JP2007176881A - 多官能(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】 (メタ)アクリル酸と2〜4価の多価アルコールをエステル化反応させて多官能(メタ)アクリレートを製造するに当たり、反応率が80%に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して6質量%以下に制御してエステル化反応を行う多官能(メタ)アクリレートの製造方法。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、従来は、目的とする所望の粘度を有する多官能(メタ)アクリレートを、高い収率で円滑に得ることはかなり困難であった。
詳細には、本発明の課題は、目的どおりの、種々の粘度の多様な多官能(メタ)アクリレートを、それぞれ高収率でつくり分けることのできる、多官能(メタ)アクリレートの製造方法を提供することである。
さらに、本発明者らは、反応液中に含まれる水分量を前記した特定の値以下に制御しながらエステル化反応を行う際に、反応液中に含まれる水分量を異ならせることにより、その水分量に応じて、最終的に得られる多官能(メタ)アクリレートの粘度が異なったものとなること、そのため当該方法において、反応液中の水分量を前記特定の値以下の範囲内で変えることによって、目的とするそれぞれの粘度を有する多官能(メタ)アクリレートを簡単に且つ円滑につくり分けられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
(1) (メタ)アクリル酸と2〜4個のアルコール性水酸基を有する多価アルコールをエステル化反応させて、多価アルコール中の複数のアルコール性水酸基に(メタ)アクリル酸がエステル結合した多官能(メタ)アクリレートを製造する方法であって、反応率が80%に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して6質量%以下に制御してエステル化反応を行うことを特徴とする多官能(メタ)アクリレートの製造方法である。
(2) 反応率が80%に達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して0.2〜6質量%の範囲に制御してエステル化反応を行う、前記(1)の多官能(メタ)アクリレートの製造方法;
(3) 多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトオール、ジトリメチロールプロパン、並びに前記した化合物のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種である前記(1)または(2)の多官能(メタ)アクリレートの製造方法;および、
(4) 多価アルコールがジトリメチロールプロパンであり、粘度が300〜1500mPa・sの多官能(メタ)アクリレートを製造する前記(1)〜(3)のいずれかの多官能(メタ)アクリレートの製造方法;
である。
さらに、本発明の方法による場合は、反応率が80%に到達する段階までの反応液の水分量を6質量%以下にするという条件を維持しながら、反応液の水分量を変えることで、低粘度品、中粘度品、高粘度品というように、所望の粘度を有する多官能(メタ)アクリレートを簡単に且つ円滑につくり分けることができる。
本発明では、(メタ)アクリル酸として、アクリル酸を単独で使用してもよいし、メタクリル酸を単独で使用してもよいし、またはアクリル酸とメタクリル酸を併用してもよい。そのうちでも、アクリル酸またはメタクリル酸を単独で使用することが、反応率の制御や所望の粘度の製品を得ることができる点から好ましい。
本発明で好ましく用いられる2〜4価の多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、前記した化合物のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付加物を挙げることができ、それらの1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
そのうちでも多価アルコールとしては、ペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンが、安価で汎用性を有する点から好ましく用いられる。
一般的には、多価アルコールのアルコール性水酸基1個(1当量)に対して、(メタ)アクリル酸を1当量(1モル)またはそれ以上の割合で用いて、多価アルコール中のアルコール性水酸基の全部または80%以上が(メタ)アクリル酸によってエステル化されている多官能(メタ)アクリレートを製造するのが、エステル化反応によって得られる多官能(メタ)アクリレートの品質、生産性、経済性などの点から好ましい。
