CN111601785A - 碳酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明实现了一种抑制副产物的生成并且通过简易的工序以高的收率制造碳酸酯的方法，例如制造脂肪族碳酸酯的方法。上述的课题通过如下的碳酸酯的制造方法得到解决，该碳酸酯的制造方法包括在芳香族腈化合物和催化剂的存在下使醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应，其中，碳酸酯生成反应所使用的醇中的水的含量为0.10质量％以下。

Description

碳酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及脂肪族碳酸酯等的碳酸酯的制造方法。

背景技术

碳酸酯是碳酸CO(OH)₂的2个氢原子之中的1个氢原子或者2个氢原子被烷基或芳基取代的化合物的总称，具有RO－C(＝O)－OR’(R、R’表示饱和烃基、不饱和烃基)的结构。

碳酸酯作为用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于减少排气中的颗粒的柴油燃料添加剂等的添加剂使用，除此以外还作为合成聚碳酸酯、聚氨酯、医药-农药等的树脂-有机化合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等、或者锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的防锈用的脱氧剂的原料使用等，是非常有用的化合物。

作为碳酸酯的制造方法，也已知由醇和二氧化碳使用不均一系催化剂直接合成碳酸酯的方法。在该方法中，研究了为了提高碳酸酯的生成量，通过作为水合剂使用2－氰基吡啶、和苯并腈等的芳香族腈化合物，大幅改善碳酸酯的生成量、生成速度，在接近常压的压力下使反应容易进行并且提高反应速度(参照专利文献1、2)。但是，存在关于碳酸酯的生成量和生成速度不一定达到了能够满足的水平这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-77113号公报

专利文献2：日本特开2012-162523号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于现有技术的问题点，本发明的目的在于实现一种抑制了副产物的生成并且能够通过简易的工序以高的收率制造碳酸酯、例如脂肪族碳酸酯的方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述的课题，本发明者对在芳香族腈化合物的存在下使醇与二氧化碳反应的碳酸酯的制造方法进行了研究。并且研究了反应条件，结果发现，通过抑制作为碳酸酯生成反应中所使用的原料的醇、2－氰基吡啶所含的水分量，能够抑制副产物的发生，以高的收率选择性制造作为目标化合物的碳酸酯。

另外，在本发明中，将芳香族腈化合物通过由水合产生的芳香族酰胺化合物的脱水反应再生为芳香族腈化合物，能够更高效地制造碳酸酯。本发明的要旨如下所述。

[1]一种碳酸酯的制造方法，其包括在芳香族腈化合物和催化剂的存在下、使醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应，

上述碳酸酯生成反应中所使用的上述醇中的水的含量为0.10质量％以下。

[2]如上述[1]所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应中的压力为0.6MPa以上。

[3]如上述[1]或[2]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应中的反应温度为110℃以上160℃以下。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族腈化合物与上述醇的摩尔比为芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕1～1﹕10。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述催化剂、上述芳香族腈化合物和上述醇的摩尔比为催化剂﹕芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕100﹕200～0.5﹕100﹕600。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族腈化合物包含2-氰基吡啶。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述催化剂包含有CeO₂。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述醇包含脂肪族醇，作为上述碳酸酯至少生成脂肪族碳酸酯。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述脂肪族醇由下述式(1)表示。

R-OH……(1)

[式(1)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的饱和脂肪族烷基。]

[10]如上述[9]所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述式(1)中的R为碳原子数1～4的饱和脂肪族烷基。

[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述脂肪族醇包含1-丙醇。

[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有以下的第一醇脱水工序和第二醇脱水工序中的至少一个，

第一醇脱水工序，将在上述碳酸酯生成反应中使用之前的上述醇脱水，

第二醇脱水工序，为了将在上述碳酸酯生成反应中使用后的上述醇再利用而将其进行脱水。

[13]如上述[1]～[12]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有再生工序，该再生工序为：使上述芳香族腈化合物由在上述碳酸酯生成反应中生成的水水合而生成的芳香族酰胺化合物脱水，再生为上述芳香族腈化合物。

[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有管理工序，该管理工序为：将上述醇中的水的含量维持在0.10质量％以下并且保存上述醇。

