CN104334519A - 含水甲醛使用脱水再循环料流氢羧基化以降低水浓度 - Google Patents

含水甲醛使用脱水再循环料流氢羧基化以降低水浓度 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过含水甲醛羰基化用于制备和纯化羟基乙酸或羟基乙酸衍生物的方法。所述氢羧基化区域中的水通过与包含羟基乙酸低聚物和/或羟基乙酸甲酯低聚物的再循环料流中的酯键的反应而减少。

Description

含水甲醛使用脱水再循环料流氢羧基化以降低水浓度
发明领域
本发明涉及通过易得经济的含水甲醛原料羰基化用于制备羟基乙酸或羟基乙酸衍生物的方法。本发明公开了所述含水甲醛原料使用包含羟基乙酸低聚物和/或羟基乙酸甲酯低聚物的脱水料流脱水。
发明背景
羟基乙酸(也称为2-羟基乙酸或α-羟基乙酸)可用于包括作为原料制备乙二醇在内的许多目的。羟基乙酸通过一氧化碳与甲醛在水、醇和/或羧酸存在下的酸催化反应制备。这些方法常常要求高的温度和压力以实际可行的速率进行。例如，羟基乙酸一般通过甲醛与一氧化碳和水在酸性催化剂如硫酸存在下在高的温度和压力下例如480 bar绝对压力以上(本文缩写为“bara”)和200-225℃反应制备。或者，在氟化氢作为催化剂和溶剂存在下可以使用较低的压力。然而，这些方法要求用于氟化氢的昂贵的建造材料和/或回收和再循环方案。尽管在氢羧基化反应中要求水，但是过量的水会降低反应速率。易得且不昂贵的含水甲醛起始材料一般含有过量水。这样，需要用于由含水甲醛起始材料制备羟基乙酸的可靠和经济的方法，所述方法可以在温和的温度和压力下完成并且容易地集成为所述整体方法。
发明概述
我们已经发现：羟基乙酸低聚物可以用于使氢羧基化反应的含水甲醛原料脱水。在第一个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括：
(A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物；
(B) 使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)；和
(C) 将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
在第二个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括：
(A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物和水的流出物；
(B) 将所述流出物在甲醇存在下脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶料流，所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)；和
(C) 将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
发明详述
在第一个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括：
(A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物；
(B) 使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)；和
(C) 将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
除非另外说明，说明书和权利要求中使用的表示成分的量、性能如分子量、反应条件等的所有数字在所有情况下都应当理解为通过术语“大约”修饰。相应地，除非另外相反地说明，在下面的说明书和所附的权利要求中说明的数字参数为近似值，该值可以取决于通过本发明要获得的所需的性能而变化。最起码，每个数值参数应当至少按照所记录的有效数字的数和通过应用常用的四舍五入技术进行分析。另外，在此公开内容和权利要求中说明的范围旨在明确地包括整个范围并不仅仅是所述端点。例如，所述0-10的范围旨在公开0-10之间所有的整数例如1、2、3、4等，0-10之间所有的分数例如1.5、2.3、4.57、6.1113等和端点0与10。而且，与化学取代基相联系的范围例如“C1-C5 烃”旨在明确包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
虽然说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中说明的数值则尽可能精确地记录。然而，因为在其各自的试验测量中发现的标准偏差，任何数值固有地必然含有一定的误差。
应当理解的是提及一个或多个方法步骤并不排除在合并的所引述步骤之前或之后存在额外的方法步骤或在那些明确确定的步骤之间的插入方法步骤。另外，方法步骤或成分的字母标记是用于确定各个活动或成分的方便的方式和所引用的字母标记可以以任意顺序排列，除非另外说明。
如本文中使用的术语“和/或”，当在两个或更多个项目列表中使用时，意思是可以使用所列项目中的任一项本身或者所列项目中的两项或更多项的任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则所述组合物可以单独含有A；单独含有B；单独含有C；组合含有A和B；组合含有A和C；组合含有B和C；或组合含有A、B和C。
如本文所用，术语“羟基乙酸”是指化合物羟基乙酸，也称为2-羟基乙酸。如本文所用，术语“羟基乙酸低聚物”是指羟基乙酸与自身的反应产物，特别是通过一个分子的羧基与另一个分子的醇基之间的反应形成的线性或环状酯。所述“羟基乙酸低聚物”包括但不限于(2-羟基乙酰氧基)乙酸(G2)、2-(2'-羟基乙酰氧基)乙酰氧基乙酸(G3)和2-(2'-(2”-羟基乙酰氧基)乙酰氧基)乙酰氧基乙酸(G4)。
如本文所用，术语“羟基乙酸部分”是指分子的O-CH2-CO2 片段，例如，在羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物或EG羟基乙酸酯低聚物中的片段。
如本文所用，术语“羟基乙酸甲酯”是指化合物羟基乙酸甲酯，也称为羟基乙酸甲酯。如本文所用，术语“羟基乙酸甲酯低聚物”是指羟基乙酸与甲醇的反应产物，特别是化合物H(O-CH2-CO2)nCH3，其中n是每个羟基乙酸甲酯低聚物中羟基乙酸部分的数目；一般n为1-4的数。