酸触媒としては、(メタ)アクリル酸とアルコール類のエステル化反応に通常用いられているもののいずれもが使用でき、例えば、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、硫酸、次亜リン酸、リン酸などを挙げることができる。前記した酸触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。そのうちでも、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、硫酸が、安価で得られる製品の着色が少ない点から好ましく用いられる。
酸触媒の使用量は、有機溶媒を含む反応液の質量に基づいて、0.5〜10質量%、特に1〜5質量%であることが、エステル化反応の円滑な進行、色調などの製品品質などの点から好ましい。
そのうちでも、トルエン、シクロヘキサンが、反応温度、共沸効果の点から好ましく用いられる。
有機溶媒の使用量は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールの合計質量の0.1〜10質量倍、特に0.3〜5質量倍であることが、エステル化反応の円滑な進行、反応液中の水の除去性、水洗などの洗浄操作性、有機溶媒の除去効率などの点から好ましい。
重合禁止剤の添加量は、原料である(メタ)アクリル酸の質量に基づいて、0.001〜5.0質量%、特に0.01〜1.0質量%であることが好ましい。重合禁止剤の添加量が0.001質量%未満の場合は、重合禁止効果が不十分となることがあり、一方5.0質量%を超えても、重合禁止効果はそれ以上向上しないため不経済となる。
エステル化反応は、常圧かまたは若干減圧した状態、一般的には100〜40kPaの圧力下で、エステル化反応によって生成した水を、有機溶媒との共沸混合物の形で反応系外に留去しながら行うことが、反応の円滑な進行、製品着色の抑制の点から好ましい。
更に、原料である(メタ)アクリル酸および/または生成した多官能(メタ)アクリレートの熱重合を防止する目的で、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが望ましい。
本発明では、反応率が80%に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、0.2〜6質量%、特に0.25〜5.5質量%に制御してエステル化反応を行うことが、目的とする多官能(メタ)アクリレートを高収率で円滑に得ることができ、しかも多官能(メタ)アクリレートを製造する際の熱効率を低く抑えることができ、更に製品純度を高めることができる点から好ましい。
反応率(%)={(A0−A1)/B0}×100 (1a)
[式中、A0=エステル化反応に使用した(メタ)アクリル酸のモル数、A1=反応液中に含まれている(メタ)アクリル酸のモル数、B0=(多価アルコールのモル数)×(多価アルコールのアルコール性水酸基数)を示す。]
反応率(%)={(A0−A1)/A0}×100 (1b)
[式中、A0=エステル化反応に使用した(メタ)アクリル酸のモル数、A1=反応液中に含まれている(メタ)アクリル酸のモル数を示す。]
かかる点から、反応率が80%に到達する段階まで反応液中の水分量を6質量%以下に制御するという条件を満たしながら、例えば、当該水分量を0.3質量%、1.5質量%、2.5質量%または5.0質量%というように、所定の値に制御することによって、それぞれの用途や使用目的に適合した、低粘度の多官能(メタ)アクリレート、中粘度の多官能(メタ)アクリレートまたは高粘度の多官能(メタ)アクリレートという粘度の異なる多官能(メタ)アクリレートをそれぞれ製造することができる。
ここで、本明細書における「粘度」は、E型粘度計を使用して25℃で測定した粘度値をいう。
具体的には、例えば、反応液が所定の温度(TA)(℃)になっているときに、外温(反応液を入れた容器の外周に設けた加熱ジャケットやオイルバスなどの温度)(TB)(℃)との温度差(ΔT)(TB−TA)を調整することによって、反応液中の水分量を制御することができる。温度差(ΔT)を小さくすると(外温をあまり高くしない場合は)反応液中の水分量が増し、温度差(ΔT)を大きくして反応液の外部からの加熱を強くすると反応液中の水分量は減少する。反応液と外温との適当な温度差(ΔT)は、それぞれの状況に応じて異なり得るが、一般的には、温度差(ΔT)を5〜50℃、特に10〜40℃にして、(メタ)アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応を行うと、反応率80%の段階までの反応液中の水分量を6質量%以下に円滑に制御することができ、しかもエステル化反応時の熱エネルギーの消費量を抑制しながら、目的とする多官能(メタ)アクリレートを高収率で得ることができる。