发明的效果

根据上述的本发明，通过抑制碳酸酯的制造中所使用的醇中的水分量，能够抑制副产物的发生，以高的收率选择性制造作为目标化合物的碳酸酯。另外，根据本发明，能够使催化剂的活性充分恢复而能够再利用。另外，如后面详细阐述，通过调整清洗用醇和碳酸酯的制造中所使用的醇的种类等，能够提高碳酸酯的收率并且使碳酸酯制造的工序简单化。

如上所述，根据本发明，能够实现作为目标的碳酸酯的收率高且抑制了副产物生成的、高效的碳酸酯的制造方法。

附图说明

图1是碳酸酯的制造装置的一例。

图2是表示图1的制造装置的各工序中的各物质的状态的图表。

图3是表示使反应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。

图4是表示使反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。

图5是表示作为原料的醇与芳香族腈化合物的比率不同的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。

图6是表示作为原料的醇与芳香族腈化合物的比率不同的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。

图7是表示使反应温度变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。

图8是表示使反应温度变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成量的图表。

图9是表示在与图3所示结果的反应相比芳香族腈化合物相对于醇的比率不同的反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。

图10是表示在与图3所示结果的反应相比芳香族腈化合物相对于醇的比率不同的反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。

图11是表示在与图9所示结果的反应相比催化剂的使用量不同的反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。

图12是表示在与图10所示结果的反应相比催化剂的使用量不同的反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。

图13表示使用水分量多的醇的情况下和使用水分量少的醇的情况下的、碳酸酯生成反应中碳酸酯的生成量的经时变化的图表。

具体实施方式

以下，一边参照添附的附图，一边对本发明的优选的实施方式进行详细说明。此外，本说明书和附图中，对于实质上具有相同的功能构成的构成要素，使用相同的符号，由此，省略重复说明。

＜1.碳酸酯的制造方法＞

本发明的碳酸酯的制造方法包括由二氧化碳和醇生成碳酸酯的碳酸酯生成反应。在碳酸酯生成反应中，作为醇，例如使用脂肪族醇，生成脂肪族碳酸酯。以下，对碳酸酯的制造方法进行说明。

(碳酸酯生成反应)

本发明的碳酸酯的制造方法包括通过例如在含有CeO₂(氧化铈)等的固体催化剂的存在下使醇与二氧化碳直接反应的反应(碳酸酯生成反应)得到碳酸酯的工序。碳酸酯生成反应之中，使用丙醇(PrOH：例如1－丙醇)得到碳酸二丙酯(O＝C(OPr)₂：DPrC)的具体例由以下的式(2)表示。

(碳酸酯生成反应中的醇)

作为碳酸酯生成反应中所使用的醇，优选为脂肪族醇。作为脂肪族醇，可以使用伯醇、仲醇、叔醇的任一种，也可以是这些的一种或二种以上的混合物。其中，碳酸酯生成反应中所使用的醇不限定于脂肪族醇。

例如，上述式(1)的R－OH中，R优选为可以包括苯基、苄基、多个环(也可以为缩合环)的芳基等且为可以具有卤素等的取代基的芳香族基团、和可以具有卤素等的取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的饱和脂肪族烷基的任一种，式(1)的醇如上所述更优选为脂肪族醇。上述式(1)中的R的碳原子数在R为脂肪族基团时优选为1～8，优选为1～6，优选为1～4，特别优选为2～4。另外，在R为芳香族基团时，式(1)中的R的碳原子数优选为6～24，更优选为6～20，进一步优选为6～16。

另外，作为脂肪族醇，上述式(1)中的R可以为饱和和不饱和的脂肪族烷基的任一种，例如可以具有3个以下的不饱和键，但优选为饱和脂肪族烷基。即，式(1)的R优选为碳原子数1～8的饱和脂肪族烷基，更优选为碳原子数1～6的饱和脂肪族烷基，特别优选为碳原子数1～4的饱和脂肪族烷基。

作为碳酸酯生成反应的原料的脂肪族醇的具体例，可以列举甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇(2－丙醇)、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、烯丙醇、2－甲基－1－丙醇、环己烷甲醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇等，使用这些醇时，生成物的收率高，反应速度也快，故而优选。此外，使用上述醇时，生成的碳酸酯分别为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二芳酯、碳酸二2－甲基－丙酯、碳酸二环己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸乙烯酯、1,2－碳酸丙烯酯、1,3－碳酸丙烯酯。