如本文所用，术语“聚合度”或“Dp”具有其在低聚物中单体重复单元数的通常意义。具体地，所述Dp是羟基乙酸低聚物中羟基乙酸部分的平均数和/或羟基乙酸甲酯低聚物中羟基乙酸部分的平均数。当羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物都存在时，羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp可以按照羟基乙酸部分的数值除以羟基乙酸、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的摩尔数总和计算。或者，NMR可以给出羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的混合物的平均Dp。
如本文使用的术语“酯键当量”是指可与水反应和产生羟基乙酸的键数(即：1摩尔酯键当量与水反应，产生羟基乙酸、低级羟基乙酸低聚物、甲醇和/或低级羟基乙酸甲酯低聚物)。例如，每摩尔G2具有1个酯键当量，每摩尔G3具有2个和每摩尔G4具有3个酯键当量。用于羟基乙酸低聚物的酯键当量是小于Dp的数值，因为羟基乙酸，G1，没有酯键。所述羟基乙酸甲酯低聚物具有与其聚合度相等的酯键当量，因为羟基乙酸甲酯(具有与所述羟基乙酸部分相连的甲基)具有一个酯键。
如本文所用，术语“氢羧基化反应区域”是指其中加入一氧化碳、含水甲醛和再循环脱水料流和产生羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和/或羟基乙酸甲酯低聚物的工艺部分。如本文所用，术语“流出物”是指流出所述氢羧基化反应区域的所述液体料流，其包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和/或羟基乙酸甲酯低聚物。
如本文所用，术语“均相酸催化剂”是指在反应条件下在反应混合物中可溶或部分可溶的酸催化剂。如本文所用，术语“非均相酸催化剂”是指固体酸，包括强酸阳离子交换树脂、凝固的酸、粘土矿物质、沸石、无机氧化物和复合氧化物。非均相酸催化剂特征在于在固体表面上具有可得的酸官能而并不释放酸度进入所述液体反应介质。所述酸催化剂可以是如下面进一步描述的布朗斯泰德或路易斯酸。
如本文所用，术语“脱水”是指除去水或水等效物如甲醇。如本文所用，术语“脱水料流”是指将来自所述氢羧基化反应区域的流出物脱水的产物。
如本文所用，术语“摩尔比”是指一种组分的摩尔数除以另一种组分的摩尔数。例如，如果一氧化碳与甲醛的摩尔比是10:1，则对于每摩尔甲醛，存在10摩尔一氧化碳。要指出的是在一氧化碳与甲醛的摩尔比中并不考虑任何含水甲醛原料中的水。
如本文所用，术语“乙二醇与羟基乙酸的反应”和“乙二醇与羟基乙酸反应”是指当在典型的反应条件下存在乙二醇与羟基乙酸时发生的许多反应。所述反应包括乙二醇与羟基乙酸之间的反应和羟基乙酸与自身的反应。此外，所述反应包括乙二醇、羟基乙酸和羟基乙酸低聚物或其它反应产物如2-羟基乙酸2-羟基乙酯之间的反应。如本文所用，术语“EG羟基乙酸酯低聚物”是指通过“乙二醇和羟基乙酸反应”形成的羟基乙酸酯的许多反应产物。实例包括但不限于2-羟基乙酸2-羟基乙酯、双(2-羟基乙酸)1,2-乙二酯、2-羟基乙酸2'-[2''-(2'''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酯、2-羟基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酰氧基)乙酯、(2'-羟基乙酰氧基)乙酸2''-羟基乙酯、 2'-(2''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基乙酸2'''-羟基乙酯和2'-[2"-(2'''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酰氧基乙酸2''''-羟基乙酯。EG羟基乙酸酯低聚物可以进一步包含通过乙二醇与羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物反应形成的羟基乙酸酯。
如本文所用，术语“分流”是指材料机械分离成两个或更多个部分。例如，当液体料流用三通向下泵送至管道时，和一部分原始料流再循环到设备的上游段和不同部分的原始料流进一步加工。
所述第一实施方案包括(A)将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物。
所述氢羧基化反应中使用的含水甲醛一般包含35-85重量%的甲醛。所述含水甲醛原料中甲醛水平的其它实例为40-70重量%和40-60重量%。这些范围是用常规的甲醛方法无需进一步蒸馏可以达到的典型浓度。常规的甲醛法描述于“Formaldehyde”, Kirk-Othmer Encyclopedia，第11卷，4th版，1994。例如，市购可得的甲醛一般含有大约55重量%的在水中的甲醛。在含水甲醛原料中可以存在其它形式的甲醛包括三噁烷或在水中或其它溶剂中由甲醛聚合或低聚形成的低聚甲醛和甲醛的线性低聚物和聚合物，即：聚乙二醇及其衍生物。如本文所用，术语“甲醛”旨在包括上面描述的所有各种形式的甲醛。
加入到所述氢羧基化反应区域中的再循环脱水料流包含羟基乙酸和羟基乙酸低聚物。它是当来自氢羧基化反应的所述流出物如下面更详细的描述脱水时产生的料流的一部分。
一氧化碳一般以充分过量供应到所述反应混合物中以确保其足够的供应用于被甲醛吸收和阻止副反应例如甲醛分解为一氧化碳和氢气或其它产物。可用于所述羰基化反应的一氧化碳的量为摩尔比1:1-1,000:1或1:1-100:1或1:1-20:1或1:1-10:1或2:1-20:1或2:1-10:1的一氧化碳:甲醛或甲醛等效物。
氢羧基化要求的一氧化碳料流的组成可以包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。例如，所述一氧化碳可以以基本上纯的形式供应或作为与其它气体例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体(例如，氦气和氩气)等的混合物供应。例如，所述一氧化碳不需要是高纯度的和可以含有1体积%-99体积%的一氧化碳。所述气体混合物的剩余部分可以包括例如氮气、氢气、水、二氧化碳、稀有气体和具有1-4个碳原子的链烷烃。为了减少压缩成本，希望所述一氧化碳料流包含至少95mol%的一氧化碳，更优选至少99mol%。