反応率が80%に到達した後は、一般的には80%到達時よりも水分量が多くならないようにしながら、反応液中の水分量が一定になるまでエステル化反応を継続して行い、水分量が一定になった時点でエステル化反応を終了するとよい。
まず、上記で得られた多官能(メタ)アクリレートを含有する反応液中にアルカリ水溶液を添加して、反応液に含まれている酸触媒および未反応の(メタ)アクリル酸を中和する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を用いるのが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが中和の円滑性、経済性などの点からより好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、一般に1〜25質量%程度、特に5〜20質量%程度が好ましい。
水洗処理によって、反応液中に含まれている中和した酸触媒や未反応の(メタ)アクリル酸の塩、または塩になっていない触媒、未反応の(メタ)アクリル酸などが水相中に移行して有機溶媒相から除かれる。
以下の例において、反応率、反応液に含まれる水分量、最終的に得られた多官能アクリレートの粘度は、次のようにして測定または算出した。
反応開始時点での反応液の酸価(仕込み酸価)および各反応時点での反応液の酸価を滴定により測定して、下記の数式(Ia’)から、反応率(%)を求めた。
反応率(%)=[{仕込み酸価(mmol/g)−反応液酸価(mmol/g)}÷B0]×100 (1a')
[式中、
仕込み酸価(mmol/g)=反応開始時のアクリル酸濃度(mmol/g)−酸触媒濃度(mmol/g)
反応液酸価(mmol/g) =各反応時点でのアクリル酸濃度(mmol/g)−酸触媒濃度(mmol/g)、
およびB0は使用した多価アルコール(ジトリメチロールプロパン)のモル数(mmol/g)×多価アルコールのアルコール性水酸基の数(=4)を示す。]
反応液に含まれる水分量(質量%)をカールフィッシャー水分計(三菱化学株式会社製「CA−100」)を使用して測定し、また反応液に含まれる有機溶媒の量(質量%)を下記の条件下にガスクロマトグラフィーにて測定して、以下の数式(2)から反応液に含まれる水分量(質量%)を求めた。
[ガスクロマトグラフィー条件]
装置:株式会社島津製作所製「GC−14B」
カラム:内径3mm×長さ1m、充填剤:ポリマー系充填剤(Waters社製「Porapak Q50/80」)
カラム温度:230℃
キャリアガス:窒素、0.7kg/cm2
注入口温度:230℃
検出方法:FID
検出器温度:230℃
水分量(質量%)={C/(100−D)}×100 (2)
[式中、Cは反応液の水分量(質量%)、Dは反応液に含まれ有機溶媒の量(質量%)を示す。]
E型粘度計(東機産業株式会社製「TV−22形粘度計」、コーンプレートタイプ)を使用して、25℃で測定した。
(1)エステル化反応工程:
攪拌機、温度計、反応液の採取口およびディーンスターク装置を備えた2リットルの反応器に、ジトリメチロールプロパン574g(2.30モル)、アクリル酸661g(9.18モル)、トルエン425g、70%メタンスルフォン酸34g、50%次亜リン酸3.4gおよび塩化第二銅1.7gを仕込み、53kPaの圧力下で、94℃に設定したオイルバスで反応器を加熱して脱水エステル化反応を開始した。反応で生じる水は、トルエンと共沸させ、ディーンスターク装置で除去してエステル化反応を進めた。
このエステル化反応の間に、60分毎に反応液を少量ずつ採取して、上記した方法で反応率および水分量を求めたところ、反応開始360分後に反応率が80%に到達した。
反応開始から反応率が80%に到達する時点までの反応液中の水分量は4〜5.0質量%の範囲に保たれていた(最大の水分量=5.0質量%、反応率80%の時点での水分量=4.5質量%)。
このエステル化反応は、反応液の温度(TA)とオイルバスの温度(TB)との温度差(ΔT)(TB−TA)が12℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら反応を継続し、反応開始から10時間後に反応液の酸価が一定になったので、エステル化反応を停止した。反応停止時の反応液の水分量は0.1質量%であり、反応器内の反応液の質量は1540g、酸価は0.93meq/gであった。また、反応停止時の反応率を上記した方法で求めたところ、90%であった。
