JPH01254641A - 触媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、触媒の回収方法に関し、詳しくは、アルコー
ル、不飽和カルボン酸および一酸化炭素を特定の触媒の
存在下に反応させ、得られた反応混合物中に含まれる使
用済触媒を再生し、回収する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、アルコール、不飽和カルボン酸および一酸化炭素
を、特定の触媒の存在下に反応させて得られるジカルボ
ン酸エステルを含有する反応混合物中に含まれる使用済
触媒を回収する方法は、開示されていないが、類似の反
応における触媒の回収方法としては、次のものがある。

一つは、オレフィン、−酸化炭素および水素をコバルト
カルボニル化合物から成る触媒の存在下に反応させてア
ルデヒドを製造する方法における触媒の回収方法である
。この回収方法としては、第一に、反応混合物を加熱し
てコバルトカルボニルを分解し、金属コバルトとして回
収する方法がある（西ドイツ公開特許明細書落１，２３
５，２８５号、同明細書第１，２９５，５３７号）。ま
た、第二に、反応混合物を鉱酸で処理し、コバルト鉱酸
塩として回収する方法がある（西ドイツ公開特許明細Ｍ
第１，２０６，４１９号）。さらに第三に、触媒がリン
化合物を含む場合反応混合物を蒸留し、生成物と触媒を
分離する方法がある（米国特許明ＭＢ害第３，２７４，
２６３号、同明細書第３．３６９．０５０号）。

しかしながら、リン化合物が存在する場合前記第一およ
び第二の方法は、リン化合物が、加熱又は鉱酸により分
解するため、次の反応においては、リン化合物を添加し
なければならないという欠点があった。また、前記第三
の方法は、触媒をそのままリサイクルするため、次の反
応において、触媒活性が低下するという欠点があった。

一方、他の類似の反応における触媒の回収方法としては
、アルコール、オレフィンおよび一酸化炭素をコバルト
触媒の存在下に反応させて、エステルを製造する方法に
おいて、反応混合物に炭化水素を混合し、エステルを含
む炭化水素相と、触媒を含むアルコール相に分離し、触
媒を回収する方法（特開昭４７−１１９１４号公報）、
およびアルコール、不飽和カルボン酸エステルおよび一
酸化炭素を、コバルト化合物触媒の存在下に反応させ、
ジカルボン酸エステルを製造する方法において、反応混
合物に、水および炭化水素を混合し、ジカルボン酸エス
テルを含む炭化水素溶剤相と、触媒を含むアルコール相
に分離し、触媒を回収する方法（特開昭５８−７２５３
９号公報）がある。

しかしながら、一部の例外を除きジカルボン酸エステル
は、アルコールに溶解するため、触媒とジカルボン酸エ
ステルの分離が十分できないという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術の欠点を改良し、アルコール、
不飽和カルボン酸および一酸化炭素を、特定の有機リン
化合物とコバルト含を物質から成る触媒の存在下に反応
をさせて、得られる反応混合物から、効率よく、触媒を
再生し回収する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、反応混合物中に含まれる使用剤触媒を一酸
化炭素と水素に接触処理することにより、上記目的を達
成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、三価のリン原子を分子中に有する
有機リン化合物とコバルト含有物質からなる触媒の存在
下、アルコール、不飽和カルボン酸および一酸化炭素を
反応させて得られるジカルボン酸エステルを含有する反
応混合物から触媒を回収するにあたり、使用済触媒を一
酸化炭素と、水素に接触処理することを特徴とする触媒
の回収方法である。

本発明方法において、−酸化炭素と水素で接触処理する
使用済触媒は、本発明の反応によって得られる反応混合
物に含まれた状態で、該接触処理してもよいが、好まし
くは、反応混合物から、生成物であるジカルボン酸およ
び、未反応のアルコールと不飽和カルボン酸を全部又は
一部除去した残渣に含まれた状態で、該接触処理するこ
とがよい。

本発明方法において、使用済触媒を接触処理するために
使用する一酸化炭素と水素は、同時に使用することが好
ましく、両者の割合は、通常、水素に対する一酸化炭素
の容積比が、９５１５〜５／９５の範囲である。

前記接触処理の圧力は、通常、１０〜２００　ｋｙ／ｃ
ｍ２Ｇの範囲であり、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／
ｃｍ”Ｇの範囲である。