所述一氧化碳可以由本领域众所周知的典型源获得。例如，所述一氧化碳可以通过本领域已知的多种方法中的任一种提供，包括碳质材料如天然气或石油衍生物的蒸气或二氧化碳重整；碳质材料如石油残余物、沥青、次烟煤和无烟煤与焦炭；褐煤；油页岩；油砂；泥煤；生物质；焦炭的石油精炼残余物等的部分氧化或气化。例如，所述一氧化碳可以作为包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气体或“合成气”的组分提供给反应混合物。
所述氢羧基化方法可以在连续的、半连续的和间歇的操作模式下进行和可以使用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、滴流床、塔、淤浆和管式反应器。用于氢羧基化反应的典型温度范围是80℃-220℃、100℃-220℃或110℃-220℃。所述温度范围的其它实例是110℃-210℃、110℃-200℃、110℃-190℃、120℃-220℃、120℃-210℃、120℃-200℃、140℃-220℃、140℃-210℃、150℃-210℃或160℃-210℃。用于氢羧基化反应的压力范围的实例是35 bar表压-250 bar表压，35 bar表压-200 bar表压, 和60 bar表压-200 bar表压。在所述方法的一个实施例中，所述含水甲醛包含基于所述含水甲醛的总重量计35重量%-85 重量%的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比为1:1-10:1，和所述氢羧基化反应区域在35 bar表压-200 bar表压的压力下和80℃-220℃的温度下进行操作。在所述方法的另一个实施例中，所述含水甲醛包含基于所述含水甲醛的总重量计35重量%-85 重量%的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比为1:1-10:1，和所述氢羧基化反应区域在35 bar表压-200 bar表压的压力下和160℃-210℃的温度下进行操作。
虽然反应进行并不要求，但是至少一种酸催化剂的存在以副反应为代价大大地增加了羰基化反应的速率。所述酸催化剂可以是本领域技术人员非常了解的路易斯或布朗斯泰德类型。所述酸催化剂可以是非均相酸催化剂或均相酸催化剂。非均相酸催化剂包括磺酸树脂、二氧化硅-铝酸盐、二氧化硅-铝-磷酸盐、杂多酸、载体化的杂多酸、硫酸处理的金属氧化物和磷酸处理的金属氧化物。在促进所述羰基化方法中活性的均相酸催化剂在水溶液中通常具有小于7的pKa值。均相酸催化剂代表性的实例是磺酸、无机酸、羧酸、无机酸盐及其组合。
所述氢羧基化反应物可以单独或以任意顺序或组合导入到所述氢羧基化反应区域中。另外，一种或多种反应物可以在反应器中的不同位置导入。例如，在反应器中含有催化剂床的连续操作的方法中，含水甲醛的加入可以在所述反应器中所有各处进行。在本发明的一个方面，所述再循环脱水料流和所述含水甲醛蒸气(steam)单独地加入到所述氢羧基化区域中。所述羟基乙酸低聚物与含水甲醛中的水的反应在所述氢羧基化区域中发生。在本发明的另一方面，在加料到所述氢羧基化区域的步骤(A)之前，所述含水甲醛和再循环脱水料流进行接触和进行反应。所述含水甲醛和脱水料流如何接触没有特别限制。例如，所述两个液体料流可以在加热或不加热的情况下在釜中混合。为了减少副产物形成，希望的是设定在所述氢羧基化反应区中的停留时间以得到出口甲醛浓度为5重量%或以下。除了羟基乙酸之外，所述氢羧基化方法一般还产生羟基乙酸低聚物、水和未反应的甲醛。
所述方法包括使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流的步骤(B)，所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)。所述来自氢羧基化区域的流出物可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行脱水。例如，所述流出物可以在90℃-200℃的温度范围内和在0.1bar绝对压力-1.5bar绝对压力下加热以引起低聚物形成和驱除水。所述脱水可以在任何类型的设备中发生，例如搅拌釜、连续搅拌釜、滴流床、塔、淤浆和管式反应器。所述脱水可以在串联或并联的一个阶段或多个阶段中发生。
进行脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述氢羧基化流出物更高的聚合度。由于水被除去，所述羟基乙酸低聚物的平均链长增加。在脱水过程中从所述流出物中除去的水越多，则所述低聚物链越长和聚合度Dp越大。聚合度Dp的实例包括但不限于1.1-4.0、1.1-3.5、1.1-3.0、1.1-2.8、1.5-4.0、1.5-3.5、1.5-3.0或1.5-2.8。具有比所述流出物更高的Dp的第一脱水料流是指在所述第一脱水料流中所述羟基乙酸和羟基乙酸低聚物的Dp大于所述流出物中所述羟基乙酸和羟基乙酸低聚物的Dp。
将所述第一脱水料流分成加入到所述氢羧基化区域中的再循环脱水料流和中间体料流。所述再循环脱水料流与水在所述含水甲醛中反应以减少氢羧基化区域中水的量同时允许使用市购可得的含水甲醛。每个酯键当量与水反应产生羟基乙酸和/或低级的羟基乙酸低聚物。吸收的水的量是酯键数的函数，其与聚合度和所述再循环脱水料流的流动速率有关。在本发明的一个方面，步骤(A)的所述再循环脱水流和含水甲醛的加料以酯键当量与水的摩尔比(酯键当量:水)为0.2:1 -4:1或0.2:1 -3:1或0.2:1 -2.5:1或0.5:1 -4:1或0.5:1 -3:1或0.5:1 -2.5:1或1:1 -4:1或1:1 -3:1或1:1 -2.5:1发生。
所述方法还包括步骤(C)，将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。所述分流可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。在加入到所述脱氢羧基化区域之前，所述再循环脱水料流可以直接加入到所述氢羧基化反应区域中，与所述含水甲醛接触和反应，和/或在从所述第一脱水料流分流和加入到所述氢羧基化反应区域之间经历额外的加工步骤。
本发明还包括加工包含羟基乙酸和羟基乙酸低聚物的所述中间体料流以产生乙二醇。由此，本发明的一个方面进一步包括(D)使所述中间体料流与第一乙二醇反应同时除去水以产生包含EG羟基乙酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶料流；和(E)使氢气与所述酯化流出物反应产生第二乙二醇，将所述第二乙二醇分成产物乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循环至步骤(D)。
