KR20230031309A - 물질 교환 공정을 수행하기 위한 장치 - Google Patents

물질 교환 공정을 수행하기 위한 장치 Download PDF

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크리스티안 쿤켈만
오르트문트 랑
마르핀 크람프
클라우스 헤흘러
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 기상을 공급하기 위한 적어도 2개의 커넥터를 갖는, 물질 교환 공정을 수행하기 위한 장치에 관한 것으로서, 상기 컬럼에 분리가능한 구성 요소가 수용되고, 적어도 2개의 커넥터로부터 상기 분리가능한 구성 요소까지 컬럼 섹션이 연장되고, 전체 단면적을 기준으로 상기 컬럼의 단면적의 25% 미만이 커버되어 있고, 상기 적어도 2개의 커넥터는, 하나의 커넥터 직경의 3배 이하에 해당하는 높이 오프셋을 갖고, 상기 적어도 2개의 커넥터는 서로에 대해 60° 내지 150°의 각도(α)로 있고 서로에 대해 비대칭성을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 장치의 용도 및 상기 장치의 설계 방법에 관한 것이다.

Description

물질 교환 공정을 수행하기 위한 장치
본 발명은, 기상(gaseous phase)의 도입을 위한 적어도 2개의 유입 파이관한 것으로서, 여기서 상기 적어도 2개의 유입 파이프는, 상기 유입 파이프 직경의 3배 이하에 해당하는 높이 오프셋(height offset)을 갖는다.
기상의 도입을 위한 적어도 2개의 유입 파이프를 갖는 물질 전달 공정을 수행하기 위한 컬럼은, 특히, 큰 처리량이 실현되어야 하고 컬럼이 상응하는 큰 직경을 가질 때 사용된다. 관례적인 컬럼 직경은 2m 초과이다. 유입 파이프의 수는 특히 필요한 기화기의 수에 따라 달라지며, 이는 제한된 구조 크기 및 상이한 에너지 캐리어를 가질 수 있다. 일반적으로 각 기화기의 컬럼에 하나의 유입 파이프가 제공된다. 하나 이상의 기상을 포함하고 컬럼에서 수행되는 물질 전달 공정은 예를 들어 증류, 흡수 또는 가스 스크럽이다.
US 4,019,964는 증류 컬럼의 기화기로의 열 입력을 조절하는 방법과 2개의 기화기의 용도를 기술한다. CN 203861950에도 2개의 기화기의 용도가 언급되어 있다.
현재, 컬럼 상에 본질적으로 동일한 높이에 설치되는, 기상의 도입을 위한 유입 파이프는 일반적으로 컬럼의 둘레에 균일하게 분포되어 있다. 2개의 유입 파이프의 경우, 이는 예를 들어 유입 파이프가 서로에 대해 180° 각도에 있음을 의미한다.
서로 다른 상 사이의 열 및 물질 전달을 강화하기 위해, 분리-활성 내장재(separation-active internal)를 포함하는 컬럼을 사용하는 것이 일반적이다. 일반적으로, 그러한 공정은 하나 이상의 기상 및 하나 이상의 액상을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 분리-활성 내장재는, 하나 이상의 기상과 하나 이상의 액상이 서로 접촉하여 계면이 확장되고 하나 이상의 기상과 하나 이상의 액상 사이의 물질 전달이 강화되도록 하는 내장재이다. 분리-활성 내장재로서, 예를 들어, 물질 전달 플레이트로도 지칭될 수 있는 트레이, 구조화된 패킹 또는 패킹 요소의 베드가 사용된다. 기상의 도입을 위한 유입 파이프는 일반적으로 분리-활성 내장재 아래에 위치한다. 유입 파이프가 컬럼의 하부 영역에 배열되는 경우, 유입 파이프는 컬럼에 포함된 모든 분리-활성 내장재 아래에 배열되는 반면, 측면 입구로 배열되는 경우, 유입 파이프는 분리-활성 내장재를 갖는 2개의 섹션(이는 컬럼의 수평 하위 영역으로도 지칭될 수 있음) 사이에 위치한다.
컬럼의 열역학적 설계에서, 혼합물의 정의된(defined) 분리를 달성하기 위해 특정 분리 성능과 특정 에너지 입력이 설정된다. 이 설정은 컬럼에서 기상 대 액상의 특정 비율에 직접 커플링된다. 컬럼의 단면적에 걸친 기상 또는 액상의 불균일 분포에 기초하는, 기상 대 액상의 비율의 국부적 편차는, 혼합물의 정의된 분리를 달성하기 위해 설계 수치 초과로 증가된 에너지 입력으로 보상되어야 한다.
집중적 물질 전달을 수득하기 위해서는, 컬럼의 물질 전달 공정에서 분리-효과적 내장재에서 기상의 균일한 분포가 필요하기 때문에, 증기 유동의 균일한 분포는 기상이 도입되는 유입 파이프의 영역에 실현되어야 한다. 그러나, 컬럼의 둘레에 걸친 유입 파이프의 균일한 분포는, 특히 2개의 유입 파이프의 경우 개별 스트림이 서로 충돌하고 따라서 균일성의 손실을 초래하고, 즉 덜 균일한 유동을 형성하기 때문에 최적의 증기 유동 분포를 제공하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치를 제공하는 것으로, 여기서 기상이 도입되는 유입 파이프 영역에서 분리-활성 내장재 아래에 기상의 보다 균일한 분포가 수득된다. 본 발명의 추가 목적은, 에너지를 절약할 수 있는 수단에 의해, 공정에서의 장치의 용도를 제공하는 것이다.
이 목적은 먼저, 컬럼, 및 기상의 도입을 위한 적어도 2개, 특히 정확히 2개의 유입 파이프를 포함하는, 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치에 의해 달성되며, 상기 컬럼에 분리-활성 내장재가 수용되고, 상기 적어도 2개의 유입 파이프로부터 상기 분리-활성 내장재까지 컬럼 섹션이 연장되고, 이 섹션에서 컬럼의 단면적의 커버리지는 컬럼의 전체 단면적을 기준으로 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 5% 미만이고, 상기 적어도 2개의 유입 파이프는, 유입 파이프 직경의 3배 이하에 해당하는 높이 오프셋(height offset)을 갖고, 상기 적어도 2개의 유입 파이프는 서로에 대해 60° 내지 150°, 바람직하게는 80° 내지 130°, 보다 바람직하게는 90° 내지 120°, 예를 들어 95° 내지 115°의 각도(α)로 있고 서로에 대해 비대칭성을 갖는다. 컬럼 섹션은 특히, 적어도 2개의 유입 파이프의 최상부 에지로부터 분리-활성 내장재의 특히 최하부의 입구까지 연장된다. 컬럼 섹션은 바람직하게는 유입 파이프 직경의 0 내지 3배 범위, 보다 바람직하게는 유입 파이프 직경의 0.5 내지 1.5배 범위의 섹션 높이를 갖는다. 적어도 2개의 유입 파이프가 상이한 유입 파이프 직경을 갖는 경우, 이 수치는 최대 유입 파이프 직경을 기준으로 한다. 섹션 높이는 특히, 분리-활성 내장재와 상기 적어도 2개의 유입 파이프 중 하나 사이의 최소 거리이다. 컬럼 섹션의 모든 단면적의 커버리지는 컬럼의 각각의 총 단면적을 기준으로 바람직하게는 25% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5% 미만이다. 특히, 적어도 2개의 유입 파이프와 분리-활성 내장재 사이에서, 덮이지 않은(uncovered) 것으로도 지칭될 수 있는 컬럼의 단면적은 자유롭다(free). 컬럼 섹션은 바람직하게는 차단된(obstructed) 공간이고, 분리-활성 내장재 및 각각의 경우 단면적의 커버리지를 나타낼 수 있는 추가 내장재가 없어서, 적어도 2개의 유입 파이프에서 기원하는, 방해받지 않고 공간적으로 균일하게 분포된 유동이 분리-활성 내장재에 도입되기 전에 정립될 수 있다. 25% 초과의 커버리지를 제공할 수 있고 따라서 적어도 2개의 유입 파이프로부터 분리-활성 내장재로의 유동을 방해할 수 있는 내장재는 예를 들어 수평 내장재, 예컨대 적어도 하나의 트레이, 예컨대 수집 트레이 또는 플레이트, 예컨대 천공된 플레이트, 및/또는 수직 내장재, 예컨대 수집 트레이 상의, 특히 커버링을 위한 캡이 있거나 없는 하나 이상의 튜브, 예를 들어 일반적으로 액체와 기상 사이의 접촉을 방지하는 침니(chimney)이다. 또한, 컬럼은 특히 분할벽이 없는 컬럼이다. 예를 들어 특히 패킹 또는 컬럼의 패킹 요소를 고정하는 역할을 하는 지지 격자(grating)와 같이 분리-활성 내장재를 위해 존재할 수 있는 임의의 체결(fastening) 장치, 또는 트레이 및 덕트, 특히 분리-활성 트레이의 하강관을 안정화하기 위한 지지대는 분리-활성 내장재의 일부로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "비대칭"은 불균등을 의미하고, 예를 들어, 유입 파이프의 비대칭 배열은 다른 둘레 부분으로 이어진다. 비대칭은 바람직하게는, 각각 상이한 유입 파이프 직경을 갖고/갖거나 컬럼의 둘레 주위에 비대칭적으로 분포되는 적어도 2개의 유입 파이프를 포함하거나 그에 의해 제공된다. 둘레 주위의 비대칭 분포는 컬럼의 둘레 주위에 불균일하게 분포된 적어도 2개의 유입 파이프에 의해 설명될 수도 있다.
적어도 2개의 유입 파이프의 유입 파이프 직경은 최소 유입 파이프 직경을 기준으로 바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 특히 적어도 25%만큼 상이하다. 유입 파이프 직경은 특히 컬럼으로의 입구에서 유입 파이프의 평균 유입 파이프 직경이다.
각도(α)는 적어도 2개의 유입 파이프 중 2개 사이의 추가적 각도(β) 로부터 바람직하게는 적어도 10°, 보다 바람직하게는 적어도 30°, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60°만큼 상이하다. 정확히 2개의 유입 파이프의 경우에, 각도(α)는 바람직하게는 2개의 유입 파이프 사이의 추가적 각도(β)로부터 적어도 120°만큼, 더 바람직하게는 적어도 180°만큼 상이하다. 각도(α) 및 추가적 각도(β)는 특히 2개의 인접한 유입 파이프 사이의 각도이다. 각도(α)는 바람직하게는 2개의 유입 파이프 사이의 최소 각도이다.