前記接触処理の温度は、通常、５０〜２５０　’Ｃ！の
範囲であり、好ましくは、９０〜１９０°Ｃの範囲であ
る。

また、前記接触処理の処、理時間は、通常、１５分〜５
時間の範囲である。

なｔり、前記接触処理においては、溶媒を用いてもよい
。この溶媒は、特定の種類に限定されるものではなく、
たとえば、アルコール、エーテル、カルボン酸、炭化水
素などがあるが、アルコールが好ましく、特に、本発明
の反応に用いるアルコールが好ましい。

以上の如く、使用済触媒を、−酸化炭素と水素に接触処
理することにより、触媒を再生し、回収することができ
る。回収された触媒は、リサイクルして、本発明の反応
に使用することができる。

本発明の反応において用いられる不飽和カルボン酸は、
少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するカルボン
酸であり、このようなものとじては、例えばアクリル酸
、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、各種（２−
１３−１又は４−）ペンテン酸、ウンデシレン酸、アン
ゲリカ酸、チグリン酸、β−メチルクロトン酸、ケイ皮
酸などを挙げることができる。

またアルコールとしては、炭素数１〜１０の第一級、第
二級、第三級アルコールが好ましく、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−又は１ｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−１ｉｓｏ−１ｓｅｃ−又はｔ−ブチル
アルコール、各種アミルアルコール、各種ヘキシルアル
コール、シクロヘキシルアルコールなどのｍ個アルコー
ル、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、フラ
ンジオール、１，５−ベンタンジオールなどの二価アル
コールを挙げることができる。

本発明の反応においては、触媒として三価のリン原子を
分子中に有する有機リン化合物とコバルト含有物質から
成るものが用いられる。この触媒の１つの構成成分であ
る該有機リン化合物としてハ、例えばトリフェニルホス
フィン、トリシクロヘキフルホスフイン、トリーｎ（又
は１ｓｏ）−プロピルホスフィン、トリーｎ（又はｔ）
−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチ
ルホスフィン、１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン、１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１１４−ビス（ジフェニルホスフィノ）フラン、ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）メタンなどが挙げられる。

これらの有機リン化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該触媒のもう１つの構成成分であるコバルト含有物質と
しては、例えばジコバルトオクタカルボニル、コバルト
水素テトラカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニ
ル、アルキリジントリコバルトノナカルボニルなどのコ
バルトカルボニル化合物や、金属コバルト、コバルト無
機酸塩、コバルトハロゲン化合物、酸化コバルト、水酸
化コバルト、コバルト有機酸塩などが挙げられ、これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

該触媒における前記有機リン化合物とコバルト含有物質
との割合は、Ｐ　／　Ｃｏ　ｇ子比が通常０．１〜５０
好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように選ばれる。

このＰ　／　Ｃｏ原子比が前記範囲を逸脱すると十分な
触媒活性が得られないおそれがある。

本発明の反応においては、前記触媒は、主原料の不飽和
カルボン酸１モルに対し、ＣＯ２（ＣＯ）ａとして通常
１０−６〜１０−１モル、好ましくは１０−５〜５Ｘ１
０−２モルの割合で用いられる。

ＣＯ２（ＣＯ）ａとｔ、テｃ７）Ｊｔカ１０−’モルＪ
ＪＪｍ’ハ、収率が悪いことがあり、また１０−１モル
を超えるとその量の割には収率が向上せず、むしろ副反
応などが増加する傾向にあり、好ましくない。

本発明の反応においては、必要に応じ一酸化炭素と共に
水素を用いてもよく、該−酸化炭素と水素との割合は、
容量に基づき通常５０：５０ないし１００：Ｏ１好まし
くは７０　：　３０ないしＺｏｏ：Ｏの範囲で選ばれる
。水素の量が多すぎるとオキソ反応が主体となり、好ま
しくない。また反応圧力は、通常１０〜２００　ｋｙ／
ｃｍ”Ｇ、好ましくは３０〜１５０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
範囲で選ばれる。この圧力が１０ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇ未
満では、反応が進行しにくいおそれがあり、２００　ｋ
ｇ／　ｃｍ２Ｇを超えると圧力の割には効果が上がらず
、むしろ設備費が高くつき、経済的に不利となる。