包含羟基乙酸和羟基乙酸低聚物的所述中间体料流与乙二醇的反应同时除去水很容易被本领域技术人员识别为酯化反应。所述酯化作用可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，所述中间体料流可以加热至100℃-225℃的温度范围和在0.01bar绝对压力-1.0bar绝对压力以引起EG羟基乙酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物形成和驱除水。具有足够容量以允许酯化反应进行、允许气相产生和允许气相与液相分离的任何设备都是合适的。乙二醇与所述中间体料流的反应可以使用至少一段设备发生，所述设备选自由蒸发器、薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、闪蒸器、精馏塔、气提塔和蒸馏塔组成的组。温度一般为100℃-225℃或150℃-200℃和压力一般为0.01 bar绝对压力-1.1 bar绝对压力或0.04 bar 绝对压力-0.25 bar绝对压力。
所述EG羟基乙酸酯低聚物可以如下面所描述通过所述EG羟基乙酸酯低聚物与氢气在合适的氢化催化剂存在下接触进行氢化以产生乙二醇。所述EG羟基乙酸酯低聚物在氢化之前可以通过本领域技术人员已知的方式进行浓缩或纯化。或者，所述EG羟基乙酸酯低聚物可以在没有额外的加工步骤的情况下由步骤(D)的反应直接到氢化反应器中。在步骤(D)的反应过程中使用的乙二醇可以新鲜加入到所述酯化反应中或作为所述粗乙二醇产物的再循环部分得到。在另一个实施例中，纯化的乙二醇可以再循环到步骤(D)的反应中。考虑到总的物料平衡，理论上1mol乙二醇最终可以与1mol羟基乙酸结合，产生2mol乙二醇，其一部分可以再循环至步骤(D)的反应和剩余物作为产物回收。
所述氢化反应可以在液相或气相中使用已知的方法进行。典型地，所述EG羟基乙酸酯低聚物与氢气在压力下在对氢化有效的催化剂存在下在150℃-300℃的温度下进行接触。温度范围另外的实例为200℃-250℃。典型的压力范围的实例为35 bara-350 bara和70 bara-140 bara。取决于氢化催化剂的使用和选择和所述方法是否在液相或气相中进行，氢化的温度和压力可以有相当大的幅度。
所述氢化催化剂可以包含对于酯氢化为醇有效的任何金属或多种金属的组合。典型的氢化催化剂包括但不限于至少一种选自元素周期表的第8、9、10族(IUPAC1984修订)的金属和铜。另外，所述氢化催化剂可以包含至少一种选自铬、镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴和金的额外的金属促进剂。如在氢化催化剂中使用的术语“金属”应当理解为包括其元素形式和其化合物形式（例如金属氧化物、盐和与有机配体的配合物）的金属。例如，所述氢化催化剂可以包含阮内镍或金属氧化物。例如，典型的金属氧化物催化剂包括亚铬酸铜、氧化铜或氧化铜与镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴的氧化物或其混合物的组合。在另一个实施例中，所述氢化催化剂可以包含与锌和铜的氧化物组合的钴金属。
本发明方法的所述氢化步骤可以在连续的、半连续的或间歇的操作模式下进行和可以使用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、滴流床、塔、淤浆和管式反应器。所述催化剂应当分散在整个反应介质中以有效地帮助反应物与催化剂的接触。所述催化剂可以作为液体或作为小颗粒导入，其合适地为在搅拌的反应混合物中淤浆化的或悬浮的。典型地，所述催化剂以固定床或淤浆形式使用，通过它反应物在液相或气相中连续地循环。
在第二个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括：
(A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物和水的流出物；
(B) 将所述流出物在甲醇存在下脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶料流，所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)；和
(C) 将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
(D) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环脱水料流加入到氢羧基化反应区域中，所述含水甲醛、一氧化碳和所述氢羧基化反应区域的操作，和将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和所述第一实施方案的中间体料流的各方面也适用于此实施方案。
所述第二实施方案的方法包括步骤(A)将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物和水的流出物。加入到所述氢羧基化反应区域中的再循环脱水料流包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物。它是当来自氢羧基化反应的所述流出物如下面更详细的描述脱水时产生的料流的一部分。
所述氢羧基化反应物可以单独或以任意顺序或组合导入到所述氢羧基化反应区域中。另外，一种或多种反应物可以在反应器中的不同位置导入。例如，在反应器中含有催化剂床的连续操作的方法中，含水甲醛的加入可以在所述反应器中所有各处进行。在本发明的一个方面，所述再循环脱水料流和所述含水甲醛蒸气单独地加入到所述氢羧基化反应区域中。所述羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物与含水甲醛中的水的反应在所述氢羧基化反应区域中发生。在本发明的另一方面，在加料到所述氢羧基化反应区域的步骤(A)之前，所述含水甲醛和再循环脱水料流进行接触和进行反应。所述含水甲醛和脱水料流如何接触没有特别限制。例如，所述两个液体料流可以在加热或不加热的情况下在釜中混合。为了减少副产物形成，希望的是设定在所述氢羧基化反应区中的停留时间以得到出口甲醛浓度为5重量%或以下。除了羟基乙酸之外，所述氢羧基化方法一般还产生羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物、水和未反应的甲醛。