上述的具体例之中，优选使用丙醇或丁醇、特别是1－丙醇(正丙醇)。

另外，将通过碳酸酯生成反应得到的碳酸酯作为碳酸二芳酯的原料使用的情况下，上述的具体例之中，优选碳原子数为1～6的醇，更优选碳原子数1～4的醇。

(碳酸酯生成反应中使用的醇中的水分量)

在碳酸酯生成反应中，将作为杂质的水分量为0.10质量％以下的醇作为原料使用。碳酸酯生成反应中使用的醇的水分量优选为0.09质量％以下，更优选为0.08质量％以下，进一步优选为0.07质量％以下，例如为0.064质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。

如果碳酸酯生成反应经过比较长时间地持续，则没有完全除去的作为副产物的水、和补充的原料带来的水分增加，或者由于罐等中所储藏的原料吸收环境中的水分，确认到原料中的水有逐渐增加的趋势。由此，为了经过长时间良好地维持反应条件，优选抑制碳酸酯生成反应中所使用的醇、作为脱水剂的2－氰基吡啶中所含的水分量。特别是，醇与脱水剂相比，使用量多，并且由于在反应中被消耗从而需要逐次补充，因此，期望管理水分量。反应开始时的醇的水分量优选为0.04质量％以下，更优选为0.02质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。

此外，碳酸酯生成反应中所使用的醇的水分量超过0.14％时，确认到作为目标化合物的碳酸酯的收率降低并且副产物的量增加的趋势，因此，期望醇中的水分量至少为0.14％以下。

(醇的脱水工序)

水分量比较高的醇优选在脱水后用于碳酸酯生成反应。因此，在碳酸酯生成反应中，优选不仅采用对可以包括补充的醇在内的使用前的醇进行脱水的工序(第一醇脱水工序)，为了将已经在碳酸酯生成反应中使用过的醇进行再利用，还采用对例如罐等中储藏的醇进行脱水的工序(第二醇脱水工序)。

在这些脱水工序中，除了使用例如分子筛、氧化钙、活性无水硫酸钙、氧化镁、硫酸镁、无水碳酸钾、硅胶等的干燥剂以外，还可以使用蒸馏塔中的分馏等的手法。另外，在第二醇脱水工序中，优选设置与储藏醇的罐等的反应体系独立的、填充脱水剂的脱水槽或者脱水线，使醇在这些脱水槽或脱水线中循环而进行脱水。通过将这样操作降低了水分量的醇再利用，能够经过长时间使反应装置连续运转，并且以高收率生成碳酸酯。

(醇的管理工序)

为了可靠地抑制碳酸酯生成反应中所使用的醇中的水分量，优选适当测定水分量并且保管醇。并且，在保管醇时，优选管理水分量使其不超过规定的基准值，例如，不超过0.10质量％，并且进行储藏。这样，通过将醇中的水的含量维持为0.10质量％以下的管理，能够在碳酸酯生成反应中使用将含水量可靠地抑制为规定的水平以下的醇。

在管理工序中，优选将用于在碳酸酯生成反应中使用的醇的水分量维持为0.09质量％以下。更优选通过管理工序将醇的水分量维持为0.08质量％以下、进一步优选为0.07质量％以下、例如0.064质量以下、特别优选为0.05质量％以下。

(碳酸酯制造催化剂)

碳酸酯生成反应中，作为活性成分优选使用含有CeO₂的催化剂。另外，能够使用作为CeO₂以外的成分还含有ZrO₂、ReO₂、NiO、Al₂O₃、Y₂O₃等的催化剂。作为碳酸酯生成反应中所使用的催化剂，例如，优选仅含有CeO₂、或者含有CeO₂和ZrO₂的混合物、CeO₂和ZrO₂的固溶体、复合氧化物等的固体催化剂，特别优选使用仅含有CeO₂作为活性成分的固体催化剂。另外，CeO₂和ZrO₂的固溶体、复合氧化物中基本将CeO₂和ZrO₂的混合比设为50﹕50，但是混合比能够适当变更。

这里，碳酸酯生成反应中所使用的催化剂可以为粉体或成型体的任一种形态。如果考虑活性，优选催化剂为粉体。另一方面，如果考虑过滤和分离工序，优选催化剂为成型体，在为成型体时，可以为球状、粒料状、圆柱体状、环状、轮状、颗粒状等。