더욱이, 비대칭성은 상이한 적어도 2개의 유입 파이프를 통한 평균 유속을 포함하거나 그에 의해 주어질 수 있다. 적어도 2개의 유입 파이프에서의 평균 속도는 최저 속도를 기준으로 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 특히 45% 이상만큼 상이하다. 평균 속도를 결정하기 위해, 예를 들어 특히 순수 기체 공급 스트림의 경우 유동 측정을 수행할 수 있다. 기화기의 경우, 기화될 매질을 가열하는 데 사용되는 스팀의 양은 예를 들어 유입 파이프를 통해 유동하는 증기의 양의 비례 측정으로서 사용될 수도 있다.
적어도 2개의 유입 파이프의 경우, 유입 파이프는 서로에 대해 다양한 각도를 가질 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우 2개 초과의 유입 파이프는 컬럼의 둘레에 걸쳐 비대칭적으로 분포된다. 높이 오프셋의 측정을 위해, 바람직하게는 각각의 유입 파이프의 단면의 중간점 위치를 기준으로 사용한다.
적어도 2개의 유입 파이프는 하나의 유입 파이프만 사용될 때 가능한 것보다 더 많은 양의 기상을 도입하는 것을 가능하게 한다. 특히, 같은 양의 기상에서, 기상은 더 낮은 속도로 도입될 수 있으며, 그 결과 도입된 기상의 스트림이 서로 충돌하는 에너지가 감소되고 더 균일한 유동 분포가 달성될 수 있다.
보다 균일한 유동 분포의 결과로서, 액상 대 기상의 비율에 대한 국부적 불균일성이 감소되거나 방지되기 때문에 장치가 사용되는 물질 전달 공정에서 에너지가 절약될 수 있다.
컬럼의 분리-활성 내장재로 들어가는 기상 속도의 축방향 성분은 균일한 유동 분포의 척도로 사용된다. 이를 위해, 단면적의 5%에서만 속도가 더 큰 크기의 속도와 단면적의 5%에서만 속도가 더 낮은 크기의 속도 사이의 차이가 계산된다. 평균 속도를 기준으로, 이 차이가 더 작을수록 유동 분포가 더 균일하다.
컬럼의 둘레에 걸쳐 적어도 2개의 유입 파이프의 균일하거나 대칭적인 분포의 경우와 달리, 서로 60° 내지 150°의 범위의 각도 및 적어도 2개의 유입 파이프의 비대칭를 갖는 유입 파이프의 배열을 사용할 때 보다 균일한 유동 분포가 달성될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 특히, 유속과 관련하여 균일화된 유동 필드(flow field)가, 적어도 2개의 유입 파이프로부터의 유동의 표적 충돌의 결과로서, 즉 상응하는 각도에서, 이미 분리-활성 내장재로 들어가기 때문에, 적어도 2개의 유입 파이프의 이러한 배열은, 추가의 내장재와 같은 추가적인 수단을 통해 분리-활성 내장재 아래의 컬럼으로 들어가는 기상을 운반 및/또는 채널링할 필요가 없게 만든다. 2개 초과의 유입 파이프의 경우, 상기 배열은 바람직하게는, 2개 초과의 유입 파이프가 기상의 보다 균일한 유동 분포를 수득하기 위해 각각의 경우에 서로 다른 각도에 있도록 한다.
본 발명의 장치를 사용하여 수행될 수 있는 물질 전달 공정은, 하나 이상의 액상 및 하나 이상의 기상이 참여하는 모든 물질 전달 공정이다. 본 발명의 목적을 위해, "기상"이라는 표현은 또한 비등상(boiling phase), 즉 액체 부분과 기체 부분을 모두 포함하는 상을 포함한다. 통상적인 물질 전달 공정은 예를 들어 흡수, 증류, 정류, 추출 또는 가스 스크럽이다.
컬럼의 구성 높이를 가능한 작게 유지하기 위해, 바람직한 실시양태에서, 적어도 2개의 유입 파이프는 컬럼에서 동일한 높이로 배열된다. 여기서, 동일 높이라는 것은 적어도 2개의 유입 파이프의 중간점이 동일한 높이에 있다는 것을 의미하며, 이때 제조 공차(manufacturing tolerance) 내에서 편차가 가능하다. 동일한 높이에 적어도 2개의 유입 파이프를 배열하는 것은, 적어도 2개의 유입 파이프를 통해 기상이 도입되는 조건, 특히 압력 및 온도가 모든 유입 파이프에 대해 동일하므로, 적어도 2개의 유입 파이프의 높이에 따른 기상의 물성에서의 편차가 발생하지 않는다는 추가적 장점을 갖는다.
기상이 도입되는 적어도 2개의 유입 파이프는 일반적으로 컬럼의 하부에 또는 컬럼의 측면 입구로서 배열된다. 적어도 2개의 유입 파이프가 측면 입구로서 배열되는 경우, 본 발명의 맥락에서 용어 "분리-활성 내장재"는, 적어도 2개의 유입 파이프 윗쪽에 옆에 배열되는 분리-활성 내장재를 의미한다. 2상 물질 전달 공정에서, 액상은 일반적으로 위에서 아래로 유동하고, 기상은 아래에서 위로 유동한다. 이러한 이유로, 액상은 컬럼의 상부에 도입되고, 기상은 하부에서 및/또는 측면 입구를 통해 도입된다. 기상이 비등상인 경우, 이는 특히 바람직하게는 측면 입구를 통해 도입된다. 그런 다음, 컬럼에서 상 분리가 일어나고, 비등상의 기체 부분은 위로 유동하고 액체 부분은 아래로 유동한다. 물론, 컬럼 하부 영역에 비등상을 도입하는 것도 가능하다. 이 경우, 기체 부분은 위쪽으로 유동하고 액체 부분은 하부 영역에서 수집되고 하부 배출구(offtake)를 통해 컬럼으로부터 취출된다.
컬럼에서 물질 전달을 강화하기 위해, 분리-활성 내장재, 바람직하게는, 트레이, 예컨대 이중-유동 트레이, 캐스케이드 트레이, 리플 트레이 및 직교류 트레이, 구조화된 및 구조화되지 않은 패킹 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 분리-활성 내장재가 컬럼 내에 수용된다. 분리-활성 내장재로 인해 액상과 기상의 지속적인 전환(diversion) 및 재분배가 발생하고 이에 따라 상 계면이 크게 증가하여 물질 전달이 발생하는 훨씬 더 큰 상 계면이 수득된다.
트레이의 경우, 일반적으로 액상의 가이드된 유동을 갖는 트레이(예: 직교류 트레이)와 가이드된 유동이 없는 트레이를 구분한다. 일 실시양태에서, 분리-활성 내장재는 바람직하게는 가이드된 유동이 없는 트레이, 예를 들어 이중-유동 트레이, 리플 트레이 및/또는 캐스케이드 트레이를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분리-활성 내장재는 직교류 트레이를 포함한다. 분리-활성 내장재는 더 바람직하게는 배타적 트레이, 특히 가이드된 유동이 없는 트레이, 예를 들어 이중-유동 트레이, 리플 트레이 및/또는 캐스케이드 트레이를 포함한다. 가이드된 유동을 갖는 트레이는 액체용 하강관(downcomer)을 하나 이상 가지며, 이를 통해 액상이 아래에 있는 트레이로 유동된다. 본원에서 하강관은, 하강관 아래에 위치한 트레이에 대한 공급 도관 역할을 동시에 수행한다. 중첩된 트레이의 하강관은 서로 반대 위치에 배열될 수 있다.
이중-유동 트레이, 리플 트레이 및 캐스케이드 트레이는 액상의 가이드된 유동이 없는 트레이이다. 리플 트레이는 물결형 체(corrugated sieve) 트레이라고도 한다. 액상은 트레이의 개구부를 통해 아래 트레이로 유동하고 기상은 아래로부터 개구부를 통해 트레이로 유동한다. 본원에서, 기상만 또는 액상만 또는 기상과 액상 둘 모두가 개구를 통해 유동할 수 있거나, 어느 것도 개구를 통해 유동할 수 없다. 액상이 트레이로부터 흘러내릴 수 있도록 이중-유동 트레이의 개구부에는 침니이 없다. 이중-유동 트레이를 갖는 물질 전달 컬럼은 예를 들어 WO-A 03/043712 또는 WO-A 2004/063138에 기재되어 있다.
사용되는 패킹은 구조화된 패킹 또는 비구조화된 패킹일 수 있다. 구조화되지 않은 패킹은 예를 들어 패킹 요소의 베드이며, 이때 당업자에게 공지된 모든 통상적인 패킹 요소는 패킹 요소로서 사용될 수 있다. 적합한 패킹 요소는 예를 들어 링, 메셔, 헬리처(helicher) 및/또는 새들 바디(saddle body), 예컨대 라쉬히(Raschig) 링, IMTP® 또는 폴(Pall) 링, 베를(Berl) 새들 또는 인탈록스(Intalox) 새들 또는 브레이드이다. 구조화된 패킹으로서, 다양한 기하학적 구성을 갖는 패킹, 예를 들어 쉬트 금속 패킹 또는 금속 메시 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 한 실시양태에서, 분리-활성 내장재는 바람직하게는 구조화된 패킹 및/또는 패킹 요소의 베드를 포함하고, 더욱 바람직하게는 구조화된 패킹 및/또는 패킹 요소의 베드를 독점적으로 포함한다.
분리-활성 내장재는 바람직하게는 금속, 세라믹, 유리, 탄소, 흑연, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 재료로 제조된다. 분리-활성 내장재는 보다 바람직하게는 금속, 세라믹, 유리, 탄소, 흑연, 중합체 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치 내의 분리-활성 내장재의 유효성은 바람직하게는 적어도 2개의 이론적 플레이트, 예를 들어 2 내지 40개의 이론적 플레이트에 상응해야 한다. 분리 성능은 특히 바람직하게는 10 내지 30개의 이론적 플레이트이다.
적어도 2개의 유입 파이프가 컬럼 상의 측면 입구로서 배열될 때, 이들은 일반적으로 2개의 트레이 사이에 배열되거나, -분리-활성 내장재가 구조화된 또는 비구조화된 패킹을 포함하는 경우- 분리-활성 내장재를 갖는 2개의 세그먼트 사이에 배열되어 기상이 트레이 또는 패킹 아래에 도입되고 트레이를 통해 아래로부터 균일하게 유동하거나 패킹에 도입될 수 있다.
측면 입구로서 및 적어도 2개의 유입 파이프가 하부 영역에 배열될 때 모두, 적어도 2개의 유입 파이프는, 바람직하게는 섹션 높이에 상응하는 분리-활성 내장재 아래의 거리에 배열된다. 적어도 2개의 유입 파이프의 유입 파이프 직경은 최소 유입 파이프 직경을 기준으로 바람직하게는 3배 이하, 보다 바람직하게는 1.5배 차이가 난다. 적어도 2개의 유입 파이프는 동일한 유입 파이프 직경을 가질 수 있다. 또한, 컬럼 직경에 대한 유입 파이프 직경의 비율은 0.8 이하인 것이 바람직하다. 적어도 2개의 유입 파이프의 유입 파이프 직경이 다른 경우 이 수치는 최대 유입 파이프 직경과 관련이 있다.