また、反応温度は通常５０〜２５０°Ｃ１好ましくは８
０〜１９０℃の範囲で選ばれる。この温度が５０°Ｃ未
満では反応速度が遅すぎて実用的でなく、２５０°Ｃを
超えると触媒が分解したり、副反応が増加する傾向があ
り、好ましくない。

本発明においては、溶液中において反応を行うことがで
きる。該溶媒につ、いては特に制限はなく、例えばテト
ラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、アセント、トル
エン、キシレンなどを用いることかでさる。

さらに、本発明の反応においては主原料の不飽和カルボ
ン酸は一般に重合性を有しているので、所望に応じ、反
応に際して適量の重合禁止剤を加えてもよい。

なお、本発明の反応工程および触媒回収工程は、連続式
、回分式、半回分式などの形式で行なうことができる。

［実施例１ 実施例１ 容１２５０ｃｃのオートクレーブにメタノール６０゜０
９、ＣＯ□（Ｃ０）ａＯ，６０ｇおよび１，２−ビス（
ジフェニルホスフィノ）エタンｏ、７０ｇを仕込んだ。

次いで一酸化炭素を８０　ｋｇ／　ｃｍ２の圧力まで注
入し、さらに水素を圧力が１００　ｋｇ／　ｃｍ”まで
注入した後、１４０°Ｃに昇温しな。その後ポンプを用
いて、アクリル酸３６．５ｇをオートクレーブ内に注入
し、３０分間反応させた。反応終了後、冷却し、反応混
合物を取出してガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果、アクリル酸に対して、コハク酸ジノチルが５
８．４％、コハク酸モノメチルが２３．３％であり、コ
ハク酸類が総収率で８１．７％であった。

次いで、上記の反応混合物を、１００’Ｃ！。

ｌｍｍＨｇで減圧蒸留を行い触媒と、未反応のアクリル
酸、メタノールおよび生成物であるコハク酸類等を分離
した。分離した触媒にメタノール６０．０９を添加し、
オートクレーブに充填し、−酸化炭素を８０　ｋｇ／　
ｃｍ”の圧力まで注入し、さらに水素を、圧力が１００
　ｋｇ／　ｃｍ”まで注入した後、１６０°Ｃにて２時
間接触処理し、触媒を再生した。

処理後、１４０’Ｏに降温し、ポンプを用いてアクリル
酸３６．５９をオートクレーブに注入し、３０分間反応
させた。反応終了後、冷却し、反応混合物を取出し、ガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果、アクリ
ル酸に対して、コハク酸ジノチルが５６．８％、コハク
酸モノメチルが２４．５％であり、コハク酸類が総収率
で８１．３％であり、再生回収触媒は、新規触媒と同等
の活性を示した。

実施例２ 容Ｑ１５０ｃｃのオートクレーブ（こ、メタノール５０
．０９、アクリル酸３０．Ｏｙ、Ｃｏ　２　（ＣＯ）　
ｓＯ，６４９およびｌ、２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン０．７４ｇを仕込んだ。

次いで、−酸化炭素／水素−８０／２０（容量比）の混
合ガスを注入し、２０　ｋｇ／　ｃｍ”まで加圧した後
、１１５℃に昇温した。その後、混合ガスにて６０ｋｇ
７ｃｍ”とし定圧で４時間反応させた。

反応終了後、冷却し、反応混合物を取出してガスクロマ
トグラフィーにて分析しｔ：。その結果、アクリル酸に
対してコハク酸ジメチルが５５．４％コバ７酸モノメチ
ルが３０．３％であす、コハク酸類が総収率で８５．７
％であった。