另外，作为上述催化剂，可以使用将作为活性成分的CeO₂等载持于载体中得到的催化剂。例如，能够使用载持于作为活性成分的载体SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、活性炭和沸石等的任1种或2种中的催化剂。

上述催化剂的平均粒径优选为0.01～200μm，更优选为1～100μm，特别优选为5～50μm。另外，上述催化剂的比表面积优选为50～200m²/g，更优选为70～200m²/g，特别优选为100～200m²/g。

此外，上述的平均粒径和比表面积的数值范围是关于在实质上仅含CeO₂等的活性成分、例如99wt％以上的活性成分的颗粒的数值范围，在催化剂包括载体或成型体时，不是关于包括载体或成型体的颗粒的粒径和比表面积的范围。在包括载体或成型体的催化剂中，优选催化剂制造中所使用的活性成分的颗粒具有上述范围的平均粒径和比表面积。

另外，在催化剂包括活性成分以外的成分例如载体和成型体等的成分时，催化剂优选含有至少50wt％以上的活性成分，更优选含有至少70wt％以上的活性成分，特别优选含有至少90wt％以上的活性成分。

(二氧化碳)

碳酸酯生成反应中所使用的二氧化碳，不仅能够使用作为工业气体制备的二氧化碳，也能够使用从来自制造各制品的工厂、制铁厂、发电厂等的排气中分离回收的二氧化碳。

(芳香族腈化合物)

作为碳酸酯生成反应中所使用的芳香族腈化合物，可以列举2－氰基吡啶(2－CP)、氰基吡嗪、苯并腈等。这些之中，特别优选2－氰基吡啶。

(碳酸酯生成反应中的溶剂的使用)

在碳酸酯生成反应中，由于催化剂为粉体，能够通过过滤等操作容易地将催化剂和反应体系分离。因此，不需要利用蒸馏的固液分离，从而不需要使用溶剂。这样，通过在碳酸酯生成反应和包括碳酸酯生成反应的碳酸酯的制造方法中不使用溶剂，能够使必要的反应体系的成分最少化。但是，在碳酸酯生成反应中也可以使用溶剂。例如，作为碳酸酯生成反应中的溶剂，可以列举二烷基苯、烷基萘和二苯基苯等的任一种。

(水合工序)

如上述式(2)所示，在碳酸酯生成反应中使醇和二氧化碳反应时，在生成碳酸酯的同时也生成水。因此，为了通过式(2)的平衡反应高效地生成碳酸酯，优选从反应体系除去水。因此，优选在反应体系内添加腈化合物、优选为芳香族腈化合物，通过与水的水合反应生成酰胺化合物，从反应体系除去生成的水。

这样，如果采用使作为副产物的水与芳香族腈化合物水合而生成芳香族酰胺化合物的水合工序，通过从反应体系内高效地除去水，能够促进碳酸酯的生成。例如，如下述式(3)所示。

(芳香族腈化合物的再生工序)

如上述式(3)所示，水合工序的结果，副产芳香族酰胺化合物。优选这样将副产的芳香族酰胺化合物从碳酸酯生成反应后的体系分离之后，使其脱水，使芳香族腈化合物再生。再生的芳香族腈化合物能够在上述的水合反应中再利用。

这样，作为使芳香族腈化合物生成(再生)的方法，例如，可以例示在含有C_S2O等的碱性金属氧化物的催化剂和规定的溶剂的存在下进行的、使用下述式(4)的反应的方法。在该反应中作为芳香族酰胺化合物的2－甲基吡啶酰胺通过脱水反应转化为芳香族腈化合物即2－氰基吡啶。

其中，本发明的上述脱水反应中使用的催化剂包含成为碱性的碱金属(K、Li、Na、Rb、Cs)的氧化物。特别是，作为上述反应中所使用的催化剂，优选使用包含Na、K、Rb和Cs(铯)的至少一种氧化物的催化剂。另外，作为上述催化剂的载体，能够使用通常成为催化剂载体的物质，但对各种载体进行研究的结果，能够优选使用载持于SiO₂、ZrO₂的任1种或2种中的催化剂。

