄編 號：185701)。在內部溫度達到175℃時，維持此狀態並再攪拌300分鐘。然後，終止熱解實驗。
在上述300分鐘內，獲得在產物燒瓶中未獲得冷凝物。
在55℃之內部溫度下裂解燒瓶中剩餘內含物固化，得到淺灰棕色蠟。蠟之量係3.06g(P3HP及苄胺之用量的99.0重量%)。在實驗後，P3HP內含物之重量平均相對分子量MW係1900，多分散性Q係2.7。
23. 藉助在此裂解殘餘物之熱處理期間以氣態形式逸出之成份之氣相層析分離及隨後的藉助質譜(程式化高溫分解GC/MS耦合法)及FT-IR對該等成份之結構之說明來證明用作裂解觸媒之五甲基乙烯三胺自實驗「16.a)」之裂解殘餘物之可移除性
在由V2A鋼製成之圓柱形坩堝(高度：6.2mm；壁厚度：0.2mm；外徑：2.5mm)中實施裂解殘餘物之熱處理。稱量至坩堝中之來自實驗「16.a)」之裂解殘餘物樣品係0.23mg。將坩堝引入由石英玻璃製成之圓柱形管(高度25mm；內徑5mm；壁厚度0.5mm)之中心。石英玻璃管可自外部電加熱。
He氣流經引導通過石英玻璃管(20ml/min，進入石英玻璃管時之入口溫度=25℃)，且此氣流在存於管中之坩堝之方向上流動(坩堝之開口面向He流之方向)，吸收自其逸出之任何氣態成份並在流動方向上將其運送至氣相層析分離塔中。分離塔之長度係30m；其內徑係0.25mm。其具有層厚度為1μm之聚二甲基矽氧烷膜作為固定相(此塔可自Agilent Technologies以「HP-1ms」型購得)。
石英管之電加熱之起始溫度係100℃。將此溫度以10℃/min之斜坡增加至400℃且然後保持在此溫度下。
直至達到400℃，自在坩堝中經熱處理樣品以氣態形式離開且在分離塔中經He流傳送之成份在其入口處冷凍凝結。出於此目的，使 整個分離塔處於充滿液氮之Dewar容器中。
隨後，將整個分離塔之溫度增加至40℃並在此溫度下保持2分鐘。然後將整個塔之溫度以6℃/min之加熱速率增加直達320℃之最終溫度。最後，將此最終溫度再維持13分鐘。在整個時間段內，He流經由包含坩堝之經加熱石英玻璃管流入分離塔中並自分離塔流入質譜儀中。
另外，在又一實驗中，藉助FT-IR對流出分離塔之氣流進行分析。
五甲基乙烯三胺經明確地識別為He流中之主要成份。
2012年6月16日申請之美國臨時專利申請案第61/671852號係以文獻參考方式併入本專利申請案中。參照上述教示，可對本發明實施若干改變及修改。因此可認為，在隨附申請專利範圍之範疇內本發明可以不同於本文具體闡述之方式實施。

Claims (43)

  1. 一種自環氧乙烷及一氧化碳製備丙烯酸之方法，其至少包含以下方法步驟：在反應區A中，於包含至少一種鈷來源之觸媒系統存在下在經提高壓力及經提高溫度下利用一氧化碳對溶解於非質子溶劑中之環氧乙烷實施羰基化轉化，以獲得包含聚-3-羥基丙酸酯之產物混合物A，在分離區A中，自該產物混合物A去除聚-3-羥基丙酸酯，及在熱解區A中，對在分離區A中去除之聚-3-羥基丙酸酯實施熱解以形成丙烯酸，其中在分離區A中聚-3-羥基丙酸酯自產物混合物A之去除包含以下方法措施中之至少一者：將水及/或水溶液作為水性沈澱液體添加至產物混合物A之一或多個部分及/或產物混合物A之總量中，以沈澱目前溶解於產物混合物A之一部分或產物混合物A之總量中之聚-3-羥基丙酸酯；用水及/或用水溶液作為水性洗滌液體洗滌在分離區A中自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯。
  2. 如請求項1之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種來自由下列組成之群之溶劑：飽和烴、芳族烴、鹵化飽和烴、鹵化芳族烴、有機酸之酯、酮、腈、二烷基醯胺、碳酸酯、亞碸、碸、N-烷基吡咯啶酮、環狀醚及非環狀醚。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該非質子溶劑包含或係至少一種來自由下列組成之群之溶劑：正己烷、正庚烷、石油醚、環己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、丙酸正丁酯、乙酸苯酯、乙酸甘油 酯、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮、二苯基酮、乙腈、丙腈、正丁腈、苄腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甲亞碸、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、環氧乙烷、二乙基醚、苯甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二苯基醚、烷二醇二烷基醚及聚烷二醇二烷基醚。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該非質子溶劑僅在其重量之至少90%之程度上係非質子溶劑。
  5. 如請求項1或2之方法，其中自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯具有1000至20 000之相對重量平均分子量。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒系統包含一定量之該至少一種鈷來源，使得其以用於羰基化轉化之環氧乙烷之莫耳量計包含0.005莫耳%至20莫耳%之Co。
  7. 如請求項1或2之方法，其中至少一種鈷來源係鈷鹽。
  8. 如請求項1或2之方法，其中至少一種鈷來源係八羰基二鈷。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒系統包含至少一種布忍斯特酸(Brnsted acid)作為助觸媒A、或至少一種布忍斯特鹼(Brnsted base)作為助觸媒B、或至少一種布忍斯特酸作為助觸媒A及至少一種布忍斯特鹼作為助觸媒B。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒系統包含至少一種化合物作為至少一種助觸媒C，該助觸媒C同時具有至少一個如助觸媒B之親核布忍斯特鹼性官能基及至少一個如助觸媒A之布忍斯特酸性官能基。