次いで上記の反応混合物を、１００°Ｃ，ｌｍｍＨｇで
減圧蒸留を行い、触媒と未反応のアクリル酸、メタノー
ルおよび生成物であるコハク酸類等を分離した。分離し
た触媒にメタノール５０．０９を添加し、オートクレー
ブに充填し、−酸化炭素／水素−８０／２０（容量比）
の混合ガスを注入し、２０　ｋｇ／　ｃｍ２まで加圧し
た後、１４０°Ｃに昇温した。その後、混合ガスにて６
０　ｋｇ／　ｃｍ”とし定圧で２時間接触処理し、触媒
を再生した。処理後、室温まで降温し、ポンプを用いて
、アクリル酸３０．５９をオートクレーブに注入し、１
１５℃に昇温し、混合ガスにて６０　ｋｇ／　ｃｍ２と
し、定圧で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、反
応混合物を取出し、ガスクロマトグラフィーにて分析し
た。その結果、アクリル酸に対して、コハク酸ジメチル
が５２．８％、コハク酸モノメチルが３２．５％であり
、コハク酸類が総収率で８５．３％であり、再生回収触
媒は、新規触媒と同等の活性を示した。

実施例３ 容Ｊｉ２５０ｃｃのオートクレーブにメタノール６０．
０ｇ、ＣＯ２（Ｃｏ）８ｏ　、６４および１．２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン０．７４ｇを仕込んだ
。

次いで、−酸化炭素を７５ｋｇ７ｃｍ２まで注入し、さ
らに水素を、圧力が、９０　ｋｇ／　Ｃｍ”まで注入し
た後、１６０°Ｃに昇温し、１時間部度を保った。

その後、室温まで冷却し、ガスを脱圧し、アクリル酸：
３５．２９を加え、−酸化炭素／水素＝８０／２０（容
積比）の混合ガスにて加圧して４０ｋｙ／ｃｍ’とした
。次いで１１０°Ｃまで昇温した後、混合ガスにて加圧
して８０ｋｇ／ｃｍ”とし、定圧で４時間反応させた。

反応終了後、冷却し、内容物を取出してガスクロマトグ
ラフィーにて分析した。

その結果、アクリル酸に対して、コノ＼り酸ジメチルが
３８．４％、コハク酸モノメチルが４０．１％であり、
コハク酸類が総数率で７８．５％であつｔこ　。

次ＬＩテ、上記反応混合物を、１２０°Ｃ，ＬｍｍＨｇ
で減圧蒸留を行い触媒と、未反応アクリル酸、メタノー
ルおよび生成物であるコ／％り酸類等を分離した。分離
した触媒にメタノール６０．０ｇを添加し、オートクレ
ーブに充填し、−酸化炭素を７５　ｋｇ／　ｃｒａ”ま
で注入し、さらに水素を圧力が９０　ｋｑ／　ｃｍ”ま
で注入した後、１６０　’Ｃにて１時間接触処理し、触
媒を再生した。処理後、室温まで冷却した後は、上記の
方法と同様にアクリル酸を加え、同様の条件にて反応さ
せた。反応終了後、冷却し、反応混合物を取出口て、ガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果、アクリ
ル酸に対して、コハク酸ジメチルが４０．９％、コハク
酸モノメチルが３８．１％であり、コハク酸類が総数率
で７９．０％であり、再生回収触媒は、新規触媒と同等
の活性を示した。

実施例４ 実施例１において、アクリル酸３６．５９を注入する代
わりに、ビニル酢酸８．Ｏｇを注入すること、および反
応混合物を、１３０℃、１　ｍｍＦＪｇの減圧蒸留で除
去すること以外は、実施例１と同様の操作で実施した。

その結果、新触媒を用いた場合、ビニル酢酸に対して、
グルタル酸ジメチルが収率３０．１％で生成した。再生
触媒を用いた場合、ビニル酢酸に対して、グルタル酸ジ
メチルが収率３２．０％で生成し、再生回収触媒は、新
規触媒と同等の活性を示した。

実施例５ 実施例１において、アクリル酸３６．５ｙを注入する代
わりに４−ペンテン酸６．０ｇを注入することおよび反
応混合物を１４０°Ｃ，ｌｍｍＨｇの減圧蒸留で除去す
ること以外は、実施例１と同様の操作で実施した。

その結果、新触媒を用いた場合、４−ペンテン酸に対し
てアジピン酸ジメチルが収率２０．５％で生成した。再
生触媒を用いた場合、４−ペンテン酸に対して、アジピ
ン酸ジメチルが収率２０．７％で生成し、再生回収触媒
は、新規触媒と同等の活性を示した。