바람직한 실시양태에서, 컬럼에서 수행되는 물질 전달 공정은 증류 또는 정류이고 컬럼은 증류 컬럼 또는 정류 컬럼이다. 이 경우, 바람직하게는, 기상 도입을 위한 적어도 2개의 유입 파이프를 통해 기화기가 컬럼에 부착된다. 보다 바람직하게는, 각각의 경우에 하나의, 특히 정확히 하나의 기화기가 유입 파이프당 컬럼에 부착된다. 액체는 기화기에 도입되고, 상기 액체는 기화기에서 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 기화되며, 증기는 유입 파이프를 통해 기상으로서 컬럼으로 도입된다. 액체는 외부에서 기화기로 공급되거나 액상이 컬럼에서 취해져서 기화기로 도입될 수 있다. 또 다른 가능성은, 기화기에서 기화된 액체의 일부는 외부로부터 공급되고 일부는 컬럼으로부터 가져오는 것이다. 컬럼에서 취출되어 기화기로 공급되는 액상은 예를 들어 컬럼의 하부에서 취출될 수 있다. 기화기가 중간 기화기로 사용되는 경우, 액상이 예를 들어 하나의 트레이로부터 측면 배출구(offtake)를 통해 컬럼으로부터 취출되어 기화기에 공급되는 것이 바람직하다.
또 다른 가능성은, 하나의 기화기가 외부에서 도입된 액체를 기화하는 데 사용되고 두 번째 기화기가 컬럼에서 취출된 액상을 기화하는 데 사용된다는 것이다. 그러나, 이 경우, 외부에서 도입된 액체와 컬럼으로부터 취출된 액상을 각각의 기화기에 공급하는 것이 바람직하며, 이때 액체는 기화기에 도입되기 전에 혼합되거나 별도의 도관을 통해 기화기에 도입되고 기화기에서 혼합된다.
기화기로서, 물질 전달 공정, 특히 증류 또는 정류에 적합한 당업자에게 공지된 임의의 유형의 기화기를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 기화기는 예를 들어 쉘-앤-튜브 기화기 및 플레이트 기화기이다. 기화기는 강하막(falling film) 증발기, 강제 대류 기화기, 강제 대류 팽창 기화기, 헬리컬 튜브 기화기, 케틀형 기화기 또는 자연 대류 기화기로서 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적어도 2개의 유입 파이프는 컬럼 내로 방사상으로 개방된다. 이는 특히 적어도 2개의 유입 파이프의 중심축의 연장부가 컬럼의 중심축과 교차한다는 효과로 이해되어야 한다. 유입 파이프는 컬럼 벽에서 종결되거나 컬럼 안으로 연장될 수 있고, 유입 파이프는 바람직하게는 컬럼 벽에서 종결된다. 적어도 2개의 유입 파이프가 서로 다른 각도(α) 또는 (β)에 있고/있거나 다른 유입 파이프 직경 또는 유속을 갖는 방식으로 배열된 결과, 공급된 증기 스트림은 서로 대칭적으로 충돌하지 않는다. 이는 컬럼에서 보다 균일한 증기 유동을 발생시키고, 컬럼 중앙에 증기가 농축되지 않는다.
방사형 배열에 대한 대안으로서, 적어도 2개의 유입 파이프가 방사상 방향에 대해 개방 각도로 컬럼 내로 개방되는 것도 가능하다.
기상이 도입되는 적어도 2개의 유입 파이프는 임의의 단면 형상을 가질 수 있다. 그러나, 원형 또는 타원형 단면을 갖는 적어도 2개의 유입 파이프가 바람직하다. 적어도 2개의 유입 파이프의 단면적은 도입되는 기상의 양에 따라 달라진다. 본질적으로 동일한 높이에 배열된 적어도 2개의 유입 파이프의 단면적이 본질적으로 동일할 수 있다. 여기서 "본질적으로 동일하다"는 것은 제조 공차의 결과로 단면적의 크기가 다를 수 있음을 의미한다. 본질적으로 동일한 높이에 배열된 적어도 2개의 유입 파이프의 단면적의 형상은 바람직하게는 동일하다.
대안으로서, 본질적으로 동일한 높이에 배열된 적어도 2개의 유입 파이프의 단면적 및/또는 단면 형상이 상이한 것도 물론 가능하다. 상이한 단면 형상을 통해 국부적인 구조 조건을 고려할 수 있다. 상이한 단면적은 기화기를, 예를 들어 열 통합의 경우에 상이한 에너지 함량을 갖는 상이한 에너지원에 매칭(matching)시키는 역할을 한다. 열 통합에서, 추가적 열원에서 필요한 열의 일부를 공정에서 직접 취한다. 통합으로부터의 사용가능한 열량과 나머지 필요한 열량은 매우 상이할 수 있으므로, 본원에서 각각의 유입 파이프는 상이한 단면적을 갖는다. 또한, 단면적은 공급되는 증기 스트림의 크기의 함수로서 선택될 수 있다.
적어도 2개의 유입 파이프의 서로에 대한 최상의 배향을 찾기 위해, 적어도 2개의 유입 파이프의 배열이 수학적 시뮬레이션에 의해 계산되는 것이 유리하다. 이 목적에 적합한 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 컬럼 상에 적어도 2개의 유입 파이프의 위치 및 배향을 특정하는 단계;
(b) 유동 시뮬레이션을 사용하여 상기 컬럼에서의 기체 유동을 계산하는 단계;
(c) 상기 적어도 2개의 유입 파이프와는 상이한 위치 및 배향으로 단계 (a) 및 (b)를 반복하는 단계; 및
(d) 가장 균일한 유동 패턴을 나타내는 유동에서의 상기 적어도 2개의 유입 파이프의 위치 및 배향을 선택하는 단계.
유동 시뮬레이션에서, 당업자에게 알려진 모든 시뮬레이션 프로그램을 사용할 수 있다. 유한 요소 또는 유한 부피를 기반으로, 바람직하게는 유한 부피를 기반으로 하는 수치 시뮬레이션이 여기에 특히 적합하다. 적절한 시뮬레이션 프로그램은 예를 들어 유한 부피를 기반으로 작동하는 상업적으로 이용가능한 ANSYS Fluent®이다. 컬럼에서의 유동은 유동 시뮬레이션의 도움으로 그래픽으로 도시될 수 있으며 서로에 대한 적어도 2개의 유입 파이프의 위치는 결과를 기반으로 최적화될 수 있다. 적어도 2개의 유입 파이프의 단면 형상 및/또는 단면적이 다른 경우, 컬럼에서의 가장 균일한 유동 분포를 유도하는 적어도 2개의 유입 파이프 단면적의 최적 크기 및 형상은 유동 시뮬레이션을 통해 결정할 수도 있다.
또한, 이소시아네이트, 스티렌 또는 알킬 아크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트의 생성을 위한, 특히 연속 생성을 위한, 또는 분해기(cracker)에서, 특히 C3-탄화수소를 해리하기 위한, 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치의 용도가 제안된다. 알킬 아크릴레이트의 연속 생성을 위한 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치의 용도는, 상기 공정이 높은 에너지 소비로 차별화되기 때문에 특히 유리하다.
상기 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치는 부틸 아크릴레이트 H2C=CH-C(=O)OR(상기 식에서, R = n-부틸 또는 이소부틸)의 연속 생성 공정에 유리하게 사용된다.
알킬 아크릴레이트는 예를 들어 WO 2019/034577에 기재된 3-하이드록시프로피온산으로부터 생성될 수 있다. 대안으로, 아크릴산을 사용하여 부틸 아크릴레이트를 생성할 수 있다.
3-하이드록시프로피온산은 먼저 제1 단계에서 알코올로 에스테르화될 수 있고, 이어서 생성된 3-하이드록시프로피온산 에스테르는 후속 단계에서 탈수되어 상응하는 알킬 아크릴레이트를 제공할 수 있다. 대안으로서, 3-하이드록시프로피온산은 또한 제1 단계에서 먼저 탈수될 수 있고, 생성된 아크릴산은 이어서 후속 단계에서 알코올로 에스테르화될 수 있다.
부틸 아크릴레이트(H2C=CH-C(=O)OR(상기 식에서, R = n-부틸 또는 이소부틸))의 연속 생성을 위한 공정에서 알코올 n-부탄올의 존재에서 수성 3-하이드록시프로피온산을 반응시키는 것이 바람직하다.
물질 전달 공정을 수행하기 위한 본 발명에 따른 장치는 또한 바람직하게는, 알킬 아크릴레이트(H2C=CH-C(=O)OR(상기 식에서, R = n-부틸 또는 이소부틸))의 연속 생성을 위한 공정에서 또한 바람직하게 사용되며, 이때 상기 정류 컬럼을 포함하는 반응기에서 적절한 부탄올(R-OH)의 존재에서 탈수 및 에스테르화 조건 하에 수성 3-하이드록시프로피온산이 반응되고, 형성된 부틸 아크릴레이트, 미반응된 부탄올 및 사용된 물 및 형성된 물은 상부에서 3원 공비 혼합물(ternary azeotrope)로서 증류 제거(distilling off)되고, 각각의 액체 수성상 및 액체 유기상으로 분리된 후, 상기 수성상 및 상기 유기상은 각각 적어도 부분적으로 배출되고, 부틸 아크릴레이트 및 부탄올을 포함하는 유기상은 분별 증류된다.
실질적으로 무-아세테이트 부틸 아크릴레이트는 3-하이드록시프로피온산을 사용하여 생성할 수 있다. 본원에서, "아세테이트"는 n-부틸 또는 이소부틸 아세테이트 [H3C-C(=O)-OR]이다.
사용되는 3-하이드록시프로피온산은 바람직하게는 바이오-기반 3-하이드록시프로피온산이다. 본 발명의 목적상, "바이오-기반 3-하이드록시프로피온산"은 재생 가능한 원료로부터 생성된 3-하이드록시프로피온산이다. 또한, 바이오-기반 3-하이드록시프로피온산은 발효에 의해, 특히 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 수크로스, 프럭토스, 셀룰로오스, 글루코스 올리고머 및/또는 글리세롤로부터의 발효에 의해, 특히 발효에 이어서 후속 정제에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 발효 및 후속 정제에 의해 글루코스와 같은 당으로부터의 바이오-기반 3-하이드록시프로피온산(바이오-3-하이드록시프로피온산 또는 바이오-HPS라고도 함)의 생성은 WO 2012/074818 A2에 공지되어 있다.