此外，如果持续进行上述的碳酸酯生成反应，则催化剂的活性降低。因此，也可以将使用过的催化剂分离、回收之后，使其再生。作为使催化剂再生的方法，例如，能够采用将使用经过某种程度的期间以上的催化剂作为粗催化剂从反应体系分离、利用清洗用醇等的清洗液进行清洗工序、和烧制工序等。作为清洗用醇，优选使用与碳酸酯生成反应中所使用的醇同种的醇。

(碳酸酯生成反应中的压力)

作为用于碳酸酯生成的反应压力，优选设为0.6MPa(绝对压力)以上。这样，使反应压力设为0.6MPa(绝对压力)以上时，可以以高的收率得到作为目标化合物的碳酸酯，并且，能够抑制副产物的发生。另一方面，在将反应压力设定为较低时，需要减压装置，不仅设备复杂且成本变高，而且需要用于减压的动力能源，能源效率差。

另外，作为反应压力的上限，例如，可以设定为20MPa(绝对压力)左右，优选为10MPa以下，更优选为8MPa以下。反应压力过高时，存在芳香族腈物的水合反应变得难以进行从而碳酸酯的收率降低的可能性，另外，需要升压所需的动力能源，能源效率变差。

据上所述，碳酸酯生成反应中的压力优选设定为0.6～8MPa(绝对压力)的范围内，更优选为1.0～6.0MPa，进一步优选为2.0～4.0MPa。

(碳酸酯生成的反应温度)

作为碳酸酯生成反应中的反应温度(反应液温度)，能够在大约50～300℃的范围内调整，优选110℃以上160℃以下的范围。反应温度过低时，存在反应速度低、碳酸酯合成反应和芳香族腈化合物的水合反应均难以进行、碳酸酯的生产率降低的趋势。另外，反应温度过高时，各反应的反应速度变高，但是由于容易发生碳酸酯的分解、变性、上述的2－甲基吡啶酰胺与醇的副反应等，存在碳酸酯的收率变低的趋势。反应温度进一步优选为100～150℃。

据上所述，碳酸酯生成反应中的温度优选在110℃以上160℃以下的范围内设定，更优选为120℃以上155℃以下，进一步优选为125℃以上150℃，特别优选为130℃以上145℃。

此外，可以认为理想的反应温度根据固体催化剂的种类、量、原料(醇、芳香族腈化合物)的量、比而不同，因此，期望适当设定最佳条件。另外，由于优选的反应温度为110～160℃，所以在碳酸酯反应中使用之前，希望将原料(醇、芳香族腈化合物)用蒸气等预加热。

(碳酸酯生成反应中的成分的比率)

在碳酸酯生成反应中，芳香族腈化合物与醇的摩尔比优选为芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕1～1﹕10。芳香族腈化合物﹕醇的比(摩尔比)更优选为1﹕1～1﹕8，特别优选为1﹕2～1﹕6。

另外，催化剂、芳香族腈化合物和醇的摩尔比优选为催化剂﹕芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕100﹕200～0.5﹕100﹕600。催化剂﹕芳香族腈化合物﹕醇的比(摩尔比)更优选为0.9﹕100﹕300～0.6﹕100﹕500，特别优选为0.8﹕100﹕400～0.7﹕100﹕500。

这样，优选为作为催化剂与芳香族腈化合物的摩尔比的催化剂﹕芳香族腈化合物＝10～0.05﹕100，更优选为1～0.5﹕100。另外，优选为作为催化剂与醇的摩尔比的催化剂﹕醇＝1﹕10～1﹕1200，更优选为1﹕200～1﹕1200。通过将碳酸酯生成反应中的各成分间的比率调整为上述的范围内，能够提高碳酸酯的收率，并且抑制副产物的生成。

＜2.碳酸酯的制造装置＞

接着，在以下例示具体例，对本发明中所使用的制造装置进行更详细的说明。图1是适用于碳酸酯制造的设备的一例。另外，图2是概略地表示图1中的本设备中的各工序中的各物质的状态的图。

(碳酸酯生成反应)

醇(1－丙醇(PrOH)；液相)、2－氰基吡啶(2－CP；液相)、和经由升压泵15供给的二氧化碳(CO₂；气相)等从缓冲罐1被供给至填充有含有CeO₂作为主成分的固体催化剂(固相)的反应管2中。在供给了这些成分的反应管2中，进行碳酸酯生成反应。此外，2－氰基吡啶在反应开始时使用新品，但也能够将在脱水剂分离塔6分离-精制的2－氰基吡啶27(气相)和在水分离塔8精制的从2－甲基吡啶酰胺再生得到的2－氰基吡啶31(液相)再利用。