所述方法包括在甲醇存在下使所述流出物脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶料流的步骤(B)，所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)。甲醇一般在所述脱水步骤中作为反应物加入，其中过量甲醇(即：未反应的或羟基乙酸甲酯低聚的副产物)在所述塔顶料流中除去。所述来自氢羧基化区域的流出物可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行脱水。例如，所述流出物可以在60℃-250℃的温度范围和在0.5bar绝对压力-1.5bar绝对压力下加热以引起低聚物形成和驱除水和甲醇。所述脱水可以在许多类型的设备中发生，例如搅拌釜、连续搅拌釜、滴流床、塔、淤浆和管式反应器。所述脱水可以在串联或并联的一个阶段或多个阶段中发生。
将所述流出物在甲醇存在下进行脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶料流，所述第一脱水料流具有比所述氢羧基化流出物更高的聚合度(Dp)。由于水和甲醇被除去，所述羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的平均链长增加。在脱水过程中从所述流出物中除去的水和甲醇越多，则所述低聚物链越长和聚合度Dp越大。聚合度Dp的实例包括但不限于1.1-4.0、1.1-3.5、1.1-3.0、1.1-2.8、1.5-4.0、1.5-3.5、1.5-3.0或1.5-2.8。具有比所述流出物更高的Dp的第一脱水料流是指在所述第一脱水料流中的羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp大于所述流出物中的羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp。
将所述第一脱水料流分成加入到所述氢羧基化区域中的再循环脱水料流和中间体料流。所述再循环脱水料流与所述含水甲醛中的水反应以减少氢羧基化区域中水的量同时允许使用市购可得的含水甲醛。每个酯键当量与水反应产生羟基乙酸、低级的羟基乙酸低聚物、甲醇和/或低级的羟基乙酸甲酯低聚物。吸收的水的量是酯键数的函数，其与聚合度、羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的相对量和所述再循环脱水料流的流动速率有关。在本发明的一个方面，步骤(A)的所述再循环脱水料流和含水甲醛的加料以酯键当量与水的摩尔比(酯键当量:水)为0.2:1 -4:1或0.2:1 -3:1或0.2:1 -2.5:1或0.5:1 -4:1或0.5:1 -3:1或0.5:1 -2.5:1或1:1 -4:1或1:1 -3:1或1:1 -2.5:1发生。
所述方法还包括步骤(C)，将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。所述分流可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。在加入到所述脱氢羧基化区域之前，所述再循环脱水料流可以直接加入到所述氢羧基化区域中，与所述含水甲醛接触和反应，和/或在从所述第一脱水料流分流和加入到所述氢羧基化区域之间经历额外的加工步骤。
本发明还包括加工包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物的所述中间体料流以产生乙二醇。由此，本发明的一个方面进一步包括(D)使所述中间体料流与第一乙二醇反应同时除去水和甲醇以产生包含EG羟基乙酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水和甲醇的塔顶料流；和(E)使氢气与所述酯化流出物反应产生第二乙二醇，将所述第二乙二醇分成产物乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循环至步骤(D)。
包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物的所述中间体料流与乙二醇的反应同时除去水和甲醇很容易被本领域技术人员识别为酯化反应。所述酯化作用可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，所述中间体料流可以在100℃-225℃的温度范围和在0.01bar绝对压力-1.0bar绝对压力下加热以引起EG羟基乙酸酯低聚物、羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物形成和驱除水与甲醇。具有足够容量以允许酯化反应进行、允许气相产生和允许气相与液相分离的任何设备都是合适的。与乙二醇的反应可以在至少一段设备中发生，所述设备选自由蒸发器、薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、闪蒸器、精馏塔、气提塔和蒸馏塔组成的组。温度一般为100℃-225℃或150℃-200℃和压力一般为0.01 bar绝对压力-1.1 bar绝对压力或0.04 bar 绝对压力-0.25 bar绝对压力。
所述EG羟基乙酸酯低聚物可以如本文上面所描述通过所述EG羟基乙酸酯低聚物与氢气在合适的氢化催化剂存在下接触进行氢化以产生乙二醇。所述EG羟基乙酸酯低聚物在氢化之前可以通过本领域技术人员已知的方式进行浓缩或纯化。或者，所述EG羟基乙酸酯低聚物可以在没有额外的加工步骤的情况下由步骤(D)的反应直接到氢化反应器中。在步骤(D)的反应过程中使用的乙二醇可以新鲜加入到所述酯化反应中或作为所述粗乙二醇产物的再循环部分得到。在另一个实施例中，纯化的乙二醇可以再循环到步骤(D)的反应中。考虑到总的物料平衡，理论上1mol乙二醇最终可以与1mol羟基乙酸结合，产生2mol乙二醇，其一部分可以再循环至步骤(D)的反应和剩余物作为产物回收。
本领域技术人员认识到羟基乙酸低聚物在氢化之前例如常常用乙二醇酯化以增加反应速率。羟基乙酸甲酯低聚物将以比羟基乙酸低聚物更快的反应速率氢化。因此，本发明实施方案的方法的另一方面进一步包括将包含羟基乙酸甲酯低聚物的中间体料流氢化以产生乙二醇。上面讨论的所述氢化反应条件适用于包含羟基乙酸甲酯低聚物的中间体料流的直接氢化。
实施例
在整个实施例部分使用表1中给出的化合物和缩写。还给出了每种化合物的结构。
表1. 化合物名称、结构和缩写
材料— 硫酸购自J.T. Baker和三氟甲烷磺酸(也称作三氟甲磺酸)购自SynQuest Labs, Inc.，低聚甲醛(少90%)购自Kodak。除了下面的说明之外，所有的化学品均按收到时使用。