이러한 방식으로 생성된 수성 바이오-3-하이드록시프로피온산은 예를 들어 물과 본질적으로 하기 구성 성분을 포함한다:
35 내지 70 중량%의 3-하이드록시프로피온산,
0 내지 20 중량%의 올리고머 3-하이드록시프로피온산,
0 내지 10 중량%의 아크릴산,
0 내지 1 중량%의 올리고머 아크릴산,
0.01 내지 0.1 중량%의 글리콜산,
0,01 내지 0.1 중량%의 2-하이드록시프로피온산,
0.005 내지 0.05 중량%의 포름산,
0 내지 0.15 중량%, 특히 0.0 내지 0.05 중량%, 예를 들어 0.005 내지 0.10 중량%의 아세트산,
0.005 내지 0.05 중량%의 숙신산,
0.005 내지 0.05 중량%의 푸마르산,
0.0001 내지 0.01 중량%의 포름알데히드,
0.0001 내지 0.01 중량%의 아세트알데하이드,
0.0001 내지 0.01 중량%의 메탄올, 및
0.0001 내지 0.01 중량%의 에탄올.
사용된 부탄올 대 사용된 3-하이드록시프로피온산의 몰비는 바람직하게는 적어도 1이고 또한 바람직하게는 5 미만이다. 사용된 부탄올 대 사용된 3-하이드록시프로피온산의 몰비는 특히 유리하게는 1:1 내지 3:1 범위이다. 1.1:1 내지 1.8:1 범위의 몰 사용비가 매우 특히 바람직하다.
탈수 및 동시에 에스테르화 조건은 바람직하게는 촉매 활성량의 산의 존재에 의해 제공된다. 반응기에 존재하는 반응 혼합물을 기준으로, 반응기 내의 촉매 활성 산의 함량은 유리하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 특히 7 중량% 내지 10 중량%이다. 바람직한 산은 황산 및 인산과 같은 무기산 및 유기 술폰산이다. 유기 술폰산 중에서, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 및/또는 p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 각 경우에 하나 이상의 유기 술폰산과 무기산, 예를 들어 황산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 에스테르화 및 탈수 촉매(들)로서 황산 및/또는 유기 술폰산(들)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응기에서 반응물, 즉 출발 물질인 3-하이드록시프로피온산 및 부탄올의 반응은 바람직하게는 80℃ 내지 170℃ 범위, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 155℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응기에서 반응물, 즉 출발 물질인 3-하이드록시프로피온산 및 부탄올의 체류 시간은 바람직하게는 1시간 내지 20시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 8시간이다. 본 발명의 목적상, 체류 시간은 반응기 하부에서 취출될 양이 반응기의 액체 부피에 체류하는 시간이다.
가장 간단한 경우에, 정류 컬럼은 반응기 바로 상부에 배치되고, 여기서 반응기로부터 상승하는 증기, 즉 기상은 일반적으로, 정류 컬럼으로 공급되는 런백(runback), 즉 액상에 역류로 전달된다. 직접 중첩된 정류 컬럼은 추가 파이프 없이 반응기에서 상승하는 증기를 정류 컬럼으로 직접 전달하고 정류 컬럼에서 하향하는 액상을 반응기로 직접 전달하는 이점을 제공한다.
대안으로서, 기상을 정류 컬럼으로 공급하고 정류 컬럼을 통해 유동하는 액상을 반응기로 배출하기 위한 배출하기 위한 적절한 파이프를 갖는, 반응기와 정류 컬럼의 별도 배열을 갖는 것이 가능하다. 간접적으로 중첩된 컬럼을 갖는 이러한 실시양태는 또한 "정류 컬럼을 갖는 반응기"라는 용어에 포함된다.
정류 컬럼의 상부에서의 압력은 바람직하게는 0.2 bar 내지 5.0 bar 범위, 보다 바람직하게는 0.3 bar 내지 3.0 bar 범위, 특히 0.5 bar 내지 1.2 bar 범위이다.
수성상과 유기상으로의 분리는 바람직하게는 상 분리기에 의해 수행된다. 이러한 장치에서, 서로 균질하게 혼합되지 않는 두 액체는 밀도 차이를 통해 분리될 수 있다. 부탄올과 함께 물 및 가능하게는 미량의 추가 성분을 포함하는, 수득된 수성상의 적어도 일부를 배출하는 것이 바람직하다. 수득된 수성상의 10 중량% 내지 80 중량%, 보다 특히 20 중량% 내지 70 중량%를 배출하는 것이 특히 바람직하다. 나머지는 각각의 경우 바람직하게는 정류 컬럼으로 재순환된다. 수득된 유기 상의 일부는 바람직하게는 마찬가지로 재순환되고, 바람직하게는 정류 컬럼으로 재순환된다. 유기상의 0 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%는 재순환시키는 것이 바람직하고, 바람직하게는 정류 컬럼으로 재순환시킨다. 다른 부분은 바람직하게는 배출되어 분별 증류로 통과된다.
부틸 아크릴레이트 및 부탄올을 포함하는 방출된 유기 상의 분별 증류는 바람직하게는 예를 들어 EP 765 859 A1에 기재된 바와 같이 부탄올이 하류 정류 컬럼에서 오버헤드로 분리되는 방식으로 수행된다. 물질 전달 공정을 수행하기 위한 본 발명의 장치는 배출된 유기상의 분별 증류에 사용될 수 있다. 물질 전달 공정을 수행하기 위해 본 발명의 장치에 의해 포함되는 컬럼은 하류 정류 컬럼으로 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 분리된 부탄올은 바람직하게는 반응기로 재순환된다. 재순환은 중간 용기를 사용하거나 사용하지 않고 연속적으로 수행하는 것이 유리하다.
부틸 아크릴레이트 및 부탄올을 포함하는 유기 상의 분별 증류는 바람직하게는, 부탄올이 추가의 정류 컬럼에서 증류 제거되고 부틸 아크릴레이트가 추가적인 추가의 정류 컬럼에서 생성된 하부물로부터 증류 제거되는 방식으로 수행된다.
추가의 정류 컬럼으로부터 생성된 하부물은 부틸 아크릴레이트 및 소량의 고비등 물질, 및 사용되며 공정 안정화제로도 지칭될 수 있으며, 예를 들어 페노티아진(PTZ)을 포함하거나 이로 구성되는 안정화제로 본질적으로 구성된다.
추가적인 하류 정류 컬럼에서, 부틸 아크릴레이트는 일반적으로 상부에서 분리된다. 물질 전달 공정을 수행하기 위한 본 발명의 장치는 부틸 아크릴레이트를 분리하기 위해 사용될 수 있다. 물질 전달 공정을 수행하기 위한 본 발명의 장치에 포함된 컬럼은 추가적인 하류 정류 컬럼으로서 사용될 수 있다. 축합하는 동안, 안정화제, 특히 p-메톡시페놀(MeHQ)과 같은 저장 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 추가적인 하류 정류 컬럼으로부터의 상대적으로 고비등 부산물을 포함하는 하부물은 바람직하게는 중간 용기를 포함하거나 포함하지 않고 연속적으로, 바람직하게는 반응기로 재순환되는 것이 유리하다.
특정 실시양태는, 동반된 액적을 제거하고 이를 응축하여 순수한 에스테르를 제공한 후 측면 배출구를 통해 부탄올을 회수하기 위해 하류 정류 컬럼으로부터 부틸 아크릴레이트를 취출하는 단계를 포함한다. 안정화제, 특히 MeHQ와 같은 저장 안정화제가 축합에서 에스테르에 첨가된다. 이 변형에서, 부틸 아크릴레이트로 본질적으로 구성된 하류 정류 컬럼의 하부물은 바람직하게는 반응기로 다시 운반된다. 분리 후에 수득된 부탄올은 특히 유리하게는 적어도 부분적으로 반응기에서 반응으로 재순환된다. 부탄올의 5 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%를 재순환시키는 것이 바람직하다.
n-부틸 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 H2C=CH-C(=O)OR(상기 식에서, R = n-부틸)의 연속 생성을 위한 공정에 의해 특히 ≥ 99.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 99.5 중량%의 순도 및 ≤ 1000ppm, 보다 특히 ≤ 100ppm의 n-부틸 아세테이트 함량으로 생성될 수 있다. 특히, 아크릴산의 함량은 < 100ppm, 예를 들어 5 내지 80ppm이다.
이소부틸 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 H2C=CH-C(=O)OR(상기 식에서, R = 이소부틸)의 연속 생성을 위한 공정에 의해 특히 ≥ 99.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 99.5 중량%의 순도 및 ≤ 1000ppm, 보다 특히 ≤ 100ppm의 이소부틸 아세테이트 함량으로 생성될 수 있다. 특히, 아크릴산의 함량은 < 100ppm, 예를 들어 5 내지 80ppm이다.
H2C=CH-C(=O)OR(상기 식에서, R = n-부틸 또는 이소부틸)의 연속 생성 공정에서, 형성된 부틸 아크릴레이트는, 바람직하지 않은 중합을 피하기 위해 적합한 중합 억제제에 의해 바람직하게 안정화된다. 상기 공정은 바람직하게는 유효량의 안정화제 또는 다수의 안정화제의 존재하에 수행된다. 적합한 안정화제는 원칙적으로 예를 들어 DE 10 2005 053 982 A1 및 DE 102 58 329 A1에서 아크릴산 및 아크릴 에스테르를 안정화시키기 위해 권장되는 모든 중합 억제제이다. 적합한 안정화제는 예를 들어 N-옥사이드(니트록실 또는 N-옥실 자유 라디칼, 즉 하나 이상의 N-O 기를 갖는 화합물), 예를 들어 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(4HT) 또는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 페놀 및 나프톨, 예컨대 p-메톡시페놀, p-아미노페놀, p-니트로소페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀, 퀴논, 예컨대 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 방향족 아민, 예컨대 N,N-디페닐아민, 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민(여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 서로 독립적으로 1 내지 4개의 탄소를 가지며 선형 또는 분지형일 수 있음), 예를 들어 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, 하이드록실아민, 예컨대 N,N-디에틸하이드록실아민, 이민, 예컨대 메틸에틸이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드, 예컨대 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔술폰아미드, 옥심, 예컨대 알독심, 케톡심 또는 아미독심, 예를 들어 디에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실알독심, 인-함유 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트 또는 트리에틸 포스파이트, 황-함유 화합물, 예컨대 디페닐 설파이드 또는 페노티아진, 금속 염, 예컨대 세륨(III) 아세테이트 또는 세륨(III) 에틸헥사노에이트, 뿐만 아니라 다양한 구리 염, 예컨대 Cu(II) 디알킬디티오카바메이트, 예를 들어 Cu(II) 디부틸디티오카바메이트 및 Cu(II) 옥시네이트(옥신 = 4-하이드록시퀴놀린), 추가로 망간 염, 예컨대 Mn(II) 디아세테이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 안정화는 바람직하게는 페노티아진(PTZ), MeHQ, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수행된다. 중합 억제제로서 페노티아진(PTZ) 및/또는 MeHQ 및/또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(4HT)을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
억제제가 순수한 물질로 첨가될 수 있지만, 단일 용액 중의 억제제 혼합물이 원칙적으로 가능한 경우 간단하고 재현가능하게 계량될 수 있는 용액으로서 용매에 용해된 억제제를 첨가하는 것이 유리하다. 어떤 경우든 아크릴레이트 합성 공정 또는 정류 컬럼의 혼합물에 존재하는 액체가 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 용매에 대한 특히 바람직한 선택은 아크릴레이트 생성물(즉, 부틸 아크릴레이트) 자체, 물, 또는 아크릴레이트의 합성 출발 물질 중 하나(예를 들어, 부탄올)이다.