在图1所示的碳酸酯的直接合成装置中，也可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器、连续槽型反应器、管型反应器这样的流通反应器的任一种。

作为反应管2中的反应温度(反应液温度)，优选设为50～300℃，进一步优选为100～160℃。另外，反应管2中的反应压力例如为0.1～20MPa(绝对压力)，优选为0.6～8MPa。

在碳酸酯反应管2中，碳酸酯生成中所使用的CeO₂催化剂在使用一定期间以上时催化剂的活性降低之后，为了催化剂再生，对反应管2供给清洗用PrOH36，除去催化剂毒。此后，将由于反应管2的清洗而含有催化剂毒的粗PrOH37在清洗用PrOH蒸馏塔9进行精制，精制后的PrOH38返回PrOH罐10。

另外，对PrOH罐10从外部补充反应原料的PrOH34。在PrOH罐10连接着填充有脱水剂的脱水槽(均无图示)，从PrOH罐10向脱水槽送入的PrOH中的水分被除去。这样被精制的PrOH36返回PrOH罐10，向反应管2供给。

PrOH罐10中保管的PrOH中的水分量例如优选定期测定，管理为作为水分量的管理基准的上限值、例如0.10重量％以下。

反应后的反应液17从反应管2送向缓冲罐1。从缓冲罐1向低沸点分馏塔3送出含有在反应管2中生成的作为目标化合物的碳酸二丙酯(DPrC)的反应液18。从低沸点分馏塔3的塔顶回收CO₂19、PrOH和DPrC。CO₂19与新追加的CO₂40一起从CO₂罐11送至升压泵15后，用于碳酸酯生成反应。

另外，从低沸点分馏塔3回收的混合物21、即2－氰基吡啶和2－甲基吡啶酰胺的混合物12送至脱水剂分离塔6，从脱水剂分离塔的塔底回收2－甲基吡啶酰胺28，从塔顶回收2－氰基吡啶27。回收的2－氰基吡啶27经由2－CP罐13和缓冲罐1再循环至反应管2。

低沸物分离塔3中从塔顶回收的PrOH和DPrC20被送至醇(PrOH)回收塔4，从醇回收塔4的塔底回收粗DPrC(粗碳酸二丙酯)23，粗DPrC23被送至DPrC(碳酸二丙酯)精制塔5。另一方面，从醇回收塔4的塔顶回收PrOH22。回收的PrOH经由PrOH罐10再循环至反应管2。

DPrC精制塔5中，粗DPrC23被精制，所得到的精制DPrC24作为最终的目标化合物被回收。另一方面，杂质等作为废料25被废弃。

脱水剂分离塔6中回收的2－甲基吡啶酰胺(2－PA；28)用于向2－氰基吡啶的再生，向腈再生反应器7移送。在腈再生反应器7中，在含有Cs₂O的催化剂和二苯醚的溶剂(DPE)的存在下，通过2－甲基吡啶酰胺的脱水反应再生为2－氰基吡啶(2－CP)。

2－氰基吡啶29可以在反应中从水分离塔7回收，也可以在反应结束后直接蒸馏并回收。回收的2－氰基吡啶29与溶剂DPE的一部分一起送至水分离塔8。在水分离塔8精制并回收的2－氰基吡啶31经由2－CP罐13等向反应管2送液，在碳酸酯的制造中再利用。另一方面，在水分离塔8回收的溶剂DPE30再循环至腈再生反应器7。

在上述的本发明的一个实施方式中，用于作为碳酸酯的碳酸二丙酯(DPrC)的制造中的作为醇的PrOH38、通过重新向反应体系供给的PrOH34均在PrOH罐10进行脱水，能够以高的收率选择性地得到碳酸二丙酯(DPrC)。

实施例

以下，通过碳酸酯的制造方法的实施例对本发明进行更详细地说明，本发明不受这些实施例限定。

＜水分测定方法＞

芳香族腈化合物和脂肪族醇中的水分量根据JIS K 0113﹕2005电位差-电流-电量-卡尔费休滴定方法通则，利用卡尔费休滴定法测定。

测定装置：京都电子工业株式会社制Hybrid卡尔费休水分计MKH－700(阴极液：AQUAMICRON CXU(三菱化学株式会社制)，阳极液：AQUAMICRON AKX(三菱化学株式会社制))