比較例１ 容ｆｆ１２５０ｃｃのオートクレーブにメタノール６０
．０９、Ｃｏ　ｘＣＣ０）ｎｏ　、６０９およびｌ、２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンｏ、７ｏｇを仕
込んだ。

次いで、−酸化炭素を８０　ｋｇ／　ｃｍ２の圧力まで
注入し、さらに水素を圧力が１００　ｋｇ／　ｃｍ’ま
で注入した１、１４０００に昇温した。その後ポンプを
用いて、アクリル酸３６．５ｙをオートクレーブ内に注
入し、３０分間反応させた。反応終了後、冷却し、反応
混合物を取出してガスクロマトグラフィーにて分析した
。その結果、アクリル酸に対して、コハク酸ジメチル５
９．６％、コハク酸モノメチルが２３．３％であり、コ
ハク酸類が総数率で８２６９％であった。

次いで、上記の反応混合物を１００°Ｏ，’　１　ｍｍ
Ｈｇで減圧蒸留を行い触媒と、未反応のアクリル酸、メ
タノールおよび生成物であるコハク酸類等を分離した。

分離した触媒にメタノール６０．０９を添加し、オート
クレーブに充填し、−酸化炭素を圧力が８０　ｋｇ／　
ｃｍ”まで注入し、さらに水素を圧力が１００　ｋｇ／
　ｃｍ２まで注入した後、１４０°Ｃまで昇温した。触
媒の再生処理をすることなく、ポンプを用いて、アクリ
ル酸３６．５ｇをオートクレーブ内に注入し、３０分間
反応させた。反応終了後、冷却し、反応混合物を取出し
てガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、ア
クリル酸に対して、コハク酸ジメチルが、８．５９、コ
ハク酸モノメチルが３．８％であり、コハク酸類が総数
率で１２，３％であった。

比較例２ 容ｆａｔ２５０ｃｃのオートクレーブに、メタノール６
０．０９、ＣＯ２（ＣＯ）ｇＯ，６０ｇおよび１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン０．７０９を仕込
んだ。

次いで、−酸化炭素を圧力が８０　ｋｇ／　ｃｍ”まで
注入し、さらに水素を圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２まで注
入し、１４０°Ｃに昇温しｔ；。その後、ポンプを用い
て、アクリル酸３６．５９をオートクレーブ内に注入し
、３０分間反応させた。反応終了後、冷却し、反応混合
物を取出してガスクロマトグラフィーにて分析した。そ
の結果、アクリル酸に対して、コハク酸ジメチルが６０
．５％、コハク酸モノメチルが２４．３％であり、コハ
ク酸類が総数率で８４．８％であった。

次いで、上記の反応混合物を１００℃、１　ｍｍＦｉｇ
で減圧蒸留を行い触媒と未反応のアクリル酸、メタノー
ルおよび生成物であるコハク酸類を分離した。分離した
触媒にメタノール６０．０ｇを添加した後、分析したと
ころ、１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが
ｏ　、ａ　８　ｇ溶液中ｉ、：含まれていることがわか
った。さらに、ＩＮ硫酸溶液２０ｃｃを添加し、分析し
たところ、１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンの存在は認められなかった。これより、硫酸等の鉱酸
は、１．２−　ヒス（ジフェニルホスフィノ）エタンを
分解するため、本発明には、使用できないことがわかっ
た。

［発明の効果］ 以上、説明したように、本発明によれば、アルコール、
不飽和カルボン酸および一酸化炭素を反応させ、ジカル
ボン酸エステルを得るために使用する三価のリン原子を
分子中に有する有機リン化合物と、コバルト含有物質か
らなる触媒を、上記反応の反応混合物から触媒活性を維
持したまま効率よく、再生し、回収することができる。

さらに、回収された触媒を、本発明の反応にリサイクル
して使用することにより、効率よくジカルボン酸エステ
ルを製造することができる。

したがって、本発明は工業上、極めて有用な触媒の回収
方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　三価のリン原子を分子中に有する有機リン化合物と
   、コバルト含有物質からなる触媒の存在下、アルコール
   、不飽和カルボン酸および一酸化炭素を反応させて得ら
   れるジカルボン酸エステルを含有する反応混合物から触
   媒を回収するにあたり、使用済触媒を一酸化炭素と水素
   に接触処理することを特徴とする触媒の回収方法。