  11. 如請求項10之方法，其中該至少一種助觸媒C係至少一種來自由下列組成之群之化合物：2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、3,4-二羥基吡啶、3-羥基喹啉、4-羥基-2-甲基吡啶、3-羥基- 4-甲基吡啶、2,6-二羥基吡啶、2-羥基喹啉、1-羥基異喹啉、3-羥基喹啉、2,3-二羥基喹喏啉、8-羥基喹啉、2-吡啶基甲醇、3-吡啶基甲醇、2-(2-吡啶基)乙醇及菸鹼酸。
  12. 如請求項10之方法，其中該非質子溶劑包含二甘醇二甲醚，該至少一種鈷來源包含八羰基二鈷，且該觸媒系統另外包含3-羥基吡啶作為至少一種助觸媒C。
  13. 如請求項1或2之方法，其中在該羰基化轉化中環氧乙烷之轉化率係90莫耳%。
  14. 如請求項1或2之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係7.5。
  15. 如請求項1或2之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性沈澱液體之pH係0。
  16. 如請求項1或2之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或產物混合物A之一部分之pH係7.5。
  17. 如請求項1或2之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，在水性沈澱液體之添加完成時產物混合物A或產物混合物A之一部分之pH係0。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該水性沈澱液體係無機酸及/或有機酸之水溶液。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該水性沈澱液體係乙酸水溶液。
  20. 如請求項1或2之方法，其中該水性沈澱液體之添加係在至少一種氧化劑(對於呈氧化態<+2之Co而言)存在下進行。
  21. 如請求項20之方法，其中該水性沈澱液體之添加係在空氣存在下或在除空氣以外之包含分子氧之氣體存在下進行。
  22. 如請求項1或2之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之 壓力，該水性洗滌液體之pH係7.5。
  23. 如請求項1或2之方法，其中基於25℃之溫度及1.0133．105Pa之壓力，該水性洗滌液體之pH係0。
  24. 如請求項1或2之方法，其中該水性洗滌液體係無機酸及/或有機酸之水溶液。
  25. 如請求項1或2之方法，其中該水性洗滌液體係乙酸水溶液。
  26. 如請求項1或2之方法，其中自產物混合物A去除之聚-3-羥基丙酸酯之洗滌係在至少一種氧化劑(對於呈氧化態<+2之Co而言)存在下實施。
  27. 如請求項1或2之方法，其中自產物混合物A去除之該聚-3-羥基丙酸酯之洗滌係在空氣及/或除空氣以外之包含分子氧之氣體存在下進行。
  28. 如請求項1之方法，其中在分離區A中去除之聚-3-羥基丙酸酯之熱解係自其固體物質、或自其熔體、或自其於溶劑中之溶液、或自其於分散劑中之懸浮液、或自其於分散劑中之乳液實施。
  29. 如請求項1之方法，其中將催化該熱解之至少一種裂解觸媒添加至在分離區A中去除之聚-3-羥基丙酸酯中。
  30. 如請求項28之方法，其中將至少一種催化該熱解之裂解觸媒添加至該固體物質、或該熔體、或該溶液、或該懸浮液、或該乳液中。
  31. 如請求項29或30之方法，其中該至少一種裂解觸媒係具有碳及氫以及除該等以外呈共價鍵結形式之至少一個氮原子及視情況至少一個或一個以上氧原子作為雜原子的分子有機活性化合物，條件係該有機活性化合物除氮及氧外，不具有除碳及氫以外之任一雜原子， 且至少一個氮原子係三級氮原子。
  32. 如請求項31之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物具有至少一個與三個不同碳原子具有共價鍵之三級氮原子。
  33. 如請求項31之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物具有至少兩個三級氮原子或至少三個三級氮原子，該等氮原子各自與三個不同碳原子具有共價鍵。
  34. 如請求項31之方法，其中該至少一種分子有機活性化合物之莫耳質量係59.1g/mol且600g/mol。
  35. 如請求項1或2之方法，其中該製備丙烯酸之方法後續係自由基聚合之方法，其中利用自由基引發使所製備之丙烯酸原樣及/或以其共軛布忍斯特鹼形式及視情況以與其他單-及/或多不飽和化合物之混合物聚合成聚合物。
  36. 如請求項1或2之方法，其中在該熱解中於分離區A中去除之聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係0至1重量%。
  37. 如請求項1或2之方法，其中在該熱解中該聚-3-羥基丙酸酯之鈷含量係10-6重量%至1重量%。
  38. 如請求項1或2之方法，其中如請求項36及37之方法中之該等鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co+2之總含量。
  39. 如請求項1或2之方法，其中如請求項36及37之方法中之該等鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co+1之總含量。
  40. 如請求項1或2之方法，其中如請求項36或37之方法中之該等鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co0之總含量。
  41. 如請求項1或2之方法，其中如請求項36至37之方法中之該等鈷含量係該聚-3-羥基丙酸酯中Co-1之總含量。
  42. 如請求項1或2之方法，其中該水性沈澱液體除無機酸及/或有機 酸以外尚包含至少一種有機溶劑。
  43. 如請求項1或2之方法，其中該水性洗滌液體除無機酸及/或有機酸以外尚包含至少一種有機溶劑。
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