＜成分分析＞

碳酸二丙酯(DPrC)、作为副产物的吡啶亚胺酸丙酯(2－PIPr)、甲基吡啶酸丙酯(2－PPr)和氨基甲酸丙酯(2－PrCM)的量利用气相色谱法(GC)进行定量。

测定方法：GC－FID法

测定装置：株式会社岛津制作所制岛津GC-2014

(实施例1)

首先，将氧化铈(杂质浓度0.02％以下)在600℃在空气气氛气下烧制3小时，得到粉末状的固体催化剂。另外，作为1－丙醇(1－PrOH)，使用和光纯药工业株式会社制1－丙醇。

接着，在高压釜(带2片倾斜浆搅拌翼、材质SUS316、容量200mL)中，投入上述的固体催化剂0.242g(1.41mmol)、作为脱水剂的广荣化学工业株式会社制的含水量为0.060质量％的2－氰基吡啶14.62g(140.43mmol)、和含水量为0.064质量％的1－丙醇50.50g(840.27mmol)，CO₂置换后在体系内填充CO₂，设为反应压力8MPa、反应温度132℃，使其反应3小时(3h)(脂肪族碳酸酯生成反应)。

此后，冷却高压釜并脱压后，回收反应液。在该反应液中，作为副产物析出2－甲基吡啶酰胺10.59g(86.76mmol)。

另外，在55℃的水浴中加热反应液，使液中的2－甲基吡啶酰胺溶解。此后，对于反应液中的DPrC和副产物(2－PIPr、2－PPr和2－PrCM)，通过上述的成分分析进行定量。

其结果，确认生成了DPrC12.60g(86.20mmol)、副产物(2－PIPr、2－PPr、2－PrCM)0.064g(0.47mmol)。

(实施例2)

将和光纯药工业株式会社制1－丙醇(1－PrOH)在温度25℃、湿度40％气氛气下静置7天，由此使1－PrOH中的含水量为0.0480质量％，除了使用得到的1－丙醇以外，与实施例1同样进行反应，并进行了分析。

其结果，确认生成了DPrC12.64g(86.44mmol)、副产物(2－PIPr、2－PPr、2－PrCM)0.063g(0.46mmol)。

(实施例3)

使用上述催化剂0.339g(1.97mmol)、作为脱水剂的広栄化学工业株式会社制的2－氰基吡啶20.47g(196.62mmol)、和和光纯药工业株式会社制1－丙醇(1－PrOH、1－PrOH中的含水量为0.0184质量％)70.70g(1176.37mmol)，设为反应压力4MPa，除此以外，与实施例1同样进行反应，并进行了分析。

其结果，确认生成了DPrC17.43g(119.20mmol)、副产物(2－PIPr、2－PPr、2－PrCM)0.084g(0.61mmol)。

(实施例4)

向和光纯药工业株式会社制1－丙醇(1－PrOH)添加作为吸水剂的Nacalai株式会社制分子筛4A 1/8，使1－PrOH中的含水量为0.0021质量％，使用所得到的1－丙醇，设为反应压力2MPa，除此以外，与实施例3同样进行反应，并进行了分析。

其结果，确认生成了DPrC17.41g(119.10mmol)、副产物(2－PIPr、2－PPr、2－PrCM)0.091g(0.65mmol)。

(实施例5)

除了设为反应压力1MPa以外，与实施例4同样进行反应，并进行了分析。

其结果，确认生成了DPrC16.49g(112.80mmol)、副产物(2－PIPr、2－PPr、2－PrCM)0.108g(0.77mmol)。

(比较例1)

将和光纯药工业株式会社制1－丙醇(1－PrOH)在温度25℃、湿度40％气氛气下静置30天，由此使1－PrOH中的含水量为0.1441质量％，使用所得到的1－丙醇，除此以外，与实施例1同样进行反应，并进行了分析。

其结果，确认生成了DPrC6.12g(41.85mmol)、副产物(2－PIPr、2－PPr、2－PrCM)0.049g(0.33mmol)。

(比较例2～4)