气相色谱法(GC)。样品组分首先与BSTFA在吡啶存在下反应为包括水的相应的TMS-衍生物，然后将其分离和通过内标(癸烷或十二烷)重量%校准的GC法定量。在GC管形瓶中样品与衍生化试剂(BSTFA)和吡啶(含有内标化合物)的体积比为0.1g: 1ml: 0.2ml，将其在80℃下加热30分钟以确保完全衍生。所述GC法使用DB-1301毛细管柱或等效物(6% 氰基丙基苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定相，60m x 0.32 mm ID x 1.0 um膜厚度)，分流注射器(在280℃)，火焰电离检测器(在300℃)，氦载气，在恒定线速度27 cm/秒(Shimadzu GC 2010或等效物)或初始柱顶压力17 psig下，加热炉温度进程为80℃初始温度6分钟，4℃/分钟的温升至150℃保持0分钟和10℃/分钟的温升至290℃持续17.5分钟最终保持时间。将1 μl所述制备的样品溶液以分流比40:1注入。分析物包括，例如：MeOH、A1、水、G1和高级低聚物、DG和MG。
高压液相色谱法(HPLC)。在样品在25% v/v H2SO4水溶液中在80℃经历酸解30分钟后，使用体积排斥色谱法通过液相色谱对样品进行羟基乙酸分析。在Hamilton PRP X300柱上用10 mM H3PO4流动相以1 -20% v/v乙腈梯度分离所述分析物。使用设定在210nm的UV检测器检测洗脱的组分和基于使用外标的校准计算它们的浓度。通过甲醛的所述2,4-二硝基苯腙衍生物的液相色谱分离和通过其随后在360nm的UV检测测定甲醛。来自上述步骤的相同的酸水解产物与二硝基苯肼反应，接着用Phenomenex Luna C8柱用1:1水:乙腈流动相在相等的条件下进行分析。所述甲醛浓度基于使用外标的校准进行计算。
X-射线法用于三氟甲磺酸。使用称为UNIQUANT? (UQ)的波长色散x-射线荧光(WDXRF)半-定量应用将反应器流出物样品对硫进行分析。UQ提供了无标样(standardless)的样品XRF分析。将所述数据对于校正标准和样品以及吸收和增强作用（即：元素间作用）之间的矩阵差进行算数校正。用于硫分析的仪器条件是：线，Ka；kV，40；mA，60；滤波器，无；准直仪间距(mm)，150；晶体，Ge III-C；峰值角度(2q)，110.6712；检测器，流动；PHD下部，35；PHD 上部，70；准直仪掩模(mm)，30；峰值时间(s)，30。将硫重量分数值通过因数4.68(三氟甲磺酸的分子量与硫的分子量的比率)转化成三氟甲磺酸重量当量。
NMR法用于氢羧基化产物样品分析。DCl/D 2 O/丙酸母液制备：D2O (99.99%，CIL) (74.606 g)，在D2O中的35%DCl(CIL) (47.755 g)和丙酸(JT Baker) (2.198 g)在瓶中充分混合，得到0.01765 g丙酸/g母液。用于 1 H NMR分析的氢羧基化产物样品制备:将大约50 mg氢羧基化样品转移到2打兰的螺丝顶的管形瓶，其具有苯酚盖和聚丙烯内衬，并记录确切的样品质量。接着加入0.8288 g母液和将所述混合物在加热块中在60℃加热1小时。允许所述管形瓶冷却到室温和接着将所述溶液转移到NMR管中。 1 H NMR分析：使用30秒脉冲延迟、90度脉冲角，16次扫描和D2O锁溶剂记录1H NMR。所述谱图参考丙酸的CH3三重峰(1.15 ppm)。下面各组分的meq/g浓度由峰值级分获得
。
选择性—实施例1-9和21-26通过HPLC进行分析，其中在样品制备过程中所述羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯与羟基乙酸甲酯低聚物中的羟基乙酸部分转化为游离的羟基乙酸和每摩尔羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物产生1mol的游离甲醇。例如，羟基乙酸的选择性按照来自HPLC法的新的羟基乙酸的总摩尔数(要指出的是新的羟基乙酸是在反应中形成的羟基乙酸，即：产物中的羟基乙酸减去原料中的羟基乙酸)除以反应的甲醛摩尔数进行计算。
基于在开始时和反应之后的甲醛的NMR结果和副产物形成的GC结果计算实施例13-20的对羟基乙酸的选择性。测量的副产物是甲酸甲酯的摩尔数、甲酸的摩尔数和二羟基乙酸的摩尔数。所述选择性根据消耗的甲醛的总摩尔数减去形成的副产物的摩尔数除以消耗的甲醛的摩尔数进行计算。本领域技术人员认识到在选择性计算中二羟基乙酸的摩尔数乘以2，因为它具有两个羟基乙酸部分。
空时产率(STY)按照每升反应器体积每小时产生的羟基乙酸的摩尔数计算。
下面的实施例说明了原料水含量、温度、压力和催化剂水平对于含水甲醛用硫酸作为催化剂氢羧基化的影响。
实施例1
使用含有锆高压釜(125ml标称体积)和相关的原料和产物储存设备的反应器系统进行连续的氢羧基化。所述高压釜装有空心轴Rushton涡轮叶轮(用于气体导入和分散)、挡流板、热电偶套管、气体进口管和虹吸管以保持液体水平在大致90 ml和提供产物流出物出口。所述高压釜通过带式加热器电加热，其中温度控制通过经由所述高压釜热电偶套管中的K-型热电偶反馈提供。
通过高压流量控制器将纯的一氧化碳气体(>99.9%)加入到所述高压釜中。所述气体通过叶轮轴承中的沟槽进入所述高压釜体内。通过干泡型流量计检测所述废气流动速率。用与搅拌的加料容器连接的双桶的500 ml高精确度注射泵控制所述液体原料的流动速率为0.001 ml/min的精确度。
反应器流出物穿过加热的Hastelloy管道，自动压力控制阀(研究控制阀)，和进入1.0 L的可加热Hastelloy连接容器中。所述流出物连接容器装有冷却的盘管冷凝器。来自流出物釜的气体出口与手动反压调节器相连以维持容器压力在40-100 psig。温度、压力和其它相关系统参数通过分布的控制系统自动记录。
将具有表2中给出的组成的原料1(0.68 g/min)加到所述反应器中。通过在加热到60℃的釜中混合水、H2SO4和羟基乙酸制备所述原料混合物。在搅拌下加入低聚甲醛直到完全溶解。在整个反应期间保持所述原料在60℃以确保没有沉淀的固体甲醛。加料摩尔比、压力、温度和停留时间在表3中给出。一氧化碳以998 SCCM的速率加料。所述反应在1502 psig压力和170℃温度下以180分钟停留时间进行。
氢羧基化反应的样品通过HPLC分析。转化率、空时产率和反应的甲醛对终产物的选择性归纳在表4中。扣除加料的任何羟基乙酸部分用于转化率、选择性和空-时产率计算。
实施例2-6
以表2中示出的加料速率和组成重复实施例1。加料摩尔比、压力、温度和停留时间在表3中给出。转化率、空时产率和反应的甲醛对终产物的选择性归纳在表4中。