특히, 정류 컬럼의 하단(lower end)에서, 정류 컬럼에서 아래로 흐르는 액체, 즉 액상은 바람직하게는 적어도 부분적으로는 정류 컬럼에서 취출되고, 하나 이상의 기화기에서, 바람직하게는 적어도 2개, 예를 들어 정확하게 2개의 기화기에서 적어도 부분적으로 기화되고, 적어도 2개의 유입 파이프를 통해 정류 컬럼으로 적어도 부분적으로 재순환된다.
부틸 아크릴레이트 H2C=CH-C(=O)OR(상기 식에서, R = n-부틸 또는 이소부틸)의 연속 생성 공정은 유리하게는 특정 매개변수를 제어하기 위한 특정 수단을 사용하여 수행된다. 이 공정 제어는 바람직하게는 다음과 같이 수행된다.
규격 내(in-specification) 부틸 아크릴레이트, 즉, 특히 99 중량% 초과의 고순도를 갖는 생성물을 생성하기 위해서는, 정류 컬럼에서 아크릴산을 부틸 아크릴레이트로부터 분리하는 것이 매우 중요하다. 본원에서, 유기 런백과 수성 런백 사이에 정의된 비율을 설정하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 스트림의 환류비는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 범위이다.
또한, 전환에 결정적인, 정류 컬럼 또는 간접적으로 중첩된 정류 컬럼이 있는 독립형 반응기의 하부에서의 반응 부피는 바람직하게는 일정하거나 사실상 일정하게 유지된다. 본 발명의 목적을 위해, 실질적으로 일정하다는 것은 최대 +/- 10 부피%의 편차가 있음을 의미한다. 이는, 먼저 반응기에서 일정하거나 사실상 일정한 액체 수준에서 반응 부피로부터 배출되는 일정하거나 사실상 일정한 액체 유동에 의해 달성될 수 있다. 또한, 하부에서의 취출량은 유입량에 대한 특정 비율, 바람직하게는 유입량에 대한 하부에서의 취출량의 비율이 0.01 내지 0.30 범위인 것이 바람직하다.
제2 수단은 유기 증류액(distillate) 중의 아크릴산 함량에 대한 품질 관리이다. 반응 공간에서의 액체 부피는 수성 런백의 양에 급격히 반응하기 때문에, 반응기에서의 액체 수준은 바람직하게는 수성상의 재순환량에 해당하는 런백 양에 의해 조절된다.
수성 런백은, 높은 비등 물질 n-부틸 아크릴레이트와 이소부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부탄올이 저비등 공비 혼합물의 형성으로 인해 증류 제거될 수 있도록 한다. 유기 런백은, 반응기에서 형성된 아크릴산의 농도가 특히 100ppm의 농도 미만으로 유지되도록 한다.
유기 런백 양의 제어는 증류에 의한 정제, 반응 공간에서의 체류 시간 증가, 조합될 반응 공간에서의 부탄올 농도의 증가와 같은 많은 효과를 가능하게 한다. 이 조절 전략은 반응기 및 정류 컬럼에서 특히 안정적인 작동을 제공한다.
개선된 규제 개념의 결과로서, 더 낮은 에너지 소비 및 더욱 개선된 품질, 특히 개선된 순도로 훨씬 더 높은 수율의 부틸 아크릴레이트를 생성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수성상 및 유기상 모두에서 활성 비율로 용해되는 하나 이상의 제1 안정화제가 정류 컬럼에 존재한다. 특히 4HT와 같은 이러한 안정화제는 특히 정류 컬럼의 최상부 이론적 플레이트 위에 도입된다. 이러한 방식으로, 전체 정류 컬럼은 안정화제에 의해 안정화된다.
또한, 수성상 및 유기상 모두에서 효과적인 비율로 용해되는 하나 이상의 추가적인 안정화제는, 바람직하게는 응축물을 수집하는 상 분리기 및/또는 급냉(quenching) 회로의 도관으로 및/또는 응축기의 상부에서 도입된다. 이러한 추가적인 안정화제는 바람직하게는 제1 안정화제와 동일하고 특히 4HT이다.
바람직하게 제공되는 급랭 회로(즉, 응축물의 일부, 예를 들어 응축물의 100분의 10 내지 50 중량의 액체 복귀 스트림)는 응축기에서 응축 동안 본질적으로 안정화제가 없는 증기를 특히 적절하게 안정화시키는 기능을 갖는다.
각각의 상에서 용액에 존재하는 유효 안정화제의 양은 전체적으로 특히 ≥ 10 중량ppm, 예를 들어 10 내지 1000 중량ppm 범위이다.
사용된 안정화제가 각 액상에서 완전히 용해되지 않으면, 상응하게 현탁액에 존재한다. 안정화제가 액상(들)에 현탁액으로 존재하는 경우, 선험적으로 거의 또는 활성이 아닌 이 미립자 안정화제 분획은, 예를 들어 그 효과를 손상시키는 용해된 안정화제의 화학적 분해의 경우에 더욱 신선한 활성 안정화제는 현탁된 분획으로부터 추가로 용액으로 들어가며, 이는 액상의 적절하게 친밀한 접촉이 존재하는 상들 사이에서도 발생할 수 있고 입자의 크기 분포를 통해 영향을 받을 수 있기 때문에, 안정화제 저장소로서의 작용으로 인해 이점을 제공할 수 있다.
안정화제는 각각의 경우에, 특히 적합한 용매, 특히 상기에 전술된 용매, 예를 들어 공정에 사용되는 알코올, 즉 부탄올, 물, 상응하는 부틸 아크릴레이트 중 용액(예를 들어 각각의 경우에 1-5 중량% 강도 용액으로서)으로서 사용될 수 있다.
상대적으로 높은 온도에 적합한 제2 안정화제, 특히 PTZ 및 상대적으로 높은 증기압으로 인해 또한 반응 공간과 컬럼 하부 부분 사이의 전이 영역을 안정화시키는 제3 안정화제, 특히 MeHQ가 반응기로 유리하게 도입된다. 제2 및 제3 안정화제는 각각의 경우에 특히 전술된 적합한 용매 적절하게 형성된 부틸 아크릴레이트 또는 사용된 출발 물질 3-하이드록시프로피온산 또는 부탄올 중 용액으로서 사용될 수 있다.
중합을 억제하기 위해 산소-함유 가스를 추가로 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어 4 부피% 내지 9 부피%의 산소 함량을 갖는 공기/질소 혼합물이 이러한 목적에 특히 적합하다. 중합을 억제하기 위해 산소-함유 가스를 사용하는 경우 기화기 하단 또는 반응기 하단에 도입하는 것이 바람직하다.
반응기에서의 반응 및 정류 컬럼에서의 증류를 포함하는 부틸 아크릴레이트(H2C=CH-C(=O)OR, 상기 식에서, R = n-부틸 또는 이소부틸)의 연속 생성 공정의 개시는, 특히 다양한 스트림의 런백 양의 변화가 전체 시스템에 미치는 영향이 크게 다르기 때문에 문제가 발생할 수 있다. 수성 런백 양의 변화는, 형성된 증기 양에 비교적 빠른 영향을 미치고 유기 런백의 양의 변화는 컬럼의 상부의 아크릴산 농도에 비교적 느린 영향을 미친다. 그러나, 두 런백 양은 서로 독립적이지 않는다. 정확한 런백 양이 서로 잘 매칭되지 않으면, 지나치게 많은 양의 증기로 인해 기화가 중단되거나 정류 컬럼이 침수될 수 있다. 그러면, 시스템을 정상 작동 상태로 되돌리기가 매우 어렵다.
이러한 이유로, 반응기는 유리하게 먼저, 부틸 아크릴레이트, 특히 이전 생성 캠페인으로부터의 하부 생성물, 또는 개시를 위한 적절한 부틸 아크릴레이트를 포함하는 적합한 반응 혼합물의 적절한 양으로 충전된다. 이어서, 하부를 작동 온도, 즉 반응 온도로 가열하고, 3-하이드록시프로피온산, 부탄올 및 촉매의 공급 스트림을 작동시킨다.
추가로 증가된 수율 및/또는 생성물 순도는 특정 개시 전략 및/또는 특정 안정화 개념을 통해 달성할 수 있다.
기재된 모든 압력은 절대 압력이다. 모든 ppm 수치는 중량 기준이다.
본 발명의 실시예는 도면에 예시되어 있으며 다음 설명에서 추가로 설명된다.
도 1 내지 도 5는, 다양한 유입 파이프 배열을 갖는 컬럼의 단면도이다.
도 6은, 2개의 유입 파이프를 갖는 컬럼의 3차원 도면이다.
도 7은, 직경이 다른 2개의 유입 파이프를 갖는 컬럼의 3차원 도면이다.
도 8은, 유입 파이프가 있는 컬럼의 종단면도이다.
도 9는, 패킹의 형태로 분리-활성 내장재로 도입되는 상대 속도를 나타내는 히스토그램이다.
도 10은, 상이한 유입 파이프 배열에 대한 패킹 형태의 분리-활성 내장재로의 도입 시 상대 속도의 빈도(frequency) 함수이다.
도 11은 상이한 유입 파이프 배열에 대한 트레이 형태의 분리-활성 내장재로의 도입 시 상대 속도의 빈도 함수이다.
도 12 는, 상이한 유입 파이프 배열 및 유입 파이프 내의 동일하지 않은 유동 속도에 대한 트레이 형태의 분리-활성 내장재로의 도입 시 상대 속도의 빈도 함수이다.
도 13은, 상이한 유입 파이프 배열 및 동일하지 않은 유입 파이프 직경에 대한 트레이 형태의 분리-활성 내장재로의 도입 시 상대 속도의 빈도 함수이다.
도 14는, 1개 및 2개의 유입 파이프에 대한 상대 속도의 빈도 함수이다.
도 15는, 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치의 개략도이다.