(i) 上記(1)で得られた反応液1540gを30℃に冷却した後、トルエン1400gを加えて希釈し、それを中和処理用の槽に移し、蒸留水100gを加えて充分攪拌して水洗した後、静置して、水相(下層)と有機溶媒溶液相(上層)に層分離させ、下層の水相を除去した。
(ii) 次いで、有機溶媒溶液相に20%水酸化ナトリウム水溶液600gを加えて充分攪拌して有機溶媒溶液相に含まれる酸成分を中和した後、静置して、水相(下層)と有機溶媒溶液相(上層)に層分離させ、下層の水相を除去して有機溶媒溶液相を回収し、回収した有機溶媒溶液相に、洗浄のために蒸留水500gを加えて充分攪拌した後に静置し、分離した水相(下層)を除去し、上層の有機溶媒溶液相を回収した。
(iii) 上記(ii)で回収した有機溶媒溶液相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル400ppmを添加して、空気を吹き込みながら、減圧下に80℃に設定したオイルバスで加熱して、トルエンの濃度が1質量%以下になるまで蒸留処理(脱溶媒処理)して、多官能アクリレート924gを得た。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように1230mPa・sであった。
(1) 実施例1の(1)のエステル化反応工程において、反応液の温度(TA)とオイルバスの温度(TB)との温度差(ΔT)(TB−TA)が10℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら全体で7時間エステル化反応を行なった以外は、実施例1の(1)と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例2では、反応開始270分後にエステル化反応の反応率が80%に到達し、反応開始から反応率が80%に到達する時点までの反応液中の水分量は2〜4質量%の範囲に保たれていた(最大の水分量=4.0質量%、反応率80%の時点での水分量=2.5質量%)。
エステル化反応を停止した反応開始7時間後の時点で、反応液の水分量は0.1質量%であり、反応器内の反応液の質量は1540g、酸価は0.93meq/gであり、上記した方法で求めた反応率は90%であった。
(2) 続いて、上記(1)で生成した反応液を、実施例1の(2)と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように990mPa・sであった。
(1) 実施例1の(1)のエステル化反応工程において、反応液の温度(TA)とオイルバスの温度(TB)との温度差(ΔT)(TB−TA)が20℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら全体で5時間エステル化反応を行なった以外は、実施例1の(1)と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例3では、反応開始210分後にエステル化反応の反応率が80%に到達し、反応開始から反応率が80%に到達する時点までの反応液中の水分量は0.5〜1.5質量%の範囲に保たれていた(最大の水分量=1.5質量%、反応率80%の時点での水分量=0.5質量%)。
エステル化反応を停止した反応開始5時間後の時点で、反応液の水分量は0.1質量%であり、反応器内の反応液の質量は1540g、酸価は0.93meq/gであり、上記した方法で求めた反応率は90%であった。
(2) 続いて、上記(1)で生成した反応液を、実施例1の(2)と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように550mPa・sであった。
(1) 実施例1の(1)のエステル化反応工程において、反応液の温度(TA)とオイルバスの温度(TB)との温度差(ΔT)(TB−TA)が40℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら、全体で4時間エステル化反応を行なった以外は、実施例1の(1)と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例4では、反応開始180分後にエステル化反応の反応率が80%に到達し、応開始から反応率が80%に到達する時点までの反応液中の水分量は0.2〜0.3質量%の範囲に保たれていた(最大の水分量=0.3質量%、反応率80%の時点での水分量=0.2質量%)。
エステル化反応を停止した反応開始4時間後の時点で、反応液の水分量は0.1質量%であり、反応器内の反応液の質量は1540g、酸価は0.93meq/gであり、上記した方法で求めた反応率は90%であった。
(2) 続いて、上記(1)で生成した反応液を、実施例1の(2)と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように400mPa・sであった。