表2. 原料1：速率和重量百分比组成
表3. 总的加料比率和反应条件
表4. 选择性、转化率和空-时产率结果
下面的实施例说明了原料水含量对于低聚甲醛在羟基乙酸中以三氟甲磺酸作为催化剂的氢羧基化速率的影响。对于相同的催化剂负载、温度、压力和停留时间，随着每摩尔甲醛的水的摩尔数分别由0.3:1增至0.7:1至1.4:1，每升反应器每小时产生的羟基乙酸摩尔数的所述空时产率由2.6降至2.0至1.6。在摩尔比率1.4:1，所得的含水甲醛为54重量%的在水中的甲醛，虽然所述含水甲醛是通过低聚甲醛与水混合制成，但是它具有与市购可得含水甲醛相同的浓度。
实施例7
重复实施例1，使用Hastelloy 276C 高压釜和表5中给出的加料速率、摩尔加料比率和温度、压力和停留时间的操作条件。通过在加热到60℃的釜中混合水、三氟甲磺酸和羟基乙酸制备所述原料混合物。在搅拌下加入低聚甲醛直到完全溶解。在整个反应期间保持所述原料在60℃以确保没有沉淀的固体甲醛。
转化率、空时产率和反应的甲醛对终产物的选择性归纳在表6中。转化率、空时产率和选择性的计算仅仅基于新鲜的甲醛原料并不包括原料混合物中已经存在的羟基乙酸。工艺温度、压力、原料流动速率和原料组成保持24-72小时不变。每个点代表在每组条件下的平均分析值。在通过高压液相色谱法分析过程中，将羟基乙酸低聚物和羟基乙酸的其它形式水解和转化成游离的单体羟基乙酸等效物。基于游离的羟基乙酸等效物记录了甲醛对羟基乙酸的选择性。甲醇以游离甲醇和羟基乙酸甲酯存在，和通过分析的方法被转化成游离甲醇和羟基乙酸。
转化率定义为反应的甲醛(作为低聚甲醛)的摩尔数除以加入的甲醛的摩尔数。摩尔选择性定义为每摩尔反应的甲醛生成的每种氢羧基化反应产物种类的摩尔数。选择性计算不包括未反应的甲醛。
实施例8和9
以如表5中给出的每种原料中水的摩尔比重复实施例7。转化率、空时产率和反应的甲醛对终产物的选择性归纳在表6中。
表5. 加料速率、加料比率和反应条件
表6. 摩尔选择性、转化率和空-时产率结果
实施例10
羟基乙酸甲酯低聚物的制备。1升的5颈圆底烧瓶装上蒸馏头、热电偶、机械搅拌器和加热套。向此烧瓶中加入244.4g羟基乙酸甲酯，接着加入1.0g浓硫酸。将所述混合物加热到160℃同时蒸馏甲醇塔顶馏出物。在收集到47.5g馏出物之后中断加热。所述低聚物通过1H NMR谱分析。1H NMR谱是用于测定聚合度的常用方法，本领域技术人员知道如何使用所述数据计算所述羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp。所述低聚物(n)的Dp通过用于NMR数据的下式计算： 所述低聚物(n)的Dp = (3/2) x (亚甲基积分/甲基积分) = (3/2) x (55.79/27.42) = 3.05。
实施例11
为了通过所述低聚物在三氟甲磺酸存在下测定来自含水甲醛洗涤的水的速率，进行下面的实验：混合33.0 g实施例13的羟基乙酸甲酯低聚物和7.93 g的50 % Georgia Pacific (GP)甲醛和1.2重量%的三氟甲磺酸和在110℃在装有回流冷凝器的玻璃MULTIMAX反应器中(Mettler Toledo,  Columbus Ohio)加热。不久即观察到浅黄色的粘性溶液。在5分钟、20分钟、30分钟和1小时取样。然后将其冷却到室温。通过气相色谱法分析所述样品中水的水平。每次时间增加时的水的量在表7中给出。
表7-清洗反应的水浓度
实施例12
以基本下面的步骤方式制备具有例如2.6和2.77的Dp的多批羟基乙酸甲酯低聚物。带有底阀的50升的圆底烧瓶装上电加热套、热电偶和温度控制器、气动叶轮、蒸馏塔/回流分流器/冷凝器、2升的加料烧瓶和真空泵用于制备羟基乙酸甲酯低聚物。所述蒸馏塔包含真空夹套的玻璃塔，其具有51mm内径、51cm高、51cm的6mm波纹金属包装片，定时分液回流分流器，1升的带刻度储液罐，水冷冷凝器，氮气吹扫和真空连接管线。向所述反应烧瓶中装入24,425g在水中70重量%的羟基乙酸和112.5g在900g水中的三氟甲磺酸。在搅拌下将所述烧瓶加热到大约100℃，和真空设定为大约0.13 bara，其中所述定时的分液回流分流器设定为100%岔开。所述烧瓶温度逐渐增加至大约110℃和水除去继续直到经由接收器已经除去大约9850g。此时系统压力升至大气压，和在搅拌下经由所述加料烧瓶将22,500g甲醇装入所述烧瓶中。甲醇添加使所述容器冷却和热输入增加使得所述系统回升到回流温度并保持1小时。然后蒸出甲醇和水直到罐温度达到110℃。加入额外22,500g甲醇并重复蒸馏直到罐温度达到110℃。第三次重复甲醇添加和蒸馏。在第四次甲醇添加之后，继续蒸馏直到罐温度达到85℃。所述系统压力重新设定为0.18 bara，和以3-1回流比继续蒸馏直到基底温度达到120℃。在此终点将所述内容物取样和称重，通过气相色谱分析，发现包含13,335g羟基乙酸甲酯低聚物，具有平均Dp2.6和小于0.1重量%的水和甲醇。
下面的实施例说明了洗涤含水甲醛的羟基乙酸甲酯低聚物、三氟甲磺酸的量和温度对于间歇氢羧基化反应甲醛转化率的影响。
实施例13
将用实施例12的通用步骤制成的具有平均Dp为2.77的羟基乙酸甲酯低聚物(35.94 g，0.19 mol)、50% GP甲醛(8.11 g，0.14 mol)、三氟甲磺酸(0.27 g, 1.77 mmol)和二甲基砜内标(0.47 g, 5.0 mmol)混合和在带有回流冷凝器的玻璃MULTIMAX中在110℃加热30分钟。得到淡黄色的粘性溶液。洗涤开始时水的量基于装入的甲醛的量计算和在回流下洗涤30分钟后在MULTIMAX中的水的量通过气相色谱测定。计算吸收的水的摩尔百分比(装入的水摩尔数– 最终的水摩尔数)/装入的水摩尔数并记录在表8中。接着将所述粘性液体转移到50mL的Hastelloy 276C高压釜中。装配所述高压釜和用200 psi氮气加压和通风。此吹扫步骤重复两次。为了从所述高压釜中除去氮气，将其用200 psig的CO吹扫。接着所述反应器用200 psig的CO加压和在搅拌下加热至120℃。一旦达到需要的温度，则将反应器加压至1000 psig的CO并由调压管保持所述压力。1小时保持时间后，将反应器冷却到室温并通风。最后高压釜用氮气吹扫并卸载。所述反应内容物用NMR分析(对于甲醛和羟基乙酸甲酯低聚物)和用气相色谱分析(对于水、甲酸、二羟基乙酸和甲酸甲酯)。记录的三氟甲磺酸是装入MULTIMAX的三氟甲磺酸和羟基乙酸甲酯低聚物中的三氟甲磺酸的总和。表8除了甲酸甲酯、甲酸和二乙二醇副产物的量之外还给出了甲醛转化率。
在选择性计算中使用的羟基乙酸的量按照转化的甲醛摩尔数减去在副产物、甲酸、二羟基乙酸和甲酸甲酯中的形成的甲醛等效物摩尔数计算。