도 1 내지 도 5는 유입 파이프(3, 5)의 다양한 배열을 갖는 컬럼(2)의 단면도를 도시한다.
도 1에서, 종래 기술에 따르면, 제1유입 파이프(3)와 제2유입 파이프(5)는 컬럼(2)에 180°의 각도(α)로 배치된다. 또한, 유입 파이프(3, 5)는 컬럼(2) 상에 방사상 방향(4)으로 배향된다.
도 2 및 3에 도시된 컬럼(2)은 또한 정확하게 2개의 유입 파이프(3, 5)를 갖는다. 여기서, 2개의 유입 파이프(3, 5) 사이의 각도(α)는 180° 미만이다. 도 2에서 각도(α)는 90°이고, 도 3에서 각도(α)는 120°이다. 2개의 유입 파이프(3, 5) 사이의 추가적 각도(β)는 도 2에서 270°이고, 도 3에서 240°이다. 따라서, 유입 파이프(3, 5) 사이에 상이한 길이를 갖는 둘레 섹션이 형성되기 때문에, 2개의 유입 파이프(3, 5)는 컬럼(2)의 둘레(19) 주변의 불균일 분포에 의해 서로 동일하지 않다.
기상의 도입을 위한 3개의 유입 파이프(3, 5, 25)는 도 4의 컬럼(2) 상에 배열된다. 유입 파이프(3, 5, 25) 사이의 각도(α)는 각 경우에 120°이고, 유입 파이프(3, 5)는 둘레(19)에 걸쳐 균일하게 분포된다. 이는, 동일한 유입 파이프 직경(6, 17) 및 유입 파이프(3, 5, 25) 내의 동일한 속도가 존재하는 한 종래 기술에 따른 실시양태이다. 적어도 2개의 상이한 유입 파이프 직경(6, 17) 및/또는 도시된 바와 같이 배열된 유입 파이프(3, 5, 25)를 통한 적어도 2개의 상이한 속도의 경우에, 본 발명에 따른 실시양태가 존재한다.
도 5는, 4개의 유입 파이프(3, 5, 25, 27)를 갖는 컬럼(2)을 도시한다. 이들은 컬럼(2)의 둘레(19) 주위에 균일하게 분포되고, 유입 파이프(3, 5, 25, 27) 사이의 각도(α)는 각각 90°이다. 이는 마찬가지로, 유입 파이프 직경(6, 17)이 동일하고 유입 파이프(3, 5, 25, 27) 내에서 동일한 속도가 존재하는 한 종래 기술에 따른 실시양태이다. 적어도 2개의 상이한 유입 파이프 직경(6, 17) 및/또는 도시된 바와 같이 배열된 유입 파이프(3, 5, 25, 27)를 통한 적어도 2개의 상이한 속도의 경우에, 본 발명의 실시양태가 존재한다.
도 6은, 2개의 유입 파이프(3, 5)를 갖는 컬럼(2)의 3차원 도면을 도시한다. 더 나은 개요를 제공하기 위해, 유입 파이프(3, 5)가 배열된 컬럼(2)의 영역만이 도시되어 있다.
기상의 도입을 위한 2개의 유입 파이프(3, 5)가 컬럼(2) 상에 배열된다. 유입 파이프(3, 5)는 서로에 대해 60° 내지 150° 범위의 각도(α)에 있다. 여기에 도시된 실시양태에서, 각도(α)는 90°이다. 특히, 유입 파이프(3, 5)는, 유입 파이프(3, 5)의 배열에서 서로 직접 반대되게 배치되지 않는다. 또한, 유입 파이프(3, 5) 사이의 각이 상이한 2개 초과의 유입 파이프(3, 5)가 제공되는 경우 유리하다. 그 결과, 유입 파이프(3, 5)를 통해 도입된 기상의 직접적인 충돌이 방지되고, 이러한 방식으로 보다 균일한 유동 분포가 달성된다.
기상을 도입하기 위한 유입 파이프(3, 5) 위에는, 컬럼(2)에 입구(11)를 갖는 패킹 형태의 분리-활성 내장재(9)가 있다.
도 7은, 도 6에 따른 컬럼(2)에 본질적으로 대응하는, 2개의 유입 파이프(3, 5)를 갖는 컬럼(2)의 3차원 도면을 도시하며, 차이점은, 이 경우 유입 파이프(3, 5)는 상이한 유입 파이프 직경(6, 17)을 갖는다는 것이다. 제1 유입 파이프(3)는 제2 유입 파이프(5)의 추가적 유입 파이프 직경(17)보다 큰 유입 파이프 직경(6)을 갖는다.
도 8은, 컬럼 섹션(29) 및 유입 파이프(3, 5)를 갖는 도 6에 따른 컬럼(2)의 종단면도를 도시한다. 컬럼 섹션(29)은 자유 단면적을 갖고 섹션 높이(28)를 갖는다. 유입 파이프(3, 5)는 유입 파이프 직경(6)을 가지며 컬럼 직경(7)을 갖는 컬럼(2) 상에 높이(8)로 각각 배열된다.
실시예 및 비교예
실시예 1
컬럼(2)의 패킹(9)으로의 입구(11)에서의 상대 속도 분포가 결정되었다. 계산은 서로 120°의 각도(α)로 동일한 높이에 배열된 2개의 유입 파이프(3, 5)의 배열에 기초한다.
여기에 제시된 증기 유동의 계산을 위해, 높이 1m 및 압력 강하 1 mbar를 갖는 패킹을 분리-활성 내장재(9)로 가정했다. 계산을 위해 컬럼(2)의 컬럼 직경(7)은 3200mm이고 2개의 유입 파이프(3, 5)의 유입 파이프 직경(6)은 1000mm인 것으로 가정하였다. 5.5 bar의 컬럼(2)의 압력, 16.6kg/m3의 가스 밀도, 1.3·10-5 Pa·s의 가스 점도, 4.34의 F 인자에 의한 1.07 m/s의 유입 파이프(3, 5)에서의 속도, 0.85의 F 인자에 의한 0.21 m/s의 컬럼(2)에서의 속도가 속도 계산을 위한 경계 조건으로 규정되었다. F 인자는 컬럼(2) 중의 스팀 로딩을 지칭하고, 이는 기상의 평균 속도(m/s)에 가스 밀도(kg/m3)의 제곱근을 곱한 값이다.
컬럼(2)의 내부에, 본원에 도시되지 않은 유동 라인이 분리-활성 내장재(9), 즉 패킹 방향으로 상향으로 이동하는 복수의 와류 구조(본원에 도시되지 않음)의 시스템이 정립된다.
분리-활성 내장재(9)의 입구(11)에서 수직 속도 성분은 컬럼(2)에서 정립된 잘못된 분포(incorrect distribution)의 척도이다.
유동 균일성의 척도로서 잘못된 분포를 적절하게 사용할 수 있으려면, 먼저 히스토그램에서 컬럼(2)의 입구(11)에서 계산된 수직 속도를 나타내는 것이 유용하다. 이러한 히스토그램은 도 9에 예로서 도시되어 있다.
히스토그램을 생성하기 위해, 예를 들어 먼저, 유동 계산을 위한 적합한 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 계산된 분리-활성 내장재(9)로의 입구(11)에서의 수직 속도를 그레이스케일에 의해 그래픽으로 나타내고, 그레이 음영(shade)로부터 히스토그램을 생성하는 것이 가능하다. 히스토그램은, 각각의 속도에 대해 이 속도가 발생하는 단면적의 비율을 보여준다. 여기서, 가로 좌표(21)에 속도를 표시하고, 세로 좌표(23)에 단면적을 표시한다.
실시예 2
상이한 유입 파이프 배열, 유입 파이프 구성 및 작동 모드에 대해 도 10 내지 14에서 각각의 경우에 도시된 누적 빈도 함수는 도 9에 도시된 히스토그램 데이터로부터 계산되었다. 단면적의 5%에서만 속도가 더 큰 크기의 속도와 단면적의 5%에서만 속도가 더 낮은 크기의 속도 사이의 차이는 불균일 분포에 대한 척도로 계산된다. 이 차이가 더 작을수록 유동 분포가 더 균일하다.
도 10은, 유입 파이프(3, 5)의 상이한 배열에 대한 분리-활성 내장재(9), 즉 패킹으로의 입구(11)에서의 상대 속도의 빈도 함수를 도시한다. 여기서, 속도는 가로 좌표(31) 상에 표시되고, 0(비례 없음)에서 1(전체 면적)까지의 면적별 누적 비율이 세로 좌표(33) 상에 표시된다.
제1 배열에서, 유입 파이프(3, 5) 사이의 각도(α)는 90°이다. 빈도 함수의 대응하는 제1 곡선은 참조 부호(35)로 지정된다. 제2 곡선(37)은 120°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타내고, 제3 곡선(39)은 180°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타낸다.
도 9의 히스토그램과 대조적으로, 도 10에서의 속도는 컬럼 직경(7)이 6400mm인 컬럼(2)에 대해 계산되었다. 각각의 경우에 3000 mm의 유입 파이프 직경(6, 17), 0.025 bar의 압력, 0.118 kg/m3의 가스 밀도, 7.8·10-6 Pa·s의 가스 점도, 4의 F 인자에 의한 각각의 경우 11.7 m/s의 유입 파이프(3, 5)에서의 속도, 1.87의 F 인자에 의한 5.46 m/s의 컬럼(2)에서의 속도를 속도 계산을 위한 추가 경계 조건으로 규정되었다.
95%의 면적별 누적 비율(41)을 갖는 곡선(35, 37, 39)의 교차점은, 단면적의 5%에서만 속도가 더 큰 크기의 속도이고, 5%의 면적별 누적 비율(43)을 갖는 곡선(35, 37, 39)의 교차점은, 단면적의 5%에서만 속도가 더 낮은 크기의 속도이다. 그런 다음, 그래프에서 간단한 방식으로 차이를 결정할 수 있다. 본원에 도시된 모든 곡선(35, 37, 39)이 그래프로 표시될 때, 불균일 분포를 직접 판독할 수 있다. 각각의 경우 하나의 곡선(35, 37, 39)과 직선(41 또는 43)의 교차점 사이의 거리가 클수록 불균일 분포가 커진다. 따라서, 2개의 유입 파이프(3, 5) 배열에서, 유입 파이프의 각도(α)가 180°일 때 가장 큰 불균일 분포가 발생하므로, 더 작은 각도(α)를 선택해야 함을 알 수 있다. 90° 또는 120°에서 유입 파이프 배열에 대한 불균일 분포의 차이는 180°에서 불균일 분포에 비해 훨씬 작아서 정확한 각도를 예를 들어 컬럼 주변의 파이프의 상황에 매칭시킬 수 있다.