(1) 実施例1の(1)のエステル化反応工程において、反応液の温度(TA)とオイルバスの温度(TB)との温度差(ΔT)(TB−TA)が50℃になるように、オイルバスの温度を制御しながら全体で4時間エステル化反応を行なった以外は、実施例1の(1)と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例5では、反応開始180分後にエステル化反応の反応率が80%に到達し、反応開始から反応率が80%に到達する時点までの反応液中の水分量は0.1〜0.15質量%の範囲に保たれていた(最大の水分量=1.5質量%、反応率80%の時点での水分量=0.1質量%)。
エステル化反応を停止した反応開始4時間後の時点で、反応液の水分量は0.1質量%で、反応器内の反応液の質量は1540g、酸価は0.93meq/gであり、上記した方法で求めた反応率は90%であった。
(2) 続いて、上記(1)で生成した反応液を、実施例1の(2)と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように400mPa・sであった。
この実施例5では、エステル化反応を停止した段階での反応率は実施例1〜4と同じように90%であり、また得られた多官能アクリレートの粘度が400mPa・sであって、実施例4と同じであったが、エステル化反応時の反応液の温度(TA)とオイルバスの温度(TB)との温度差(ΔT)(TB−TA)を50℃と大きくしたことにより、エステル化反応に要した熱量が、実施例4の1.25倍であった。
(1) 実施例1の(1)のエステル化反応工程において、反応液の温度(TA)とオイルバスの温度(TB)との温度差(ΔT)(TB−TA)が4℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら全体で30時間エステル化反応を行なった以外は、実施例1の(1)と同様にしてエステル化反応を行なった。
この比較例1では、反応開始1500分後にエステル化反応の反応率が80%に到達し、反応開始から反応率が80%に到達する時点までの反応液中の水分量は6〜7質量%の範囲であった(最大の水分量=7質量%、反応率80%の時点での水分量=6.0質量%)。
エステル化反応を停止した反応開始30時間後の時点で、反応液の水分量は4質量%であり、反応器内の反応液の質量は1540g、酸価は1.30meq/gであり、上記した方法で求めた反応率は85%であった。
(2) 上記(1)で生成した反応液を、実施例1の(2)と同様に後処理しようとしたところ、中和後の水洗浄工程において、水相と有機溶媒溶液相が乳化してしまい、下層(水相)と上層(有機溶媒溶液相)に層分離しなかったため、有機溶媒溶液相を回収できず、多官能アクリレートを得ることができなかった。
一方、比較例1では、エステル化反応の反応率が80%に到達する段階まで反応液の水分量が6質量%を超えていることにより、多官能アクリレートを円滑に得ることができない。
本発明の方法により得られる多官能(メタ)アクリレートは、インキ、塗料、刷板、フォトレジスト、光学フィルム用接着剤などの用途に有効に用いることができる。
Claims (4)
- (メタ)アクリル酸と2〜4個のアルコール性水酸基を有する多価アルコールをエステル化反応させて、多価アルコール中の複数のアルコール性水酸基に(メタ)アクリル酸がエステル結合した多官能(メタ)アクリレートを製造する方法であって、反応率が80%に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して6質量%以下に制御してエステル化反応を行うことを特徴とする多官能(メタ)アクリレートの製造方法。
- 反応率が80%に達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して0.2〜6質量%の範囲に制御してエステル化反応を行う、請求項1に記載の多官能(メタ)アクリレートの製造方法。
- 多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトオール、ジトリメチロールプロパン、並びに前記した化合物のエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の多官能(メタ)アクリレートの製造方法。
- 多価アルコールがジトリメチロールプロパンであり、粘度が300〜1500mPa・sの多官能(メタ)アクリレートを製造する請求項1〜3のいずれか1項に記載の多官能(メタ)アクリレートの製造方法。
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