实施例14-20
重复实施例13，其中羟基乙酸甲酯低聚物、含水甲醛和三氟甲磺酸的量以如表8中所示的量和在所述高压釜反应温度下加入。表8除了甲酸甲酯、甲酸和二乙二醇副产物的量之外还给出了甲醛转化率。
表8-用羟基乙酸甲酯低聚物洗涤的甲醛间歇式氢羧基化
下面的实施例说明了含水甲醛在羟基乙酸甲酯低聚物中以三氟甲磺酸作为催化剂的连续氢羧基化。
实施例21和22
向13,335 g用实施例12的步骤制成的具有2.66的Dp的羟基乙酸甲酯低聚物中加入233 g的去矿物质水和22.5 g的在564 g水中的三氟甲磺酸。将此混合物搅拌1小时，此时以大约300g的增量经由粉末漏斗加入1422g的95重量%的低聚甲醛、5重量%的水。在进一步添加之前允许每一部分溶解(大致1小时)。所述液体混合物保持在60℃的温度。对所述液体混合物称重和取样，发现包含15,436 g的材料，其中摩尔比为1/1.4/1.4/0.03摩尔的甲醛/羟基乙酸甲酯低聚物/水/三氟甲磺酸。
重复实施例1，使用Hastelloy 276C高压釜用表9中给出的上述原料和操作条件。降低压力和收集反应器流出物用于通过高压液相色谱法分析。每个实验点的羟基乙酸甲酯低聚物/水/甲醛/三氟甲磺酸的摩尔比在表9中给出。表9中还归纳了每个试验点的原料流动速率、反应器温度、压力和停留时间。
转化率、空时产率和反应的甲醛对终产物的选择性归纳在表10中。转化率、空时产率和选择性的计算仅仅基于新鲜的甲醛原料并不包括原料混合物中已经存在的羟基乙酸。工艺温度、压力、原料流动速率和原料组成保持24-72小时不变。每个点代表在每组条件下的平均分析值。在整个反应期间保持所述原料在60℃以确保没有沉淀的固体甲醛。
在分析过程中，将羟基乙酸低聚物和羟基乙酸的其它形式水解和转化成游离的单体羟基乙酸等效物。基于游离的羟基乙酸等效物记录了甲醛对羟基乙酸的选择性。甲醇以游离甲醇和羟基乙酸甲酯存在，和通过分析的方法被转化成游离甲醇和羟基乙酸。
转化率定义为反应的甲醛(作为低聚甲醛)的摩尔数除以加入的甲醛的摩尔数。摩尔选择性定义为每摩尔反应的甲醛生成的每种氢羧基化反应产物种类的摩尔数。选择性计算不包括未反应的甲醛。
表9-加料速率、加料比率和反应条件
表10. 摩尔选择性、转化率和空-时产率结果
下面的实施例说明了在含水甲醛的所述氢羧基化中羟基乙酸低聚物对转化率和选择性的影响。
实施例23-26
以表11中示出的加料速率和组成重复实施例1。加料摩尔比、压力、温度和停留时间在表12中给出。在实施例23中，将低聚甲醛、水、硫酸和单体羟基乙酸混合以形成所述原料。在实施例23-26中，单体羟基乙酸首先如下经历低聚。单体羟基乙酸在装有活动头(take-off head)、冷凝器、顶部桨式搅拌器、氮气吹扫和电加热套的圆底烧瓶中熔融。在真空(大约0.13 bara)下除去水直到平均聚合度为大约2.6。所述羟基乙酸低聚物接着与水、低聚甲醛和硫酸混合，得到表11和12中说明的用于实施例23-26的原料组合物。转化率、空时产率和反应的甲醛对终产物的选择性归纳在表13中。在分析过程中，将羟基乙酸低聚物和羟基乙酸的其它形式水解和转化成游离的单体羟基乙酸等效物。基于游离的羟基乙酸等效物记录了甲醛对羟基乙酸的选择性。甲醇以游离甲醇和羟基乙酸甲酯存在，和通过分析的方法被转化成游离甲醇和羟基乙酸。
表11. 原料1：速率和组成
*作为具有大约2.6的平均聚合度的羟基乙酸低聚物。
表12. 总的加料比率和反应条件
*作为具有大约2.6的平均聚合度的羟基乙酸低聚物。
表13. 选择性、转化率和空-时产率结果

Claims (9)

1.用于制备羟基乙酸的方法，其包括：
(A)将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物；
(B)使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)；和
(C)将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一脱水料流包含羟基乙酸和具有1.1-4.0或1.5-3.0的所述聚合度(Dp)的羟基乙酸低聚物。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(A)的所述再循环脱水料流和所述含水甲醛的所述加料在酯键当量:水的摩尔比为0.2:1-4:1或1.0:1-2.5:1时进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述含水甲醛包含基于所述含水甲醛的总重量计35重量%-85重量%的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比为1:1-10:1，和所述氢羧基化反应区域在35 bar表压-200 bar表压的压力下和80℃-220℃的温度下或160℃-210℃的温度下进行操作。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述含水甲醛和所述再循环脱水料流接触和允许其在步骤(A)的所述加料之前进行反应。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，进一步包括：
(D)使所述中间体料流与第一乙二醇反应而同时除去水以制备包含EG羟基乙酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶料流；和
(E)使氢气与所述酯化流出物反应以制备第二乙二醇，将所述第二乙二醇分离成产物乙二醇和所述第一乙二醇，和将所述第一乙二醇再循环到步骤(D)。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述流出物进一步包含羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物，和所述水流进一步包含甲醇。
8.根据权利要求7的方法，进一步包括：
(D)使所述中间体料流氢化以制备乙二醇。
9.根据权利要求7的方法，进一步包括：
(D)使所述中间体料流与第一乙二醇反应而同时除去水和甲醇以制备包含EG羟基乙酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水和甲醇的塔顶料流；和
(E)使氢气与所述酯化流出物反应以制备第二乙二醇，将所述第二乙二醇分离成产物乙二醇和所述第一乙二醇，和将所述第一乙二醇再循环到步骤(D)。
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