실시예 3
도 11은, 컬럼 직경(7)이 2900mm이고, 유입 파이프(3, 5)의 유입 파이프 직경(6, 17)이 각각 900mm인 컬럼(2)에 대한 빈도 분포를 보여준다. 분리-활성 내장재(9)로의 입구(11)에서 3 mbar의 압력 강하를 갖는 트레이, 즉 최하부 트레이가 컬럼(2)에서 분리-활성 내장재(9)로서 가정되었다. 계산은, 동일한 높이와 각 경우에 서로 60°, 90°, 120° 또는 180°의 각도(α)로 배열된 2개의 유입 파이프(3, 5)의 배열에 기초하였다.
1.2 bar의 컬럼(2)의 압력, 1.63 kg/m3의 가스 밀도, 1.2·10-5 Pa·s의 가스 점도, 9.4의 F 인자에 의한 각각의 경우 11.7 m/s의 유입 파이프(3, 5)에서의 속도, 1.43의 F 인자에 의한 1.82 m/s의 컬럼(2)에서의 속도가 속도 계산을 위한 경계 조건으로 규정되었다.
컬럼(2)의 내부에, 본원에 도시되지 않은 유동 라인이 트레이 방향으로 상향으로 이동하는 복수의 와류 구조(본원에 도시되지 않음)의 시스템이 정립된다. 최하부 트레이로의 입구(11)에서의 수직 속도 성분은 컬럼(2)에서 정립된 잘못된 분포의 척도이다.
도 9와 유사한 방식으로 본원에 표시되지 않은 히스토그램 데이터로부터 서로 다른 유입 파이프 배열에 대해 각 경우에 누적 빈도 함수가 계산되었으며 도 11에 도시되어 있다.
단면적의 5%에서만 속도가 더 큰 크기의 속도와 단면적의 5%에서만 속도가 더 낮은 크기의 속도 사이의 차이는 불균일 분포에 대한 척도로 계산된다. 이 차이가 더 작을수록 유동 분포가 더 균일하다.
도 11은, 상이한 유입 파이프 배열에 대한 분리-활성 내장재(9), 즉 트레이로의 입구(11)에서의 상대 속도의 빈도 함수를 도시한다. 여기서, 속도(m/s)는 가로 좌표(31) 상에 표시되고, 0(비례 없음)에서 1(전체 면적)까지의 면적별 누적 비율이 세로 좌표(33) 상에 표시된다.
제1 배열에서, 유입 파이프(3, 5) 사이의 각도(α)는 60°이다. 빈도 함수의 관련된 제4 곡선(파선)은 참조 부호(44)로 지정된다. 제2 곡선(45)(실선)은 서로 90°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타내고, 제3 곡선(46)(점선)은 120°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타내고, 제4 곡선(47)(파선)은 180°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타낸다.
0.95의 면적별 누적 비율(41)을 갖는 곡선(44, 45, 46 및 47)의 교차점은, 단면적 100부 중 5부에서만 속도가 더 큰 크기의 속도이고, 0.05의 면적별 누적 비율(43)을 갖는 곡선(44, 45, 46 및 47)의 교차점은, 단면적 100부 중 5부에서만 속도가 더 낮은 크기의 속도이다. 그런 다음, 그래프에서 간단한 방식으로 차이를 결정할 수 있다. 본원에 도시된 모든 곡선(44, 45, 46 및 47)이 그래프로 표시될 때, 불균일 분포를 직접 판독할 수 있다. 각각의 경우 하나의 곡선(44, 45, 46 및 47)과 직선(41 또는 43)의 교차점 사이의 거리가 클수록 불균일 분포가 커진다. 따라서, 2개의 유입 파이프(3, 5) 배열에서, 유입 파이프의 각도(α)가 180°일 때 가장 큰 불균일 분포가 여기에 존재함을 알 수 있다. 도 11에 도시된 결과는 표 1에 요약되어 있다.
각도(α) 3 mbar[%]의 압력 강하에서의 불균일 분포
60° 19.3
90° 18.6
120° 17.9
180° 20.0
실시예 4
도 12는, 실시예 3의 컬럼(2)에 본질적으로 대응하는 컬럼(2)에 대한 빈도 분포를 도시한다. 여기에서, 유입 파이프 직경(6, 17)이 각각 900mm인 2개의 유입 파이프(3, 5)에서 상이한 속도가 우세하다.
제1 유입 파이프(3)에서 11.3의 F 인자에 의한 8.9m/s의 속도와 제2 유입 파이프(5)에서 7.5의 F 인자에 의한 5.9m/s의 속도가 계산을 위한 기초로 사용되었다.
도 12는, 도 11에 상응하는 방식으로, 상이한 유입 파이프 배열에 대한 분리-활성 내장재(9)로의 입구(11)에서의 상대 속도의 빈도 함수를 도시하며, 여기에서 유입 파이프(3, 5)에서 상이한 가스 속도가 우세하다.
제1 배열에서, 유입 파이프(3, 5) 사이의 각도(α)는 60°이다. 빈도 함수의 관련된 제8 곡선(점쇄선)은 참조 번호 60으로 표시된다. 제9 곡선(62)(실선)은 90°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타내는 반면, 제10 곡선(64)(점선)은 120°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타내고, 제11 곡선(66)(파선)은 180°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타낸다.
가장 큰 불균일 분포는 180°의 유입 파이프의 각도(α)에서 우세하며, 분포의 균일성은 동일한 속도를 가진 실시양태와 비교하여 나머지 배열에 대해 더 개선된다(표 1 참조). 도 12에 도시된 결과는 표 2에 요약되어 있다.
각도(α) 3 mbar[%]의 압력 강하에서의 불균일 분포
60° 15.6
90° 18.6
120° 15.1
180° 22.0
실시예 5
도 13은, 실시예 3의 컬럼(2)에 본질적으로 대응하는 컬럼(2)에 대한 빈도 분포를 도시한다. 여기에서, 상이한 유입 파이프 직경(6, 17)을 갖는 2개의 유입 파이프(3, 5)가 존재하며, 이때 유입 파이프(3, 5)에서의 기체 속도는 각각 9.4의 F 인자에 의해 7.4m/s이다.
794mm의 제1 유입 파이프(3)의 유입 파이프 직경(6) 및 995mm의 제2 유입 파이프(5)의 추가 유입 파이프 직경(17)이 계산을 위한 기초로서 사용되었다.
도 13은, 도 11에 상응하는 방식으로, 상이한 유입 파이프 배열에 대한 분리-활성 내장재(9)로의 입구(11)에서의 상대 속도의 빈도 함수를 도시하며, 여기에서 유입 파이프(3, 5)는 상이한 유입 파이프 직경(6, 17)을 갖는다.
제1 배열에서, 유입 파이프(3, 5) 사이의 각도(α)는 60°이다. 빈도 함수의 관련된 제12 곡선(점쇄선)은 참조 번호 68로 표시된다. 제13 곡선(70)(실선)은 90°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타내는 반면, 제14 곡선(72)(점선)은 120°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타내고, 제15 곡선(74)(파선)은 180°의 각도(α)에서 유입 파이프(3, 5)의 배열에 대한 빈도 함수를 나타낸다.
가장 큰 불균일 분포는 180°의 유입 파이프의 각도(α)에서 우세하며, 이때 불균일 분포는 동일한 유입 파이프 직경을 가진 실시양태와 비교하여 더 개선된다(표 1 참조). 도 13에 도시된 결과는 표 3에 요약되어 있다.
각도(α) 3 mbar[%]의 압력 강하에서의 불균일 분포
60° 12.1
90° 9.3
120° 13.7
180° 18.2
실시예 6
도 14의 경계 조건으로서, 도 9에서와 동일한 조건을 선택하되, 단, 컬럼에서 동일한 속도를 수득하기 위해, 유입 파이프(3, 5)에서의 속도를 1.5배로 증가시키고 유입 파이프 직경(6, 17)을 상응하게 감소시킨 것은 제외한다.
2개의 유입 파이프(3, 5)에 대한 빈도 분포를 나타내는 곡선(55)에 대해, 120°의 유입 파이프(3, 5) 사이의 각도(α)가 규정되었다. 단지 하나의 유입 파이프(3)를 사용하는 곡선(59)의 계산을 위해, 직경이 20.5 배로 확대된 유입 파이프(3)가 사용되었다. 그 결과, 컬럼(2)에서의 F 인자 및 속도 및 이에 따른 분리-활성 내장재(9), 즉 패킹에서의 압력 강하는 2개의 유입 파이프(3, 5)를 통한 기상의 도입과 비교하여 일정하게 유지된다.
여기에서, 가로 좌표(51)에 정규화된 속도를 표시하고, 세로 좌표(53)에 면적별 비율을 표시한다.
제1 곡선(55)은 2개의 유입 파이프(3, 5)에 대한 빈도 분포를 나타낸다. 제2 곡선(59)은 하나의 유입 파이프(3)에 대한 빈도 분포를 나타낸다.
도 14의 비교로부터, 2개의 유입 파이프(3, 5)를 갖는 컬럼(2)의 경우 더 우수한 균일 분포가 달성된다는 것을 분명히 알 수 있다.
실시예 7
n-부틸 아크릴레이트 생성을 위한 전체 플랜트의 열역학적 시뮬레이션의 도움으로, 컬럼의 단면적을 기준으로, 두 기화기에서 나오는 증기상의 불균일 분포의 영향을 조사했다.
열역학적 시뮬레이션은 소프트웨어 Aspen Plus®를 사용하여 수행되었다. 단위 작업을 모델링하기 위한 모델 데이터 뱅크 및 물질 데이터 뱅크는 소프트웨어에서 구현되는 특정 물질 특성과 관련하여 가져왔다. 순수 물질의 물질 데이터의 다양한 열역학적 모델을 기반으로 소프트웨어를 통해 혼합 특성을 계산했다.
실시예 7a
균일하게 분포된 기상의 경우에서 에너지 소비량을 결정하기 위해, 도 15에 도시된 바와 같이 동일한 크기를 갖는 3개의 증기 스트림(15a, 15b, 15c)을 기준으로 사용하였다.
정류 컬럼(40)으로서의 컬럼(2)은 시뮬레이션에서 3개의 동일한 하위 컬럼(2A, 2B, 2C)으로 나타내었고, 3개의 하위 컬럼(2A, 2B, 2C)은 각각 13개의 이론적 플레이트로 시뮬레이션되었다.
하위 컬럼(2A, 2B, 2C)의 상부에서, 액상 형태의 런백(16)이 3개의 동일한 크기의 액체 스트림(16a, 16b, 16c)으로 분할되고, 3개의 하위 컬럼(2A, 2B, 2C)에 걸쳐 분배되었다.