除了使用使1－PrOH中的含水量为0.1441质量％的1－PrOH以外，进行与实施例3～5同样的反应，对比较例2～4也分析了结果。

将其结果示于以下的表2和3中。

将以上的实施例和比较例的详细结果在表1和2中总结，并且将结果的要点在表3中总结。

[表1]

确认到的副产物为以下的3种化合物。

PrCM：Propyl carbamate，氨基甲酸丙酯，分子量：103.12M g/mol

2－PIPr：Propyl pyridine-2-carboximidate，吡啶亚胺酸丙酯，分子量：164.21Mg/mol

2－PPr：Propyl picolinate，甲基吡啶酸丙酯，分子量：165.19M g/mol

[表2]

确认到的副产物为以下的3种化合物。

PrCM：Propyl carbamate，氨基甲酸丙酯，分子量：103.12M g/mol

2－PIPr：Propyl pyridine-2-carboximidate，吡啶亚胺酸丙酯，分子量：164.21Mg/mol

2－PPr：Propyl picolinate，甲基吡啶酸丙酯，分子量：165.19M g/mol

[表3]

此外，图3～图12所示的图表表示除了采用各图之下所述的反应条件、醇中的水的含量(PrOH的水的含量)为0.064wt％以外，均与实施例1相同的条件下的反应结果。

另外，图13所示的图表表示除了采用图13之下所述的反应条件和醇中的水的含量以外，与实施例1同样的条件下的反应结果。

如上所述，在抑制了碳酸酯生成反应中使用的醇的水分量的实施例中，与醇的水分量高的比较例相比，确认到以更高的水平维持碳酸酯的收率。另外，也确认了通过抑制醇的水分量，抑制了副产物的生成。

另外，也确认了通过抑制碳酸酯生成反应中使用的醇的水分量，能够容易地使碳酸酯生成反应中的催化剂的活性充分恢复并再利用。

以上，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但是本发明不限定于这些例子。只要是具备本发明所属技术领域中的通常知识的人，能够在专利权利要求书所述的技术思想的范围内，想到各种变更例或修正例，这是显而易见的，这些当然也应当理解为属于本发明的技术范围。

符号说明

1 缓冲罐

2 反应管

3 低沸物分离塔

4 PrOH回收塔

5 DPrC精制塔

6 脱水剂分离塔

7 腈再生反应器

8 水分离塔

9 减压泵

10 PrOH罐

Claims (14)

1.一种碳酸酯的制造方法，其特征在于：

包括在芳香族腈化合物和催化剂的存在下、使醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应，

所述碳酸酯生成反应中所使用的所述醇中的水的含量为0.10质量％以下。

2.如权利要求1所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：

所述碳酸酯生成反应中的压力为0.6MPa以上。

3.如权利要求1或2中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述碳酸酯生成反应中的反应温度为110℃以上160℃以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述芳香族腈化合物与所述醇的摩尔比为芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕1～1﹕10。

5.如权利要求1～4中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述催化剂、所述芳香族腈化合物和所述醇的摩尔比为催化剂﹕芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕100﹕200～0.5﹕100﹕600。

6.如权利要求1～5中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述芳香族腈化合物包含2-氰基吡啶。

7.如权利要求1～6中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述催化剂包含CeO₂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述醇包含脂肪族醇，作为所述碳酸酯至少生成脂肪族碳酸酯。

9.如权利要求1～8中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述脂肪族醇由下述式(1)表示，

R-OH……(1)

式(1)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的饱和脂肪族烷基。

10.如权利要求9所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：

所述式(1)中的R为碳原子数1～4的饱和脂肪族烷基。

11.如权利要求8～10中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：所述脂肪族醇包含1-丙醇。

12.如权利要求1～11中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：还具有以下的第一醇脱水工序和第二醇脱水工序中的至少一个，

第一醇脱水工序，将在所述碳酸酯生成反应中使用之前的所述醇脱水，

第二醇脱水工序，为了将在所述碳酸酯生成反应中使用后的所述醇再利用而将其进行脱水。

13.如权利要求1～12中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：还具有再生工序，该再生工序为：使所述芳香族腈化合物由在所述碳酸酯生成反应中生成的水水合而生成的芳香族酰胺化合物脱水，再生为所述芳香族腈化合物。

14.如权利要求1～13中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：还具有管理工序，该管理工序为：将所述醇中的水的含量维持在0.10质量％以下并且保管所述醇。

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