컬럼의 하부에서, 하부 배출구(offtake) 스트림(12a, 12b, 12c) 및 기화기(20, 30)로부터 나오는 액체 스트림(14c, 14d)을 합하여 컬럼(2)으로부터의 전체 스트림(12), 즉 액상을 형성하고, 공급물 스트림(10)과 혼합하였다. 전체 스트림(12)의 작은 하위 스트림(18)은 플랜트로부터 배출되었고, 전체 스트림(12)의 메인 스트림(13)은 2개의 동일한 크기의 스트림(13a, 13b)로 분할되어 2개의 기화기(20, 30)에 공급되었다.
기화기(20, 30)로부터 나오고 예를 들어 유입 파이프(3, 5)를 통해 컬럼(2)으로 공급되는 증기 스트림(14a, 14b)을 합쳐 증기 공급 스트림(15)을 형성한 후, 3개의 동일한 크기의 스트림(15a, 15b, 15c)으로 분할되고, 각각 기상의 형태이고 3개의 하위 컬럼(2A, 2B, 2C)에 도입된다.
증기 공급물 스트림(15)의 분할은 다음과 같이 균등하게 수행되었다:
각각의 경우 증기 공급 스트림(15)을 기준으로
증기 스트림(15a) 33.33 중량%,
증기 스트림(15b) 33.33 중량%,
증기 스트림(15c) 33.33 중량%.
전체 플랜트의 열역학 시뮬레이션은 기화기(20, 30)에서 요구되는 다음과 같은 양의 열을 나타내었다:
기화기 20: 8922kW,
기화기 30: 8922kW.
실시예 7b
불균등하게 분할된 기상의 경우에 에너지 소비를 결정하기 위해, 도 15에 따라 3개의 불균등 증기 스트림(15a, 15b, 15c)을 기준으로 사용하였다. 그 외에는 절차는 실시예 7a에서와 같았다.
컬럼의 둘레에서 유입 파이프(3, 5)의 불리한 배열에 의해 야기되는, 컬럼(2)의 단면적에 걸쳐 기화기(20, 30)로부터 나오는 증기 스트림(14a, 14b)의 불균일 분포는 하위 컬럼(2A, 2B, 2C)에 공급되는 상이한 크기의 증기 스트림(15a, 15b, 15c)에 의해 시뮬레이션되었다.
증기 공급물 스트림(15)의 분할은 다음과 같이 불균등하게 이루어졌다:
각각의 경우 증기 공급 스트림(15)을 기준으로
증기 스트림(15a) 31.33 중량%,
증기 스트림(15b) 33.33 중량%,
증기 스트림(15c) 35.33 중량%.
다른 모든 조건은 실시예 7a와 비교하여 변경되지 않았다.
전체 플랜트의 열역학 시뮬레이션은 기화기(20, 30)에서 요구되는 다음과 같은 양의 열을 나타내었다:
기화기(20): 9237kW,
기화기(30): 9237kW.
실시예 7a와 비교하여, 증기의 불균일한 도입의 경우 두 기화기에서 약 3.5% 더 많은 에너지가 필요하였다.
정류 컬럼(40)에서 액상과 기상의 국부적 비율은, 공급된 기상의 불균일 분포에 의해 변경되었다. 실시예 7a에서와 같이, 정류 컬럼(40)에서 동일한 분리 작업을 수행하기 위해, 기상의 균일 분포의 경우보다 더 많은 에너지가 요구된다.
실시예 1 내지 6을 고려한 실시예 7a 및 7b의 비교는, 컬럼(2), 특히 정류 컬럼의 단면적에 걸친 기상의 균일한 분포에 의해 동일한 분리 성능에 대한 에너지 소비가 감소됨을 보여주며, 이는 유입 파이프(3, 5)의 본 발명에 따른 구성에 의해 달성된다.
1 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치
2 컬럼
2A, 2B, 2C 하위 컬럼
3 제1 유입 파이프
4 방사상 방향
5 제2 유입 파이프
6 유입 파이프 직경
7 컬럼 직경
8 높이
9 분리-활성 내장재
10 공급 스트림
11 입구
12 전체 스트림, 액상
12a, 12b, 12c 하부 배출구 스트림
13 메인 스트림
13a, 13b 메인 스트림의 스트림
14a, 14b 유출 증기 스트림
14c, 14d 유출 액체 스트림
15 증기 공급 스트림
15a, 15b, 15c 증기 공급 스트림의 증기 스트림
16 런백
16a, 16b, 16c 액체 스트림
17 추가적 유입 파이프 직경
18 하위스트림
19 둘레
20 제1 기화기
21 가로 좌표, 속도
23 세로 좌표, 단면적
25 제3 유입 파이프
27 제4 유입 파이프
28 섹션 높이
29 컬럼 섹션
30 제2 기화기
31 가로 좌표, 상대 속도
33 세로 좌표, 면적별 누적 비율
35 빈도 함수의 제1 곡선
37 빈도 함수의 제2 곡선
39 빈도 함수의 제3 곡선
40 정류 컬럼
41 면적별 누적 비율 95%
43 면적별 누적 비율 5%
44 빈도 함수의 제4 곡선
45 빈도 함수의 제5 곡선
46 빈도 함수의 제6 곡선
47 빈도 함수의 제7 곡선
51 가로 좌표, 정규화된 속도
53 세로 좌표, 면적별 비율
55 빈도 분포의 제1 곡선
59 빈도 분포의 제2 곡선
60 빈도 함수의 제8 곡선
62 빈도 함수의 제9 곡선
64 빈도 함수의 제10 곡선
66 빈도 함수의 제11 곡선
68 빈도 함수의 제12 곡선
70 빈도 함수의 제13 곡선
72 빈도 함수의 제14 곡선
74 빈도 함수의 제15 곡선
α 각도
β 추가적 각도

Claims (19)

  1. 기상(gaseous phase)을 도입하기 위한 적어도 2개의 유입 파이프(inlet pipe)(3, 5)를 갖는 컬럼(2)을 포함하는, 물질 전달(mass transfer) 공정을 수행하기 위한 장치(1)로서,
    상기 컬럼(2)에 분리-활성 내장재(separation-active internal)(9)가 수용되고, 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)로부터 상기 분리-활성 내장재(9)까지 컬럼 섹션(29)이 연장되고, 이 섹션에서 컬럼(2)의 단면적의 커버리지(coverage)는 전체 단면적을 기준으로 25% 미만이고,
    상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)는, 하나의 유입 파이프 직경(6, 17)의 3배 이하에 해당하는 높이 오프셋(height offset)을 갖고, 상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)는 서로에 대해 60° 내지 150°의 각도(α)로 있고 서로에 대해 비대칭성을 갖는, 장치(1).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭성이, 각각이 상이한 유입 파이프 직경(6, 17)을 갖고/갖거나 상기 컬럼(2)의 둘레(19) 주위에 비대칭적으로 분포되는 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)에 의해 제공되는, 장치(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 각도(α)가 상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5) 중 2개 사이의 추가 각도(β)로부터 적어도 10°, 특히 적어도 30°만큼 상이한, 장치(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)가 컬럼(2) 상에서 동일한 높이(8)에 배열되는, 장치(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)가 컬럼(2)의 하부에 또는 컬럼(2) 상의 측면 입구로서 배열되는, 장치(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치(1)가, 기상의 도입을 위한 정확히 2개의 유입 파이프(3, 5)를 포함하고, 상기 2개의 유입 파이프(3, 5)는 유입 파이프 직경(6)의 3배 이하에 해당하는 높이 오프셋을 갖는, 장치(1).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)가 컬럼(2) 내로 방사상으로(radially) 개방되는, 장치(1).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리-활성 내장재(9)가, 구조화된 패킹(packing) 및/또는 패킹 요소를 포함하는, 장치(1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리-활성 내장재(9)가, 가이드된 유동(guided flow)이 없는 트레이, 예컨대 이중-유동(dual-flow) 트레이, 리플(ripple) 트레이 및/또는 캐스케이드(cascade) 트레이를 포함하는, 장치(1).
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리-활성 내장재(9)가 직교류(crossflow) 트레이를 포함하는, 장치(1).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    기화기(20, 30)가 상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)를 통해 상기 컬럼(2)에 부착되는, 장치(1).
  12. 이소시아네이트, 스티렌 또는 알킬 아크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트를 생성하기 위한, 또는 분해기(cracker)에서, 특히 C3-탄화수소를 해리하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치(1)의 용도.
  13. 제12항에 있어서,
    적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)를 통과하는 유속이 상이한 것에 의해 비대칭성이 제공되는, 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치(1)의 용도.
  14. 제 12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치(1)가 알킬 아크릴레이트(H2C=CH-C(=O)OR, 이때 R = n-부틸 또는 이소부틸)의 연속 생성 공정에서 정류 컬럼(40)으로 사용되며, 이때 상기 정류 컬럼(40)을 포함하는 반응기에서 적절한 부탄올(R-OH)의 존재에서 탈수 및 에스테르화 조건 하에 수성 3-하이드록시프로피온산이 반응되고, 형성된 부틸 아크릴레이트, 미반응된 부탄올 및 또한 사용된 물 및 형성된 물은 상부에서 3원 공비 혼합물(ternary azeotrope)로서 증류 제거(distilling off)되고, 각각의 액체 수성상 및 액체 유기상으로 분리된 후, 상기 수성상 및 상기 유기상은 각각 적어도 부분적으로 배출되고, 부틸 아크릴레이트 및 부탄올을 포함하는 유기상은 분별 증류되는, 용도.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상(12)이 정류 컬럼(40)에서 취출(take off)되고, 적어도 부분적으로 기화되고, 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)를 통해 상기 정류 컬럼(40)으로 적어도 부분적으로 재순환되는, 용도.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 액상(12)이 2개 이상의 기화기(20, 30)에서 적어도 부분적으로 기화되는, 용도.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정류 컬럼(40)의 상부에서의 압력이 0.2 bar 내지 5.0 bar(절대) 범위인, 용도.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부틸 아크릴레이트 및 부탄올을 포함하는 유기상의 분별 증류가, 추가의 정류 컬럼(40)에서 부탄올을 증류 제거하고 생성된 하부물(bottom)로부터 추가적인 추가의 정류 컬럼(40)에서 부틸 아크릴레이트를 증류 제거함으로써 수행되는, 용도.
  19. (a) 컬럼(2) 상에 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)의 위치 및 배향을 특정하는 단계;
    (b) 유동 시뮬레이션을 사용하여 상기 컬럼(2)에서의 기체 유동을 계산하는 단계;
    (c) 상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)와는 상이한 위치 및 배향으로 단계 (a) 및 (b)를 반복하는 단계; 및
    (d) 가장 균일한 유동 패턴을 나타내는 유동에서의 상기 적어도 2개의 유입 파이프(3, 5)의 위치 및 배향을 선택하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 물질 전달 장치(1)를 설계하는 방법.
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